(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制作方法

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制作方法
【专利摘要】一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其含有99.5质量％以上的(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含80～100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和0～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物在料筒温度280℃和成型周期4分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数YI4与在料筒温度280℃和成型周期1分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数YI1之差为3以下，并且在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为25g/10分钟以上。
【专利说明】(甲基）丙烯酸类树脂组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及即使在低料 筒温度下以高的压力进行注射成型时，也能够以高生产效率得到残余应变少且几乎没有着 色的薄壁且面积大的成型品的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。

【背景技术】
[0002] 作为液晶显示装置的构件的导光板例如通过对包含（甲基）丙烯酸类树脂等透明 树脂的树脂组合物进行注射成型来制造（参照专利文献1)。近年来，对轻量且面积大的液 晶显示装置的需求高，与此相应地也要求导光板薄壁化和大面积化。
[0003] -般而言，为了注射成型薄壁且面积大的成型品，需要高注射压力和高料筒温度。 但是，若在低料筒温度下提高注射压力，则所得的成型品中容易残余应变，因此若在使用成 型品时加热，则有时成型品的尺寸发生变化，或者发生翘曲。另外，若在低注射压力下提高 料筒温度，则所得的成型品发生着色，有时透明性下降。
[0004] 作为抑制加热熔融时的热所致的着色的方案，已知在甲基丙烯酸类树脂中配合二 叔十二烷基二硫化物等有机二硫化物化合物的方案（参照专利文献2)、与上述有机二硫化 物化合物一起而配合1，1，2, 2-四苯基二硅烷等有机硅化合物的方案（参照专利文献3)。 专利文献4提出了在具有甲基丙烯酸甲酯单元、N-取代马来酰亚胺单元和甲基丙烯酸环己 酯单元的共聚物中添加市售的酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的方案。另外，专利文献4提 出了在具有N-异丙基马来酰亚胺单元和/或N-环己基马来酰亚胺单元的树脂中添加壬基 苯基十三烷基季戊四醇二亚磷酸酯、双（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯和二硬脂酰基季 戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯的方案。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平9-31134号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2006-104376号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2006-104377号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开平9-169883号公报
[0011] 专利文献5 :日本特开平6-116331号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献1 :日本油脂株式会社技术资料《有機化酸化物〇水素引抜t能i開 始剤効率》（2003年4月完成）


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 但是，上述现有技术文献中提出的方案存在生产率下降、耐候性不充分、成型品的 外观不良、或者无法充分抑制热所致的着色等问题而无法充分令人满意。
[0016] 因此，本发明的目的在于提供即使在低料筒温度下以高的压力进行注射成型时， 也能够以高生产效率得到残余应变少且几乎没有着色的薄壁且面积大的成型品的（甲基） 丙烯酸类树脂组合物。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。结果，完成了包括以下方式的发 明。
[0019] 〔1〕一种（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其含有99. 5质量％以上的（甲基）丙烯酸 类树脂，所述（甲基）丙烯酸类树脂包含80?100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构 单元和0?20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元，所述（甲基）丙烯酸类树脂组合物在 料筒温度280°C和成型周期4分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数?4与 在料筒温度280°C和成型周期1分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数?1 之差为3以下，并且在230°C和3. 8kg载荷的条件下的熔体流动速率为25g/10分钟以上。
[0020] 〔2〕如〔1〕所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其中，（甲基）丙烯酸类树脂包 含80?96质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和4?20质量％的来源于丙烯酸 酯的结构单元。
[0021] 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其中，YIl的值为5 以下。
[0022] 〔4〕如上述〔1〕?〔3〕中任一项所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其中，（甲 基）丙烯酸类树脂是通过本体聚合而得到的。
[0023] 〔5〕一种成型品，其由上述〔1〕?〔4〕中任一项所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合 物形成。
[0024] 〔6〕如上述〔5〕所述的成型品，其树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
[0025] 发明效果
[0026] 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的注射成型性优良，因此能够提供外观良 好的薄壁且面积大的成形品。若使用本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，则即使在低 料筒温度下以高的压力进行注射成型时，也能够以高生产效率得到残余应变少且几乎没有 着色的薄壁且面积大的成型品。

【具体实施方式】
[0027] 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物含有（甲基）丙烯酸类树脂。
[0028] 本发明中使用的（甲基）丙烯酸类树脂在全部单体单元中含有80?100质量％、 优选为80?96质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。另外，本发明中使用的（甲 基）丙烯酸类树脂在全部单体单元中含有〇?20质量％、优选为4?20质量％的来源于 丙烯酸酯的结构单元。
[0029] 作为丙烯酸酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片 烯酯等丙烯酸环烷基酯等。
[0030] 本发明中使用的（甲基）丙烯酸类树脂可以包含来源于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 酯以外的单体的结构单元。作为该单体，可举出：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基 丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸环 己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲 基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等其他乙烯基系单体等在一个分子中仅具有1个聚合性 烯基的非交联性乙烯基系单体。来源于该单体的结构单元的量在全部单体单元中优选为10 质量％以下、更优选为5质量％以下。
[0031] (甲基）丙烯酸类树脂的重均分子量（以下有时简称为Mw)优选为3. 5万?10 万、更优选为4万?8万、特别优选为4. 5万?6万。若Mw过小，则具有由（甲基）丙烯酸 类树脂组合物得到的成型品的耐冲击性、韧性下降的倾向。若Mw过大，则具有（甲基）丙 烯酸类树脂组合物的流动性下降从而成型加工性下降的倾向。
[0032] (甲基）丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比（以下有时将该比表述为 分子量分布）优选为1. 7?2. 6、更优选为1. 7?2. 3、特别优选为1. 7?2. 0。若分子量分 布小，则具有（甲基）丙烯酸类树脂组合物的成型加工性下降的倾向。若分子量分布大，则 具有由树脂组合物得到的成型品的耐冲击性下降的倾向，容易变脆。
[0033] 需要说明的是，重均分子量和数均分子量为通过GPC (凝胶渗透色谱）测定的标准 聚苯乙烯换算的分子量。
[0034] 另外，（甲基）丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布能够通过调整聚合引发剂和链 转移剂的种类、量等来进行控制。
[0035] (甲基）丙烯酸类树脂通过使至少包含上述质量比的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯 的单体混合物聚合而得到。
[0036] 作为（甲基）丙烯酸类树脂的原料的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和其他单体的黄 色指数优选为2以下、更优选为1以下。若单体的黄色指数小，则在将所得到的（甲基）丙 烯酸类树脂组合物成型后，易于以高生产效率得到几乎没有着色的成型品。如后所述，在用 于制造（甲基）丙烯酸类树脂的聚合反应中，由于不太提高聚合转化率，因此未反应的单体 仍残留在聚合反应液中。未反应单体从聚合反应液回收后能够再次用于聚合反应。回收的 单体的黄色指数有时由于在回收时等施加的热而增高。回收的单体优选通过适当的方法进 行纯化从而减小黄色指数。需要说明的是，黄色指数为使用日本电色工业株式会社制的测 色色差计ΖΕ-2000按照JIS Ζ-8722测定而得的值。
[0037] 单体混合物的聚合反应优选通过本体聚合法或溶液聚合法、更优选通过本体聚合 法进行。聚合反应通过在单体混合物中添加聚合引发剂而被引发。另外，可以通过根据需 要在单体混合物中添加链转移剂来调节所得到的聚合物的分子量等。需要说明的是，单体 混合物的溶解氧量优选为IOppm以下、更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下、最优 选为3ppm以下。若设为这样的范围的溶解氧量，则聚合反应顺利地进行，易于得到没有银 纹、着色的成型品。
[0038] 本发明中使用的聚合引发剂只要为产生反应性自由基的物质，则没有特别限定。 例如可举出：过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己 酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁 酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯、1，1-二（叔己基过氧化） 环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化-3, 5, 5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2, 2'-偶氮双（2-甲基 丙腈）、2, 2'-偶氮双（2-甲基丁腈）、2, 2'-偶氮双（2-甲基丙酸）二甲酯。其中，优选过 氧化-2-乙基己酸叔己酯、1，1-二（叔己基过氧化）环己烷、2, 2' -偶氮双（2-甲基丙酸 酯）二甲酯。
[0039] 其中，聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60?140°C，更优选为80?120°C。 另外，本体聚合中使用的聚合引发剂的脱氢能力优选为20%以下、更优选为10%以下、进 一步优选为5%以下。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，聚 合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，本体聚合中 使用的聚合引发剂的量相对于单体混合物100质量份，优选为〇. 0001?〇. 02质量份、更优 选为0. 001?0. 01质量份。
[0040] 需要说明的是，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料（例如非专利文 献1)等获知。另外，可以通过使用α -甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、S卩α -甲基苯乙 烯二聚物捕获法测定。该测定一般而言如下地进行。首先，在作为自由基捕获剂的α -甲基 苯乙烯二聚物的共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基片断。生成的自由基片断中，脱氢 能力低的自由基片断通过加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键而被捕捉。另一方面，脱氢 能力高的自由基片断从环己烷中脱去氢，产生环己基自由基，该环己基自由基通过加成到 α -甲基苯乙烯二聚物的双键而被捕捉，生成环己烷捕捉生成物。因此，将通过对环己烷、或 环己烷捕捉生成物定量而求出的、脱氢能力高的自由基片断相对于理论上的自由基片断产 生量的比例（摩尔分数）作为脱氢能力。
[0041] 作为链转移剂，可举出：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇、乙二醇双巯基丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双巯基丙酸酯、己二 醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三_(β -巯基丙酸酯）、季戊四醇四 巯基丙酸酯等烷基硫醇类；α -甲基苯乙烯二聚物；异松油烯等。其中，优选正辛基硫醇、正 十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份，优选为〇. 1?1质量份、更优选为〇. 2? 〇. 8质量份、进一步优选为0. 3?0. 6质量份。若链转移剂的使用量过少，则硫醇末端相对 于得到的（甲基）丙烯酸类树脂的全部末端所占的比例变少，存在热稳定性变差的倾向。另 夕卜，若链转移剂的使用量过多，则得到的（甲基）丙烯酸类树脂的分子量变小，因此存在力 学强度下降的倾向。
[0042] 溶液聚合中使用的溶剂只要是对于作为原料的单体混合物和作为生成物的（甲 基）丙烯酸类树脂具有溶解能力的溶剂，则没有特别限制，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。 这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。该溶剂的使用量相对于单体混合物100 质量份，优选为〇?100质量份、更优选为〇?90质量份。溶剂的使用量越多，反应液的粘 度越下降，虽然操作性变得良好，但具有生产率下降的倾向。
[0043] 单体混合物的聚合转化率优选为20?80质量％、更优选为30?70质量％、进一 步优选为35?65质量％。若聚合转化率在这样的范围内，则容易将?4与?1的差调整 到后述的范围内。需要说明的是，若聚合转化率过高，则由于粘度上升而具有需要大的搅拌 动力的倾向。若聚合转化率过低，则容易变得脱挥不充分，具有在将得到的（甲基）丙烯酸 类树脂组合物成型后，成型品产生银纹等外观不良的倾向。
[0044] 作为进行本体聚合法或溶液聚合法的装置，可举出：带有搅拌机的槽型反应器、带 有搅拌机的管型反应器、具有静态搅拌能力的管型反应器等。这些装置可以使用1台，也可 以将2台以上不同的反应器组合使用。另外，装置可以为分批式或连续流通式中的任意一 种。所使用的搅拌机可以根据反应器的样式进行选择。作为搅拌机，可举出例如动态搅拌 机、静态搅拌机。对于用于得到本发明中使用的（甲基）丙烯酸类树脂而言最优选的装置为 具有至少1个连续流通式槽型反应器的装置。多个连续流通式槽型反应器可以串联连接， 也可以并联连接。
[0045] 槽型反应器通常具备：用于搅拌反应槽内的液体的搅拌单元、用于将单体混合物、 聚合辅料等供给到反应槽的供给部、用于将反应生成物从反应槽中抽出的抽出部。连续 流通式的反应中，通过使供给至反应槽的量与从反应槽中抽出的量平衡，从而将反应槽内 的液量保持大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4?3/4、更优选为 1/3 ?2/3。
[0046] 作为搅拌单元，可举出：^ 77 F式（最大混合式）搅拌装置、具有绕配 置在中央的纵型旋转轴旋转的格子状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装 置等。其中，从均匀混合性的观点出发，优选使用7 77 F式搅拌装置。
[0047] 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂可以在将它们全部供给到反 应槽之前进行混合后再供给到反应槽，也可以将它们分别供给到反应槽。本发明中优选将 全部供给到反应槽之前进行混合后再供给到反应槽的方法。
[0048] 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂的混合优选在氮气等惰性气 氛中进行。另外，为了顺利地进行连续流通式的作业，优选从储存甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 酯、聚合引发剂和链转移剂的罐中分别经由管供给到设置在反应槽的前段的混合器中并连 续地进行混合，使该混合物连续地流到反应槽中。该混合器可以具备动态搅拌机或静态搅 拌机。
[0049] 聚合反应时的温度优选为100?150°C、更优选为110?140°C。若聚合温度处于 上述范围，则生产率高，并且容易将YI4与?1的差调整至本发明的范围。
[0050] 聚合反应的时间优选为0. 5?4小时、更优选为1. 5?3. 5小时、特别优选为 1. 5?3小时。需要说明的是，在连续流通式反应器的情况下，聚合反应时间为反应器中的 平均停留时间。若聚合反应时间处于上述范围，则易于将YI4与YIl的差调整至本发明的 范围。另外，聚合优选在氮气等惰性气体气氛下进行。
[0051] 聚合结束后，根据需要除去未反应的单体和溶剂。除去方法没有特别限制，优选加 热脱挥。作为脱挥法，可举出：平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。特别是绝热闪蒸方式中，优选 在200?280°C、更优选220?260°C的温度下、并且优选以0. 3?5分钟、更优选0. 4?3 分钟、进一步优选0. 5?2分钟的加热时间进行脱挥。若使脱挥温度和加热时间处于上述 范围，则可抑制引起由于热而导致着色的二聚物、三聚物等的生成，因此易于将YI4与?1 的差调整至本发明的范围。
[0052] 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物中含有的（甲基）丙烯酸类树脂的量相对 于全部（甲基）丙烯酸类树脂组合物，优选为99. 5质量％以上、更优选为99. 8质量％以上。
[0053] 如上所述，通过调整作为原料的单体的黄色指数、（甲基）丙烯酸类树脂中含有的 未反应单体、二聚物、三聚物等导致着色的物质的量、分子链的末端结构等，可以容易地将 YI4与YIl的差调整至本发明的范围。
[0054] 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物根据其他需要也可以优选含有各种添加剂 0. 5质量％以下、更优选为0. 2质量％以下。若添加剂的含量过多，则有时成型品产生银纹 等外观不良。
[0055] 作为添加剂，可举出：抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、 脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐 冲击性改性剂、荧光体等。
[0056] 抗氧化剂是指在氧存在下其单体具有防止树脂的氧化劣化效果的物质。可举出例 如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也 可以组合使用2种以上。其中，从防止着色所致的光学特性的劣化的观点出发，优选磷系抗 氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的并用。
[0057] 在并用磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧 化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计，优选为1/5?2/1、更优选为1/2?1/1。
[0058] 作为磷系抗氧化剂，优选2, 2-亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯（旭 电化公司制；商品名：7于''力7夕HP-?ο)、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（汽巴精化 公司制；商品名：IRUGAF0S168)等。
[0059] 作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇-四〔3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸酯〕（汽巴精化公司制；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸酯（汽巴精化公司制；商品名IRGAN0X1076)等。
[0060] 热劣化防止剂是指通过捕捉在实质上无氧的状态下曝露于高热时产生的聚合物 自由基而可以防止树脂的热劣化的物质。
[0061] 作为该热劣化防止剂，优选丙烯酸-2-叔丁基_6-(3' -叔丁基-5' -甲基-羟基 苄基）-4-甲基苯基酯（住友化学公司制；商品名7 4〒一 GM)、丙烯酸2, 4-二叔戊 基-6_(3'，5' -二叔戊基-2' -羟基-α -甲基苄基）苯基酯（住友化学公司制；商品名7 S 7 4 廿一 GS)等。
[0062] 紫外线吸收剂为具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂主要为被称为具 有将光能转换为热能的功能的化合物。
[0063] 作为紫外线吸收剂，可举出：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨 酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用，也可以 组合使用2种以上。
[0064] 其中，优选苯并三唑类、或者波长380?450nm下的摩尔吸光系数的最大值为 1200dm3 · Iiior1Cnr1以下的紫外线吸收剂。
[0065] 苯并三唑类抑制由于照射紫外线导致的着色等光学特性下降的效果高，因此优选 作为将本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途时所使用的紫外 线吸收剂。
[0066] 作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3-四甲基丁基）苯酚 (汽巴精化公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯 基乙基）苯酚（汽巴精化公司制；商品名TINUVIN234)等。
[0067] 另外，波长380?450nm下的摩尔吸光系数的最大值ε _为1200dm3 .Iiior1Cnr1以 下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成型品的黄色调。该紫外线吸收剂优选作为将本发明 的（甲基）丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途时所使用的紫外线吸收剂。
[0068] 需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值ε max以下述方式测定。在 IL环己烷中添加紫外线吸收剂10. OOmg，并使其溶解使得目视观察不到未溶解物。将该溶 液注入IcmX IcmX 3cm的石英玻璃池，使用日立制作所公司制U-3410型分光光度计测定波 长380?450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量（Mw)、和所测定的吸光度的最大值 (A max)根据下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值ε_。
[0069] ^fflax= [Afflax/(10Xl0-3)]XMw
[0070] 作为波长380?450nm下的摩尔吸光系数的最大值ε _为1200dm3 · IIior1Cnr1以 下的紫外线吸收剂，可举出2-乙基-2' -乙氧基-草酰苯胺（日本科莱恩公司制；商品名 寸二术了 VSU)等。
[0071] 这些紫外线吸收剂中，从抑制由于照射紫外线而导致的树脂劣化的观点出发，优 选使用苯并三唑类。
[0072] 光稳定剂主要是指被称为具有捕捉由于光所致的氧化而生成的自由基的功能的 化合物。作为优选的光稳定剂，可举出具有2, 2, 6, 6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺 类。
[0073] 脱模剂是指具有使成型品自模具的脱模变得容易的功能的化合物。作为脱模剂， 可举出：十六烷基醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂 肪酸酯等。本发明中，作为脱模剂，优选并用高级醇类和甘油脂肪酸单酯。在并用高级醇类 和甘油脂肪酸单酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比优选为 2. 5/1 ?3. 5/1、更优选为 2. 8/1 ?3. 2/1。
[0074] 高分子加工助剂是指在将（甲基）丙烯酸类树脂组合物成型时对厚度精度和薄膜 化发挥出效果的化合物。高分子加工助剂通常可以通过乳液聚合法来制造，为具有〇. 05? 0. 5 μ m的粒径的聚合物粒子。
[0075] 该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，另 夕卜，也可以为由组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优 选的粒子，可举出：内层具备具有低特性粘度的聚合物层、且外层具备具有5dl/g以上的高 特性粘度的聚合物层的2层结构的粒子。
[0076] 高分子加工助剂的特性粘度优选为3?6dl/g。若特性粘度过小，则成型性的改善 效果低。若特性粘度过大，则容易导致（甲基）丙烯酸类树脂组合物的溶融流动性下降。
[0077] 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物中可以使用耐冲击性改性剂。作为耐冲击 性改性剂，可举出：含有丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为芯层成分的核壳型改性剂；包含 多个橡胶粒子的改性剂等。
[0078] 作为有机色素，优选使用具有将认为对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的 化合物。
[0079] 作为光扩散剂、消光剂，可举出：玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微 粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
[0080] 作为荧光体，可举出：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白 剂等。
[0081] 这些添加剂可以添加到制造（甲基）丙烯酸类树脂时的聚合反应液中，也可以添 加到通过聚合反应制造的（甲基）丙烯酸类树脂中。
[0082] 对于本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物而言，在料筒温度280°C和成型周期4 分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数（YI4)与在料筒温度280°C和成型周 期1分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数（?1)之差为3以下，优选为2. 5 以下，更优选为2以下。若?4与YIl之差大于3,则透光率下降，例如，在液晶显示装置等 背光单元中使用的导光板中，发生亮度下降、色调变化。
[0083] 另外，在料筒温度280°C和成型周期1分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的 黄色指数（YIl)优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。需要说明的是，黄 色指数为使用日本电色工业株式会社制的测色色差计ZE-2000按照JIS Z-8722测定而得 的值。
[0084] 另外，对于本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物而言，在230°C和3. 8kg载荷 的条件下的熔体流动速率为25g/10分钟以上、优选为25?35g/10分钟、更优选为28? 32g/10分钟。需要说明的是，熔体流动速率是按照JIS K7210在230°C、3. 8kg载荷、10分 钟的条件下测定的值。
[0085] 通过注射成型、压缩成型、挤出成型、真空成型等以往已知的成型方法将这样的本 发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物成型（熔融加热成型），由此可以得到各种成型品。特 别是本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物即使在低料筒温度下以高压力进行注射成型 时，也能够以高生产效率提供残余应变少且几乎没有着色的薄壁且面积大的成型品。
[0086] 作为由本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物形成的成型品，可举出例如：广告 塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部 件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室 内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建 筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用 侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保 护罩、自动售货机等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗机器部件；机械罩、测量仪 罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透 镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防 音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的 盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电制品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟 面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。其中，优选厚度 为Imm以下的薄壁的注射成型品，特别优选为树脂流动长度相对于厚度的比为380以上的 薄壁且面积大的注射成型品。作为薄壁且面积大的注射成型品的优选例，可举出导光板。 [0087] 需要说明的是，树脂流动长度为注射成型模具的浇口与距离浇口最远的模具内壁 之间的距离。薄膜浇口中的树脂流动长度为注射成型模具的流道和直浇道的安装部与距离 该安装部最远的模具内壁之间的距离。
[0088] 用于得到本发明所涉及的成型品的模具的浇口优选为薄膜浇口。薄膜浇口通过用 切削机切断，用槽刨机等进行精加工处理。用于得到液晶显示装置中使用的导光板的模具， 优选在不预定设置光源的端面设置浇口。
[0089] 实施例
[0090] 以下示出实施例和比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受以 下实施例的限制。另外，本发明包括将以上所述的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征 的事项任意组合而成的全部方式。
[0091] 实施例和比较例中的物性值的测定等通过以下方法实施。
[0092] (单体混合物的黄色指数）
[0093] 将单体混合物装入纵10mm、横10mm、长度45mm的石英池，使用日本电色工业株 式会社制测色色差计ZE-2000测定横IOmm方向的透射率。从所得得到的测定值按照JIS Z-8722所述的方法求出XYZ值，按照JIS K-7105所述的方法计算出黄色度（YI)。
[0094] (聚合转化率）
[0095] 在岛津制作所公司制气相色谱GC-14A中连接作为色谱柱的GL Sciences Inc.制 INERT CAP I (df = 0. 4μ m、0. 25mml. D. X60m)，将注入温度设为180°C，将检测器温度设为 180°C，将柱温设为60°C (5分钟保持）一升温速度KTC /分钟一200°C (10分钟保持），进 行分析，并基于此算出聚合转化率。
[0096](熔体流动速率）
[0097] 按照JIS K7210,在230°C、3. 8kg载荷、10分钟的条件下进行测定。
[0098] (YI4 和 YI1)
[0099] 使用株式会社日本制钢所制的注射成型机J-110ELIII，利用长度200mm、宽度 60mm、厚度6mm的平板用模具，设定为料筒温度280°C和模具温度60°C，以成型周期1分钟 制作平板Ll。接着，将成型周期变为4分钟，除此以外，通过与上述同样的方法制作平板L2。 [0100] 使用株式会社岛津制作所制的分光光度计PC-2200,利用C光源、在光路长 200mm(平板Ll和L2的长度）、波长340nm?700nm的范围内，每隔Inm测定光线透射率。 由所得到的测定值按照JIS Z-8722所述的方法求出XYZ值，按照JIS K-7105所述的方法 算出黄色度（YI)。将平板L4的黄色指数称为?4,将平板Ll的黄色指数称为?1。
[0101] (注射成型性）
[0102] 使用住友重机械工业株式会社制的注射成型机：SE-180DU-HP，将颗粒状的（甲 基）丙烯酸类树脂组合物在料筒温度280°C、模具温度75°C、成型周期1分钟的条件下注射 成型，制造长度205mm、宽度160mm、厚度0. 5mm的平板S。树脂流动长度（190mm)相对于厚 度的比为380。
[0103] 用肉眼观察平板S的外观。根据收缩下陷（t ?τ )、银纹等成型不良的有无来判断 成型性的良好与否。
[0104] (尺寸变化率）
[0105] 将平板S放入60°C的恒温器并在大气中放置4小时。从恒温器中取出平板，测定 长度方向的尺寸。算出与放入恒温器前的长度方向的尺寸相比的尺寸变化率。
[0106] (透光率）
[0107] 以使光路长达到200mm的方式从平板S上切下试验片，测定波长435nm下的光路 长200mm时的透射率。
[0108] 实施例1
[0109] 在带有搅拌机和取样管的高压釜中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯92质量份、丙 烯酸甲酯8质量份，制备单体混合物。单体混合物的黄色指数为0.9。在单体混合物中加 入聚合引发剂（2, 2' -偶氮双（2-甲基丙腈（AIBN)、脱氢能力：1%、1小时半衰期温度： 83°C ) 0. 007质量份和链转移剂（正辛基硫醇）0. 45质量份，使其溶解得到原料液。利用氮 气排除制造装置内的氧气。
[0110] 从高压釜中排出一定量的所述原料液，以一定流量供给到控制为温度140°C的连 续流通式槽型反应器中使得平均停留时间为120分钟，进行本体聚合。从反应器的取样管 分离取得反应液，通过气相色谱法进行测定，聚合转化率为55质量％。
[0111] 将从反应器以一定流量排出的液体用加热器在230°C下加热1分钟，并将其以一 定流量供给到控制为250°C的双轴挤出机。在该双轴挤出机中，分离除去以未反应单体为 主要成分的挥发成分，将树脂成分挤出为线状。将该线料用造粒机切割，得到颗粒状的（甲 基）丙烯酸类树脂组合物。残余挥发分为〇. 1质量％。所得到的（甲基）丙烯酸类树脂组 合物的评价结果示于表1。
[0112] 实施例2
[0113] 将正辛基硫醇的量变更为0.42质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得 到颗粒状的本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对该颗粒 状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的各种物性进行评价。将这些结果示于表1。
[0114] 比较例1
[0115] 将单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量变更为95质量份、将丙烯酸甲酯的量变 更为5质量份、将正辛基硫醇的量变更为0. 35质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方 法，得到颗粒状的本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对 该颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的各种物性进行评价。将这些结果示于表1。在 平板S的成型中，（甲基）丙烯酸类树脂组合物的流动性不充分，无法完全填充模具。
[0116] 比较例2
[0117] 将正辛基硫醇的量变更为0. 42质量份、变更为黄色指数为4. 8的单体混合物，除 此以外，通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合 物。通过与实施例1相同的方法对该颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的各种物性进 行测定。将这些结果示于表1。
[0118] 比较例3
[0119] 将AIBN的量变更为0. 0075质量份、将正辛基硫醇的量变更为0. 4质量份、将聚合 温度变更为175°C、将平均停留时间变更为1小时，除此以外，通过与实施例1相同的方法， 得到颗粒状的本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对该颗 粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的各种物性进行测定。将这些结果示于表1。
[0120] 比较例4
[0121] 将AIBN的量变更为0. 0075质量份、将正辛基硫醇的量变更为0. 17质量份、将聚 合温度变更为175°C、将平均停留时间变更为1小时、添加作为添加剂的二叔十二烷基二硫 化物0. 002质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的（甲基） 丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对该颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组 合物的各种物性进行评价。将这些结果示于表1。在平板S的成型中，（甲基）丙烯酸类树 脂组合物的流动性不充分，无法完全填充模具。
[0122] [表 1]
[0123]

【权利要求】
1. 一种（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其含有99. 5质量％以上的（甲基）丙烯酸类树 月旨，所述（甲基）丙烯酸类树脂包含80?100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元 和0?20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元， 所述（甲基）丙烯酸类树脂组合物在料筒温度280°C和成型周期4分钟下得到的注射 成型品的光路长200mm的黄色指数?4与在料筒温度280°C和成型周期1分钟下得到的注 射成型品的光路长200mm的黄色指数YI1之差为3以下，并且 在230°C和3. 8kg载荷的条件下的熔体流动速率为25g/10分钟以上。
2. 如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其中，（甲基）丙烯酸类树脂包 含80?96质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和4?20质量％的来源于丙烯酸 酯的结构单元。
3. 如权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其中，YI1的值为5以下。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物，其中，（甲基）丙 烯酸类树脂是通过本体聚合而得到的。
5. -种成型品，其由权利要求1?4中任一项所述的（甲基）丙烯酸类树脂组合物形 成。
6. 如权利要求5所述的成型品，其树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
【文档编号】B29K33/04GK104271663SQ201380022402
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】新村卓郎, 小西启之, 小泽宙, 栗田日出美, 田村英孝 申请人:株式会社可乐丽