连续制造担载型离子选择性膜的基于含水溶剂的方法与流程

本申请要求2013年1月16日提交的PCT申请号PCT/US2013/021729的优先权，其在此通过引用并入。

背景

美国专利号5,264,125，题为使用非可聚合的高沸点溶剂制造连续担载型离子选择性膜的方法(Process for Manufacturing Continuous Supported Ion Selective Membranes Using Non-Polymerizable High Boiling Point Solvents)，描述了担载型离子交换膜的制造方法。所述方法包括形成基底和在基底每个面上柔性膜的夹层。所述膜延伸超过基底的侧边。膜的边缘共同密封以形成包含基底的袋。随后，所述夹层在一对挤压辊之间牵拉。液体添加到挤压辊上的袋中以在挤压辊上和膜之间形成液体池。在夹层通过挤压辊之前，所述液体润湿基底并填充基底内的孔。由挤压辊起，夹层通过一组设备，例如加热器，用于固化液体。在液体中的可聚合组分聚合，从而形成增强聚合物片材。所述夹层前进通过除去夹层边缘的密封的一组刀，并通过从聚合物片材中移除膜的一对辊。然后，所述聚合物片材为离子交换膜。

概述

在本说明中描述的方法用于制造离子交换膜。所述方法包括以下步骤：用含水溶剂制备可固化液体；将膜前体流延；和固化膜前体以形成膜。流延膜的步骤包括将可固化液体引入至膜袋中，并用可固化液体润湿基底。流延和固化步骤优选地连续操作。任选地，所述可固化液体可通过将具有交联单体对的水溶性脂族磺酸单体与水溶性产自由基催化剂混合来制备。任选地，所述方法可包括一个或多个处理膜的步骤。

附图简述

图1为用于制造膜的设备的示意图。

图1A为图1的设备的实例的图。

图1B为图1的设备的另一个实例的图。

图2为用于制造膜的方法的示意流程图。

图2A为图2的方法的实例的流程图。

图3为描绘离子交换膜的离子交换容量(IEC)和含水量vs.第一交联剂中叔胺(DMAPMA)与环己烷二甲醇二缩水甘油醚的摩尔比的图表。

详述

图1为用于制造膜50的设备10的示意图。虽然设备10适合于制造各种类型的膜50，优选其用于制造离子交换膜。所述设备包括两个主要部分：流延部分12和处理部分14。流延部分12包括辊部分15、膜密封部分16、捏夹部分18和固化部分20。流延部分12类似于MacDonald等人的美国专利号5,264,125描述的系统，其通过引用并入本文。

处理部分14包括调节部分54、渗漏试验部分64、切割部分74和输送系统51的一个或多个，其显示在图1A中。

图1A的实例中，辊部分15包括基底进料器22，其将基底片材24进料至设备10的剩余部分中。基底24或者称为基体材料或支撑层，且多种适合的实例是市售可得的。基底24通常由一种或多种聚合物组成，例如可挤出为纱线和编织成为织品或组合为非织造织品的丙烯酸、聚丙烯或聚酯。适合的基底的另一个实例为微孔聚乙烯膜。任选地，基底24可在基底进料器22内的辊上提供。

辊部分15还包括两个膜进料器26，其各自将膜片材28进料至设备10的剩余部分。膜28可由通常对于挥发性组分和可固化液体36不可渗透的任何类型的材料制备，且允许由膜28分离出膜50。例如，膜28可由聚酯族的热塑性聚合物树脂制备，例如聚对苯二甲酸乙二酯。膜28可为0.001英寸-0.010英寸厚，或其它尺寸。任选地，膜28可在膜进料器26中的辊上提供。

基底进料器22和膜进料器26可为被动的，或进料器22、26可施加阻力以铺开。备选地，进料器22、26通过一个或多个电动机11供电以促进铺开并有利于膜50在其传送通过设备10时所需的线速度和张力。任选地，如下所述的其它特征有助于保持所需的线速度和张力。

膜进料器26可提供一定量的相同的膜28。任选地，每个膜进料器26可提供不同的膜28。

基底进料器22和膜进料器26布置用于将基底24进料至两个膜28之间。得到的基底24和膜28的布置移动经过设备10，其中基底24和膜28的相应纵向中心线基本在单个平面内移动。通过一个或多个装置，例如辊、带、导杆或其它适合的装置(未显示)，可使基底24和膜28达到期望的相对于彼此的间隔和排列。

基底24和膜28通过辊部分15至膜密封部分16。膜密封部分16可包括封边装置(未显示)，其将膜28的边缘密封在一起。优选地，膜28密封超过位于膜28之间的基底24的边缘。封边装置提供能量来源，例如加热器或超声焊接器，以使膜28的边缘熔融。封边装置还可包括压机(未显示)，用于将熔融的边缘压在一起。压制步骤可在熔融边缘步骤之后或期间实施。在膜密封部分16的另一个实例中，边缘密封可通过使用压敏粘合剂或热熔粘合剂来实现，将其沿着聚酯膜的边缘施用，并将边缘压制在一起，而不是使膜28的边缘熔融。

膜28的边缘密封在一起形成膜28的袋，基底24位于膜28之间。膜28的袋还可称为膜袋，其为基底和膜夹层。膜袋有利于发生在捏夹部分18的基底润湿过程，如下所述。然而，在改进的或其它润湿过程中，膜密封部分16可省略。

捏夹部分18包括液体进料器34，其向膜袋中在膜28之间提供可固化液体36以润湿基底24。经润湿的基底24还称为膜前体32。液体进料器34包括混合槽33，在其中混合可固化液体36的化学组分。混合槽33可包括用于混合或共混可固化液体36的组分的设备，或不包括该设备。任选地，储器(未显示)可用于在化学组分混合之后储存可固化液体36。作为另一选项，可固化液体36可通过喷雾到压力约2mmHg(绝压)的真空室(未显示)中来除氧。一个或多个进料管38可将可固化液体36由混合槽33或储器或真空室连续进料，以润湿基底24。进料管38由液体进料器34伸出，经过封边装置，并在夹辊40对上终止。虽然图1A描绘了显示为在辊部分15上方的液体进料器34，不同的其它取向是可能的。

可固化液体36可采集在夹辊40对上方的池内。夹辊40之间的间距经设置以产生所需厚度的膜前体32。进料管38可临时提供可固化液体36的量，其超过与基底24一起移动通过夹辊40的可固化液体36的量。在夹辊40上方的过量可固化液体36池，允许当基底24移动通过捏夹部分18时将其连续润湿。

用可固化液体36连续润湿基底24引起的膜前体32的连续流延，允许连续生产膜50。

通过将可固化液体与含水溶剂混合或共混制备可固化液体36。可固化液体可包含含乙烯基单体电解质。水为优选的含水溶剂。如下文进一步所述，使用含水溶剂生产的不同的可固化液体36适合用于设备10以生产膜前体32。

可固化液体36、基底24和膜28经选择彼此相容。任选地，其它的化学品，例如稀释剂和聚合引发剂，可为可固化液体36的化学组分或添加到液体进料器34内的可固化液体36中或添加到夹辊40上方的可固化液体36的池内。例如，稀释剂和聚合引发剂可如MacDonald的U.S.4,374,720所描述，其通过引用并入本文。

在设备10的一个选项中，在夹辊40上方的过量可固化液体36的池高度可控制为足以润湿基底24并形成膜前体32。例如，在夹辊40上方的可固化液体36的高度可通过传感器84监控，其将池高度信息提供到控制器82。优选地，控制器82包括一个或多个可编程装置，例如处理器或微处理器、计算机、现场可编程门阵列或可编程序逻辑控制器(PLC)。备选地或另外地，控制器82可包含一个或多个非可编程控制元件，例如定时器或气动回路或电路，能实施操作序列。

控制器82将池高度信息与预设高度值或范围对比，并测定在高度信息和预设高度值或范围之间的任何差异来产生池高度误差信号。基于池高度误差信号，控制器82可命令液体进料器34提供更多或更少的可固化液体36。例如，预设高度值或范围可为约2-约15cm。可选择预设高度值或范围以在基底24和可固化液体36之间提供足够的接触时间以产生膜前体32。任选地，液体进料器34还包括泵送系统，其基于由控制器82接收的命令输送可固化液体36。

膜前体32和膜28通过夹辊40，然后移动至固化部分20。膜前体32和膜28可支撑在连续的或分节的平台42上，其将膜前体32和膜28传送通过固化部分20。任选地，平台42通过电动机11a移动。一个或多个固化设备44在固化部分20中产生支持可固化液体36形成固体聚合物的聚合反应的条件。聚合反应将膜前体32转变为膜50。例如，可固化液体36可通过加热或红外线、微波、紫外线或其它的辐射形式固化。在一个实施方案中，膜前体32可加热至约40℃-约250℃的温度，以引发和维持聚合反应。固化部分20可为约2-约20米长。固化部分20中的停留时间可为约4-约40分钟，或更长。这些温度和时间可取决于所用的可固化液体36和聚合反应而变化。此外，固化部分20内的温度可相同，或固化部分20可具有温度故意不同的子部分。

在离开固化部分20时，膜50和膜28传送通过处理部分14。处理部分14包括一个或多个部分，例如调节部分54、渗漏试验部分64和切割部分74和输送系统51。输送系统51包括传送膜通过处理部分14的部分的一系列辊53。

处理部分14包括第二对夹辊46，其在固化部分20之后接收膜50和膜28。任选地，刀48位于第二对夹辊46之前或之后，用于修整膜28的边缘。处理部分14还包括膜辊52，其将膜28与膜50分开。膜辊52从膜50剥落膜28，并将它们卷绕。一个或多个膜辊52可由一个或多个电动机11b驱动以促进膜前体32、膜50和膜28移动通过流延部分12。

处理部分14包括调节部分54，其处理膜50以减少膜50中残余物的量。残余物为膜前体32的组分，其部分地或完全地不参与聚合反应。残余物还可称为聚合反应残余物。残余物可均匀或不均匀地分布遍及膜50。残余物可包含单体、低聚物、聚合物、溶剂、未反应的反应物、聚合引发剂、催化剂或它们的组合。残余物还可包含不同的离子、化学品或它们的组合。例如，残余物可包括，但不限于，不同的离子物类例如磺酸根离子、氯离子、碘离子、溴离子、锂离子、氢氧化锂离子、钠离子、氢离子或它们的组合。

调节部分54包括一个或多个调节槽。调节槽还可称为提取槽或洗涤槽。每个调节槽可用水或含水溶液或溶剂或一些其它液体填充。当调节槽用水填充时，优选地水基本去离子，例如电导率为50μS/cm或更少。然而，还可认为具有更高电导率的水组成水槽。非水槽还可主要包含水，但是水与另一种化合物混合以改善其与膜的反应。

调节部分54可由以下组成：放置在水槽前面或后面的仅一个非水槽、超过一个非水槽、一个或多个非水槽，放置在非水槽前面或后面的仅一个水槽、超过一个水槽、一个或多个水槽，或一个或多个调节槽的其它组合。在一个实例中，含水的调节槽优选地具有50μS/cm或更少的电导率，单独使用或用作一系列调节槽的第一槽。在图1A中的实例中，调节部分54包括两个调节槽、提取槽56和洗涤槽58。提取槽56可储存提取流体。当膜50通过输送系统51传送经过提取槽56时，提取流体减少膜50中的残余物的量。提取流体可包含离子溶液、无机离子溶液、非离子溶液、无机非离子溶液、基本纯的无机溶剂、具有添加剂的无机溶液或它们的组合。例如，提取槽56可包含氯化钠溶液、碳酸氢盐溶液、柠檬酸溶液、乳酸溶液、乙酸溶液、氢氧化物溶液、包含一种或多种表面活性剂的溶液或它们的组合。

提取溶液的pH可随它的期望目的变化。例如，如果期望减少任何碱性残余物，提取溶液的pH可保持在约2-4。该酸性pH范围可通过添加柠檬酸、乙酸或其它适合的酸性溶液来实现并保持。如果期望减少任何酸性残余物，提取溶液的pH可通过添加碳酸氢盐保持在9-13。

提取槽56可为多种形状和尺寸。输送系统51将膜50传送通过提取槽56，部分地或完全地浸没在提取流体中。输送系统51可将膜50垂直地、水平地在上升路径或下降路径或它们的组合上传送通过提取槽56。此外，输送系统51可进行一个或多个经过提取槽56的行程(pass)。

优选，洗涤槽58在提取槽56的下游。洗涤槽58包含水以洗涤提取流体和来自膜50的残余物的至少一些。水可替代膜50内任何提取的残余物并润湿膜50。不同类型的水是适合的，包括过滤水、蒸馏水、重蒸馏水、具有小于约50μS/cm电导率的去离子水、反渗透透过水等。任选地，水可通过一个或多个洗涤步骤再循环，和可使用具有更高电导率的水。水可保持在约5-8的pH范围，优选约7的pH。任选地，水的pH可保持在更高或更低的pH下，取决于提取槽56中提取流体的pH。

输送器51将来自调节部分54的膜50传送至渗漏试验部分64。渗漏试验部分64包括染料敷料器66和对比进料器68。染料敷料器66可自动将染料涂敷在膜50的上表面。染料敷料器66可包括染料储器67、泵送系统69和分配管71。分配管71具有一个或多个喷嘴。泵送系统69从染料储器67取出染料并在膜50传送经过分配管71时将染料通过一个或多个喷嘴分布在膜50的上表面上。任选地，渗漏试验控制器83可控制泵送系统69以基于膜50传送经过分配管71的速度控制通过喷嘴分配的染料的量。任选地，一个或多个涂布器(未显示)可提供在分配管71的下游以将染料跨膜50的上表面均匀涂布。例如，涂布器可为刷子、橡胶或金属刃、海绵等。如图1B的实例所示，渗漏试验部分包括站台66a，用于安置可手动涂敷并均匀地在膜50的表面上涂布染料的操作员。

染料可为高锰酸盐基染料，例如暗紫色染料；亚甲基蓝基染料；铬酸盐基染料，例如红/橙染料；赤藓红B染料或另一种与膜50相容的其它适合的染料。染料可制成约1%-约30%重量染料/水体积(wt/v)的溶液。优选地，染料制成约5%wt/v的溶液。

当染料涂敷于膜50时，染料可进入膜50的上表面，通过膜50体内的任何物理缺陷并经过膜50的下表面离开。膜50中的物理缺陷可为膜50内部的间隔、间隙、孔等，其由不完美的聚合反应条件、可固化液体36内存在污染物或各种其它原因引起。膜50内的物理缺陷可为局部现象或广泛遍及膜50。

对比进料器68将对比材料片材70进料至设备10的剩余部分。对比进料器68可放置在染料敷料器66之前、之内或之后。例如，对比材料70在对比进料器68中的辊上提供。特别地，对比进料器68将对比材料70自膜50下方进料向上至输送系统51的辊53之间。对比材料片材70与膜50的下表面接触。通过膜50中的物理缺陷的任何染料将离开膜50并在染料离开膜50的地方或附近标记对比材料70。对比材料70可由多种材料之一制备，其提供了与染料的高视觉对比。染料可按不会被处理部分14的剩余部分显著减少或去除的方式标记对比材料70。例如，对比材料70可为布、纸布、基于植物纤维的布或聚丙烯，和染料可清晰标记对比材料70并提供包含物理缺陷的膜50的任何部分的可见指示。

输送系统51将来自渗漏试验部分64的膜50和对比材料70传送至切割部分74。切割部分74具有一个或多个刃以将膜50和任选对比材料70切割成不同的所需大小用于储存和运输。切割部分74包括放置在切割膜50之前或之后的检查站76。在检查站76内，操作员可确定对比材料70的任何染料标记的部分，其表明了膜50具有物理缺陷的区域。任选地，切割部分74可基于计算算法和输送系统51的线速度自动化，以产生所需大小的最终膜50。备选地，切割部分74可手动操作。

输送系统51通过辊53将膜50传送通过处理部分14。虽然图1A和1B的实例描绘了输送系统51具有多个转折，这是为易于描绘而提供。例如，输送系统51可包括一个或多个或没有转折。输送系统51可配置用以满足设备10安装和操作的位置的物理接地面积(footprint)需求。优选地，输送系统51传送膜50，作为沿着从固化部分20到切割部分74的移动路径延伸的连续结构。然而，其它的构造是可能的。

辊53位于遍及处理部分14的不同点并支撑膜50。辊53限定经过处理部分14的路径。优选地，膜50在中心位置（相对于辊53的宽度）沿着移动路径传送。一个或多个装置，例如辊、带或导杆(未显示)可保持膜50在中心位置沿着移动路径。

辊53a的一个或多个可通过电动机81主动转动。备选地，辊53都不通过电动机81主动转动，和膜50移动通过处理部分14取决于设备10的其它特征。优选地，辊53a的至少一些通过电动机81主动转动。主动驱动的辊53a在所需的线速度和所需的张力下将膜50传送通过处理部分14。未通过电动机81主动转动的辊53可通过沿着移动路径移动的膜50被动转动。

电动机81可为一系列单独驱动每个辊53a的电动机。任选地，辊53a可通过由一个或多个电动机81驱动的带传动(未显示)连接。作为另一选项，辊53、53a可组织成局部部分，每个局部部分的辊53a通过由一个或多个电动机81驱动的带传动连接。例如，局部辊部分可将膜50由固化部分20的末尾传送通过调节部分54。第二局部辊部分可将膜50由调节部分54传送通过渗漏试验装置64，和第三局部辊部分可将膜50传送通过处理部分14的剩余部分。输送系统51可包括任何数量的局部辊部分。

电动机81可为伺服电动机、步进电动机或任何其它可预编程的或响应来自输送器或控制器82的命令的电动机。当有多个发动机81时，多个发动机81可在相同的所需速率下转动全部辊53a，或使辊53a转动的全部传动带。旋转速率决定了膜50沿着移动路径并通过处理部分14的线速度。优选地，辊53a在相同的速率下转动以提供恒定的线速度。线速度调节膜50通过调节部分54的停留时间，和线速度可决定设备10的总生产速率。保持恒定的线速度还调节遍及处理部分14的膜50的张力。优选地，膜50的张力将膜50保持为平的以防止在膜50上表面的提取流体和水的池，所述池可在渗漏试验期间妨碍染料的均匀涂敷。然而，在改动的设备10中，贯穿设备10的处理部分14和其它部分可使用不同的张力。

在输送系统51的一个选项中，电动机81包括向控制器82提供转速信息的转速计。控制器82将转速信息与预设转速值比较并产生误差信号。预设转速对应于所需的线速度。误差信号为实际转速和预设转速值之间的差。控制器82将误差信号数学转换为速度调节信号，将其发送到电动机81。在接收速度调节信号后，电动机81调节它的转速。转速计可为多种转速传感器或角度传感器之一，例如数字传感器、基于接触的传感器、基于磁性的传感器等。

在输送系统51的另一个选项中，辊53、53a的一个或多个包括辊速度传感器。辊速度传感器向控制器82提供辊速度信息。控制器82将辊速度信息与预设辊速度值比较并产生辊速度误差信号。预设辊速度还可对应于所需的线速度。误差信号为实际辊速度和预设辊速度值之间的差。辊速度误差信号经数学转换并添加到速度调节信号，发送至电动机81，且电动机81调节它的转速。辊速度传感器可为多种转速传感器和角度传感器之一，例如数字传感器、基于接触的传感器、基于磁性的传感器等。

在图1A和1B的实例中，设备10允许连续生产和处理膜50。例如，直到在切割部分74中切割，膜50可与膜前体32连续，膜前体32在基底2进料至设备10时与其连续。基底24可有足够的拉伸强度使得当输送系统51将膜50传送通过处理部分14时，包括膜前体32的基底24上游部分可在所需的线速度下牵拉通过流延部分12。任选地，电动机11、11a和11b可类似于电动机81。例如，电动机11、11a和11b可为经编程在与输送系统51的所需线速度匹配的旋转速度下运转。备选地，控制器82可调节电动机11、11a和11b的旋转速度以匹配输送系统51的所需线速度。任选地，辊部分15形成膜袋的速度、膜密封部分16密封膜袋的速度、捏夹部分18润湿基底24以形成膜前体32的速度和固化部分20将膜前体32固化为膜50的速度，全部可为基本相同的速度。流延部分12将膜50流延的速度可为与输送系统51将膜50传送通过处理部分14的速度基本相同的速度。

如图1B的实例所示，输送系统51还可包含平台60，其依靠在辊53、53a上并支撑遍及处理部分14的膜50。平台60可为分节的或连续的。辊53a在所需的线速度下将膜50跨平台60移动。优选地，平台60具有第一部分60a和第二部分60b。第一部分60a和第二部分60b通过间隙60c分隔，所述间隙60c允许对比材料70进料在膜50的下表面和平台60的上表面之间。任选地，平台60可与固化部分20的平台42连续。

如图1B的实例所示，设备10可为模块化的并允许处理部分14的不同构造。例如，处理部分14可包括一个或多个其它提取槽56a。所述其它提取槽56a可与提取槽56相同或不同。如果膜50由产生更大量的残余物的可固化液体36制备，可提供所述其它提取槽56a以去除更多的残余物。所述其它提取槽56可放置在渗漏试验部分64之前或之后，并在切割部分74之前。任选地，所述其它提取槽56a可伴随其它洗涤槽58a，或没有。所述其它洗涤槽58a可与洗涤槽58相同或不同。作为另一个选项，水可在洗涤槽58、58a之间循环再用，例如在级联流动系统中。

当有超过一个提取槽56，56a时，提取槽56、56a之间的提取流体可相同或不同。如果提取流体是相同的，提取槽56、56a之间的提取流体的浓度可相同或不同。当有超过一个洗涤槽58、58a时，在水槽58、58a之间的水可相同或不同。

如图1A和1B的实例所示，处理部分14可进一步包括染料去除装置72，其从膜50的上表面去除任何过量染料。染料去除装置72包括一个或多个刷子、橡胶或金属刃、海绵、刮片、鼓风机或它们的组合，其放置在移动路径上方或旁边。

在调节部分54的一个选项中，鼓风机63放置在调节部分54的下游端。鼓风机63提供加压空气或其它适合的惰性气体的流，以从膜50的上表面去除任何剩余的提取流体和水。

在调节部分54的另一个选项中，提取槽56和洗涤槽58各自包含泵和循环回路(未显示)。泵和循环回路在相应的槽内搅拌流体。泵和循环回路还取出和补充流体以优化它们相应的条件，例如pH，并从槽56、58中去除任何颗粒物质和其它污染物或废物。

在调节部分54的另一种选项中，提取槽56和洗涤槽58包括盖。所述盖阻止喷雾流体、气态流体和挥发物从槽56、58损失。所述盖还提供热绝缘，使得温度调节系统(未显示)可将流体温度保持在约0℃-约85℃。优选地，槽56、58中的温度保持在约5℃-70℃。

在渗漏试验部分64的一个选项中，电动机73主动驱动对比进料器68，以进料对比材料70。电动机73可从控制器82接收命令以将对比材料70引入到渗漏试验部分64的速率与膜50的所需线速度匹配。

在输送系统51的一个选项中，辊53、53a放置在提取槽56内，且膜50进行多于一个经过提取流体的行程。例如，辊53、53a将膜50经一系列转向传送通过经取槽56。多个行程提高提取槽56内移动路径的长度，其提高在提取槽56内的总停留时间，且不需要更大尺寸的提取槽56。

在输送系统51的另一个选项中，可提供一个或多个储存辊(未显示)。例如，储存辊可放置在固化部分20之前通过将它们卷绕用于采集和储存膜前体32和膜28。任选地，另一个储存辊可在固化部分20之后收集和储存膜50，有或者没有膜28。视情况而定，储存辊允许膜前体32和膜50的部分从一个位置移动至另一位置。例如，储存辊可用在不具有足够的物理接地面积以将设备10的全部特征彼此接近放置的设备中。收集的和储存的膜前体32和膜50可从储存辊引入至辊53、53a上，或备选地引入至平台60上，然后传送通过处理部分14。

在输送系统51的另一个选项中，在沿着移动路径的不同点处，将导边传感器(未显示)放置在输送系统51的两侧。导边传感器可检测膜50是否从中心位置移位。当检测出这种移位时，导边传感器产生未对准信号发送到控制器82。接收未对准信号后，控制器82产生对准信号发送到沿着移动路径放置的一个或多个对准元件。在接收对准信号后，对准元件可将膜50的位置调节回到中心位置。当膜50回到中心位置时，导边传感器停止产生未对准信号且控制器82停止产生对准信号。例如，导边传感器可为光学传感器、接触式传感器等。对准元件可包括导杆、闸门或可调辊，当膜50沿着移动路径传送时，其可侧向改变膜50的路线。

图2为制造膜50的方法100的示意流程图。方法100包括以下步骤：制备可固化液体101、流延前体102、固化前体以形成固化膜104和处理固化膜106。优选地，流延和固化步骤连续操作。优选地，固化膜传送通过至少处理步骤106。

制备可固化液体101的步骤使用含水溶剂。例如，MacDonald的美国专利4,617,321，其通过引用并入本文，公开了制备可固化液体36的实例的方法。该方法使用水作为溶剂并将具有交联单体对的水溶性脂族磺酸单体和水溶性产自由基催化剂混合。可固化液体36的该实例同时经受聚合和交联反应以形成阳离子交换聚合物。

适合的水溶性脂族磺酸单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(还以商标AMPS可得)、甲基丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯。

MacDonald的U.S.4,617,321公开了适合的交联单体，其选自丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

催化聚合反应的水溶性产自由基催化剂可为过氧化物催化剂或偶氮催化剂。水溶性过氧化物催化剂的实例包括2,4-戊二酮过氧化物、过氧化氢、过硫酸钾等。水溶性偶氮催化剂的实例包括2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(还以商标V-50可得)和2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。用作自由基引发剂的这些催化剂化合物包含附着于脂族碳原子的--N=N--基团(偶氮)或--O=O--基团(过氧化物)，所述脂族碳原子中至少一个为叔原子。可添加的催化剂的量为单体重量的0.01%-2%。

U.S.4,617,321公开了实例方法，其中1567克2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸添加到2016ml的NMA-special溶液中。NMA-special为市售可得的，等摩尔量的N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的48%水溶液。当所述溶液均化后，添加40克的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶于416ml水中的溶液。该方法产生可固化液体36的实例。

通过U.S.4,617,321教导的该实例可固化液体倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=140psi；

厚度=0.054cm；

电阻率=13.0 欧姆-cm²；

含水量=45.6%；和

容量=2.4毫当量Na⁺/克干树脂(meq/dgm)。

U.S.4,617,321公开了另一种实例方法，其中500ml N-羟甲基甲基丙烯酰胺和340克甲基丙烯酰胺连续添加到880ml的2-硫代乙基甲基丙烯酸酯溶于1000ml水的溶液中。当该溶液均化时，添加溶于190ml水的29克2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。该方法产生可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.4,617,321教导的该实例可固化液体倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的该性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=140psi；

厚度=0.060cm；

电阻率=11.2 欧姆-cm²；

含水量=44.6%；和

容量=2.53meq/dgm。

用含水溶剂制备可固化液体101的步骤的另一个实例在MacDonald的美国专利5,037,858和MacDonald的美国专利5,354,903中公开，其中两者都通过引用并入本文。这些为相关专利，且这些专利之一的公开内容的任何参考文献也是另一个的公开内容的参考文献。U.S.5,354,903公开了使用水作为溶剂来制备可固化液体36的其它实例的方法。可固化液体36的这些实例通过以下生产：将具有离子化丙烯酸类单体的双官能亚甲基双丙烯酰胺单体(CH₂=CHCONH)₂CH₂ (MBA)溶液的高度浓缩溶液和水溶性产自由基催化剂共混。可固化液体36的这些实例可聚合和交联以形成阴离子交换聚合物。

U.S.5,354,903公开了MBA的高度浓缩溶液的生产方法，由MBA在水溶性极性溶剂中的浆料开始。可有利用作非可聚合(NP)溶剂或稀释剂的适合的水溶性极性化合物包括酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、甲酰胺、和直链醇、聚醚醇、酮等。在聚合期间存在的水溶性极性溶剂的体积决定了孔隙百分率，且基本确定了得到的聚合物的溶剂或水容量或含量。使用的水溶性极性溶剂通常为最终液体制剂的20-50体积%，但是如果需要，可更多或更少。

适合的离子化丙烯酸类单体可选自以下化合物：

其中：R=H、CH₃；

R₁=C₁-C₂₂；

R₂、R₃、R₄=H、CH₃、包含C₂-C₂₂的烷基、苄基、苯基；和

X^-=Cl^-、Br^-、1/2 SO4^-、NO3^-。(1)

优选的离子化丙烯酸类单体为甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。

离子化丙烯酸类单体还可选自以下：

(2)

在这后一种情况下，得到的聚合物进一步与烷基化剂(例如氯代甲烷CH₃Cl)反应以形成阴离子选择性聚合物。在这后一种情况下优选的单体为二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。

离子化丙烯酸类单体可包含约25-75摩尔%，基于反应物单体的总量。

用于制备U.S.5,354,903实施例的可固化液体36的水溶性产自由基催化剂，和所用的相对量，可与用于制备U.S.4,617,321公开的可固化液体36的实例的那些相同。

U.S.5,354,903公开了实例方法，其中20磅的MBA添加到5.8L NMP中，搅拌并加热至80℃。然后，添加0.4L的10N氢氧化钠溶液并加热，和连续搅拌直到获得均匀的溶液。然后，26L的50% MAPTAC溶液添加到热的均匀溶液中。然后，得到的溶液冷却至30℃，和添加500g 2,2'-偶氮二(异戊腈)(以商标Vazo 67可得)并连续搅拌直到溶液均匀。该方法产生可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.5,354,903教导的该实例可固化液体，倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=140psi；

厚度=0.054cm；

电阻率=9.0欧姆-cm²；

含水量=45.6%；和

容量=2.4meq/dgm。

U.S.5,354,903公开了另一个实例方法，其中20磅的MBA添加到5.8L NMP中，搅拌并加热至80℃。然后，添加0.4L的10N氢氧化钠溶液并加热，和连续搅拌直到获得均匀的溶液。然后，将该均匀溶液冷却至30℃，并添加10L二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPMA)、13L的水和500g的2,2'-偶氮二(异戊腈)，并连续搅拌直到该溶液均匀。该方法产生可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.5,354,903教导的该实例可固化液体，倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘如上所述的U.S.5,354,903的另一种实例可固化液体一样处理。得到的膜经受后固化，通过浸入氯代甲烷和NMP的溶液烷基化，然后浸入含水氯化钠溶液中。该膜的分析揭示了以下性质：

破裂强度=150psi；

厚度=0.054cm；

电阻率=9.7欧姆-cm²；

含水量=46.8%；和

容量=2.2meq/dgm。

用含水溶剂制备可固化液体101的步骤的另一个实例公开在MacDonald的美国专利4,374,720中，其通过引用并入本文。U.S.4,374,720公开了使用水作为溶剂以制备可固化液体36的其它实例的方法。这些可固化液体36的其它实例通过以下生产：将缩水甘油酯、具有乙烯基和叔胺基团的离子化甲基丙烯酸酯与水溶性酸混合以形成水溶性离子交联单体(WSXL)的均匀溶液。WSXL和水溶性产自由基催化剂的混合物为可固化液体36的另一个实例。

WSXL的溶液还可混合有另一种官能单体，例如离子化甲基丙烯酸酯单体，和水溶性产自由基催化剂以产生可固化液体36的另一个实例。

为了生产WSXL，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或巴豆酸缩水甘油酯是适合的；然而，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。离子化甲基丙烯酸酯可为包含丙烯酸或甲基丙烯酸基团的不同的烯型单体，包括二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯或二甲基氨基乙基丙烯酸酯，然而，优选二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。卤酸为优选的水溶性酸，最优选盐酸(HCl)。WSXL可使用宽比率范围的GMA:DMAEMA合成，但是，为了将得到的交联单体用于阴离子交换聚合物的随后制造，优选GMA包含得到的交联单体的约35%-45重量%。

U.S.4,374,720公开了一种实例方法，其中183克浓HCl溶解在1346克水中以制备HCl溶液。该酸溶液冷却至室温。然后，765克DMAEMA和710克GMA添加到HCl溶液中。DMAEMA具有结构式：

(3)

GMA具有式：

(4)

在搅拌约2小时之后，在40-50℃的温度下，允许混合物在室温静置。得到的均匀、澄清、无色溶液包含水溶性离子交联双官能单体(WSXL)，具有式：

(5)

然后，33克催化剂2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐添加到WSXL单体的均匀溶液中，产生可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.4,374,720教导的该实例可固化液体，倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=140psi；

厚度=0.054cm；

电阻率=11.3欧姆-cm²；

含水量=49.3%；和

容量=2.33毫当量Cl^-/克干树脂。

U.S.4,374,720公开了另一个实例方法，其中765克DMAEMA添加到WSXL单体和催化剂的均匀溶液(如上所述)中，其产生具有叔胺和季铵氯化物基团的混合物的可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.4,374,720教导的该实例可固化液体，倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=137psi；

厚度=0.052cm；

电阻率=15.5欧姆-cm²；

含水量=49.7%；和

容量=1.8毫当量Cl^-/克干树脂。

U.S.4,374,720公开了另一个实例方法，其中1390克阳离子甲基丙烯酸酯单体添加到WSXL单体和催化剂的均匀溶液(如上所述)中。阳离子甲基丙烯酸酯单体为DMAEMA和氯代甲烷的季铵化产物的73-77%的含水溶液。阳离子甲基丙烯酸酯单体具有式：

(6)

该阳离子甲基丙烯酸酯单体由Alcolac，Inc.，Baltimore，Maryland的商标Sipomer^®Q-6-75市售可得。DMAEMA和氯代甲烷的季铵盐的使用允许U.S.4,374,720教导的可固化液体36实例之一的一步制造，所述可固化液体36具有基本全部的季铵基团。然后，添加33克的催化剂2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，产生可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.4,374,720教导的该实例可固化液体，倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=135psi；

厚度=0.063cm；

电阻率=10.0欧姆-cm²；

含水量=51.7%；

容量=2.64毫当量Cl^-/克干树脂。

U.S.4,374,720公开了另一个实例方法，其中930克的单体DMAEMA和840克的多官能单体GMA添加到354克的冰醋酸在2120克水的溶液中。在搅拌约两小时之后，在40-50℃的温度下，形成的水溶性离子交联双官能单体的均匀、澄清、无色溶液具有下式：

(7)

然后，添加42克2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐催化剂，产生可固化液体36的另一个实例。

通过U.S.4,374,720教导的该实例可固化液体，倒入11”x13”x2”的长方形盘中，在该盘中包含玻璃板和20密耳厚的改性丙烯酸布的夹层。所述盘在80℃下加热两小时，使得布被聚合树脂浸渍，称为膜。得到的膜放在含水碳酸氢钠溶液中并分析。该分析揭示了膜的以下性质：

破裂强度=130psi；

厚度=0.056cm；

电阻率=8.6欧姆-cm²；

含水量=52.1%；和

容量=2.31毫当量Cl^-/克干树脂。

用含水溶剂制备可固化液体101的另一个实例公开在MacDonald和Peters的U.S.7,968,663和8,138,291中，其中两者都通过引用并入本文。这些为相关专利，因此，这些专利之一的公开内容的任何参考文献也为另一个的公开内容的参考文献。U.S.7,968,663公开了使用水作为溶剂，通过混合叔胺、酸、聚环氧化物和任选水溶性产自由基催化剂以生产可固化液体36的其它实例的方法。

叔胺为烯属叔胺。在一个实例中，烯属叔胺选自二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)或它们的混合物。在另一个实例中，烯属叔胺单体为DMAPMA。

聚环氧化物可为具有至少两个环氧基团的任何类型的聚环氧化物。在一个实施方案中，聚环氧化物为二缩水甘油醚或三缩水甘油醚。二缩水甘油醚包括但不限于二甘醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二基二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二[4-(缩水甘油基氧)苯基]甲烷、双酚A丙氧基二缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、溴化新戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,2,3-丙三醇缩水甘油醚和1,3-丁二醇二缩水甘油醚。三缩水甘油醚包括但不限于三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、2,6-亚苄基二异氰酸酯、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚或三羟甲基乙烷三缩水甘油醚。

备选地，聚环氧化物为二环氧化物。二环氧化物包括但不限于1,3-丁二烯-二环氧化物、1,3-丁二烯二环氧化物、二环戊二烯二氧化物或顺,顺-11,12,14,15-二环氧二十烷酸甲酯。

环氧化物使叔胺季铵化以形成季铵单体。季铵单体还通过环氧化物交联以制备不溶于水的单体。没有交联，得到的聚合物将溶于水且对用于离子交换材料无效。得自可固化液体36D的聚合物可为高度交联的，交联范围为约50-约100百分比或该聚合物可完全交联。

季铵化反应在酸的存在下进行。该酸通过猝灭反应来阻止聚环氧化物自聚合。猝灭的量通过用于该反应的酸的量来控制。该酸可为任何类型的酸。例如，酸可为无机酸，例如盐酸、甲烷磺酸、硫酸或磷酸。以适合于猝灭聚环氧化物的任意量添加酸。例如，酸存在的量可为约75摩尔重量%-约125摩尔重量%，基于叔胺的摩尔重量。在另一个实例中，酸存在的量可为约75摩尔重量%-约100摩尔重量%，基于叔胺的摩尔重量。

U.S.7,968,663公开的实例可固化液体36可使用宽比率范围的叔胺相对于聚环氧化物来合成。例如，比率可为约0.3-约1.5摩尔叔胺/聚环氧化物摩尔当量。在另一个实例中，比率为约0.5-约1.0摩尔的叔胺单体/聚环氧化物摩尔当量。

在可固化液体36的另一个实例中，可添加其它的烯属单体以提高或减少由U.S.7,968,663教导的该实例可固化液体36制造的膜50的离子交换容量。降低离子交换容量的烯属单体的实例包括但不限于甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。提高离子交换容量的烯属单体的实例包括但不限于甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(TMAEMC)。

烯属单体可连同其它反应物添加到反应混合物中。烯属单体可按适合于影响离子交换聚合物的离子交换容量的任意量添加。例如，烯属单体添加的量为叔胺的约0-约50摩尔%。在另一个实例中，烯属单体添加的量可为叔胺的约10-约40摩尔%。在又一个实例中，烯属单体添加的量可为叔胺的约20-约40摩尔%。

U.S.7,968,663教导的实例可固化液体36的聚合可与叔胺的季铵化和交联同时发生。叔胺和聚环氧化物的反应和聚合反应可通过以下实施：将反应物和单体加热至适合的温度，并经过一定时间，足以将叔胺季铵化和交联且足以聚合该季铵单体。

任选地，可按适合于帮助U.S.7,968,663教导的实例可固化液体聚合的任意量包括U.S.4,617,321公开的水溶性产自由基催化剂。例如，可使用的催化剂量为反应混合物的约0.1-约5.0重量%。

U.S.7,968,663公开了一种实例方法，其中30.6g的DMAPMA(0.18摩尔)、15.4g的盐酸(0.16摩尔)、23.6g的1,2,3-丙三醇缩水甘油醚(GE100)(0.09摩尔)和28.0g的水混合并搅拌1小时。之后，添加1.4g的催化剂2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐以生产可固化液体36D的另一个实例。

U.S.7,968,663教导的该实例可固化液体涂布在两个Mylar片材之间的丙烯酸布上并夹在玻璃板之间。该布、Mylar和玻璃板夹层在85℃下加热30分钟，产生固化膜。得到的膜放置在水中并分析。分析揭示了膜的以下性质：

厚度=0.063cm

电阻率=11.1欧姆-cm²

含水量=43.8%

容量=2.67毫当量/克干树脂，硝酸盐形式。

U.S.7,968,663公开了另一个实例方法，其中30.6g的DMAPMA(0.18摩尔)、15.4g的盐酸(0.16摩尔)、23.6g的1,2,3-丙三醇缩水甘油醚(GE100)(0.09摩尔)、9.4g的N-乙烯基己内酰胺(0.068摩尔)和28.0g的水混合并搅拌1小时。之后，添加1.4g的V-2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐催化剂以生产可固化液体36的另一个实例。

U.S.7,968,663教导的该实例可固化液体涂布在两个Mylar片材之间的丙烯酸布上并夹在玻璃板之间。该布、Mylar和玻璃板夹层在85℃下加热30分钟，产生固化膜。得到的膜放置在水中并分析。分析揭示了膜的以下性质：

厚度=0.067cm

电阻率=15.4欧姆-cm²

含水量=42.9%

容量=2.35毫当量/克干树脂，硝酸盐形式。

制备较大批量的U.S.7,968,663教导的实例可固化液体36的化学组分的量在表1中如下显示。这些较大批量适合用于设备10。

表1-生产U.S.7,968,663教导的实例可固化液体的不同批量大小的配方。

在表1中，DMAPMA为二甲基氨基丙基丙烯酰胺；HCl为盐酸(36%)；CHDMDGE为环己烷二甲醇二缩水甘油醚；V-CAP为N-乙烯基己内酰胺；和VA-044为催化剂2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐。

使用设备10和U.S.7,968,663教导的实例可固化液体生产的膜50通过测试以下参数来表征：离子交换容量(meq/dg)、含水量(%)、湿厚度(mm)和面积-电阻(欧姆-cm²)。该表征结果提供在以下表2中。

表2-用设备10使用美国专利U.S.7,968,663教导的实例可固化液体36制备的膜的特征。

用含水溶剂制备可固化液体101的另一个实例公开在MacDonald等，2011年10月5日提交的美国专利申请号13/253,227中，其通过引用并入本文。美国专利申请号13/253,227公开了使用水作为溶剂制备可固化液体36的其它实例的方法。可固化液体36的这些其它实例通过将第一交联剂和第二交联剂混合生产。任选地，第一和第二交联剂可为单体。在一个实例中，第一交联剂包括包含至少一个阳离子季铵基团的交联离子单体。在另一个实例中，第一交联剂包括包含至少一个乙烯基（例如丙烯酸基团）的交联离子单体。在另一个实例中，第一交联剂包括包含至少两个离子官能团和至少两个乙烯基的交联离子单体。

交联离子单体可通过将聚环氧化物与包括丙烯酸基团的叔胺在酸的存在下反应来制备。

叔胺可为烯属叔胺。具有丙烯酸基团的烯属叔胺的实例包括二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMA)和二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMA)。

聚环氧化物可为包括至少两个环氧基团的任何类型的聚环氧化物。在一个实施方案中，聚环氧化物为二缩水甘油醚或三缩水甘油醚。二缩水甘油醚包括但不限于二甘醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二基二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二[4-(缩水甘油基氧)苯基]甲烷、双酚A丙氧基二缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、溴化新戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,2,3-丙三醇缩水甘油醚和1,3-丁二醇二缩水甘油醚。三缩水甘油醚包括但不限于三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、2,6-亚苄基二异氰酸酯、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚或三羟甲基乙烷三缩水甘油醚。

在另一个实施方案中，聚环氧化物为二环氧化物。二环氧化物包括但不限于1,3-丁二烯-二环氧化物、1,3-丁二烯双环氧化物、二环戊二烯二氧化物和顺,顺-11,12,14,15-二环氧二十烷酸甲酯。

酸可为任何类型的酸，例如无机酸。在一个实例中，酸包括但不限于盐酸、甲烷磺酸、硫酸或磷酸。在一个实例中，酸存在的量为约75摩尔重量%-约125摩尔重量%，基于叔胺的摩尔重量。在另一个实例中，酸存在的量为约75摩尔重量%-约100摩尔重量%，基于叔胺的摩尔重量。

在形成第一交联剂的反应中将叔胺季铵化和交联。在一个实例中，温度范围为约40℃-约150℃。在另一个实例中，温度范围为约60℃-约110℃，和在另一个实例中，温度范围为约75℃-约100℃。在一个实例中，反应时间为约1分钟-约2小时。在另一个实例中，反应时间为约10分钟-约1小时。在另一个实例中，反应时间为约20分钟-约45分钟。

第一交联剂可使用宽比率范围的叔胺/聚环氧化物来合成。在一个实例中，该比率为约1.0-约2.5摩尔叔胺/聚环氧化物摩尔当量。在另一个实例中，比率为约1.5-约2.0摩尔叔胺单体/聚环氧化物摩尔当量。在另一个实例中，该比率为约1.5摩尔叔胺单体/聚环氧化物摩尔当量。

交联离子单体的一个实例具有下式：

(8)

其中R为-[CH₂-CH(OH)]₂-W；R₁为氢或C₁-C₁₂烷基；Z为氧或N-R₃；R₂为-[CH₂]_n-；R₃为氢或-[CH₂]_m-CH₃；R₄和R₅各自独立为-[CH₂]_m-CH₃；X选自Cl、Br、I和乙酸根；W为桥联基团或原子；m为0-20的整数；和n为1-20的整数。

在一个实例中，R₁为C₁-C₆烷基。在另一个实例中，R₁为甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。

在一个实例中，Z为氨、三甲氨或三乙氨。

W为桥联基团或原子。在一个实例中，W为烃基、无机基团或无机原子。在另一个实例中，W为C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷基醚基、C₆-C₃₀芳基、C₆-C₃₀芳族醚基团或硅氧烷。在另一个实施方案中，W为C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基醚基团、C₆-C₁₀芳基或C₆-C₁₀芳族醚基团。在另一个实施方案中，W为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基、1,2-环己烷二羧酸酯、双酚A、二甘醇、间苯二酚、环己烷二甲醇、聚(二甲基硅氧烷)、2,6-亚苄基二异氰酸酯、1,3-丁二烯或二环戊二烯。

在另一个实例中，m为0-10的整数。在另一个实例中，m为0-5的整数。在另一个实例中，n为1-10的整数。在另一个实例中，n为1-5的整数。

第二交联剂可为非离子单体。在另一个实例中，第二交联剂包括二乙烯基官能。在另一个实例中，第二交联剂可为N-甲基丙烯酰胺基甲基丙烯酰胺。

第二交联剂可通过将丙烯酰胺化合物与包括羟基的另一种丙烯酰胺化合物反应来制备。在第二交联剂的一个实例中，丙烯酰胺可为甲基丙烯酰胺(MAA)。在另一个实例中，包括羟基的丙烯酰胺可为N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)。在一个实例中，在酸存在下发生反应。在另一个实例中，反应可在室温下进行。

第二交联剂可使用宽比率范围的丙烯酰胺和包括羟基的丙烯酰胺来合成。在第二交联剂的一个实例中，比率为约0.1-约1.5摩尔丙烯酰胺/包括羟基的丙烯酰胺。在另一个实例中，比率为约0.1-约0.5摩尔丙烯酰胺/包括羟基的丙烯酰胺。在另一个实例中，比率为约1.0-约1.5摩尔丙烯酰胺/包括羟基的丙烯酰胺。

酸可为任何类型的酸，例如无机酸。在一个实例中，酸包括但不限于盐酸、甲烷磺酸、硫酸或磷酸。在一个实例中，酸的量可为以下比率：约0.1摩尔-约1.5摩尔酸/包括羟基的丙烯酰胺。在一个实例中，酸的量可为以下比率：约0.1摩尔-约1.0摩尔酸/包括羟基的丙烯酰胺。在另一个实例中，酸的量可为以下比率：约0.1摩尔-约0.5摩尔酸/包括羟基的丙烯酰胺。

任选地，美国专利申请号13/253,227公开的实例可固化液体36可包括光引发剂的添加。光引发剂的非限定性实例包括苯甲酮、苄基、蒽醌、曙红或亚甲基蓝。

任选地，美国专利申请号13/253,227公开的实例可固化液体36可包括酸。在一个实例中，酸为无机酸。在另一个实施方案中，酸包括但不限于盐酸、甲烷磺酸、硫酸或磷酸。酸可添加的量为约1重量%-约5重量%，基于反应混合物的重量。

任选地，催化剂可添加到美国专利申请号13/253,227公开的可固化液体36中以帮助聚合。催化剂可自发活化或通过加热、电磁辐射、电子束辐射或化学促进剂活化。催化剂可按适合于帮助聚合的任何量添加。在一个实施方案中，催化剂的量为反应混合物的约0.1-约5.0重量%。在另一个实施方案中，催化剂添加的量可为约0.5重量%-约3.0重量%，基于反应混合物的重量。在另一个实施方案中，催化剂添加的量可为约0.5重量%-约1.0重量%，基于反应混合物的重量。

在一个实例中，催化剂为自由基聚合引发剂或光聚合引发剂。在一个实施方案中，催化剂为过氧化物。过氧化物包括，但不限于，甲基乙基酮过氧化物和其它适合的水溶性过氧化物引发剂。在另一个实施方案中，催化剂为水溶性或油溶性偶氮引发剂。优选地，催化剂为水溶性的。偶氮引发剂包括，但不限于，2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和二甲基2,2'-偶氮二(2-丙酸甲酯)。

本文使用的术语“化学促进剂”是指通过自身或与另一种催化剂组合提高聚合速率的物质。在化学促进剂（其为光引发剂或产生自由基的化合物）的存在下，UV辐射聚合剂可变得更有效。例如，过氧化甲基乙基酮可作为催化剂本身，但是通过少量过渡金属盐化学促进剂（例如，环烷酸钴），它的引发率可大大提高。光引发化学促进剂的非限定性实例包括曙红和亚甲基蓝和其它适合的水溶性UV引发剂。

美国专利申请号13/253,227(2011年10月5日提交)公开了生产可固化液体36的实例的实例方法。该方法由两种溶液的混合物产生实例可固化液体36。溶液1为第一交联剂和溶液2为第二交联剂。

溶液1：

将27.67g DMAPMA量到250-ml的烧杯中。将21.34g去离子水添加到该烧杯中，并使用磁力搅拌器将溶液搅拌10分钟。在使得温度不上升至高于60℃的速率下，将15.53g盐酸添加到该溶液中。在添加酸之后，将27.77g环己烷二甲醇二缩水甘油醚添加到溶液中。溶液加热至78℃并搅拌30分钟。30分钟之后，溶液冷却至室温。

溶液2：

将4.50g NHMA量到100ml的烧杯中，并在使得温度不上升至高于40℃的速率下，缓慢添加2.16g HCl。然后，将1.82g MAA添加到溶液中，并使用磁力搅拌器在室温下将反应混合物搅拌15分钟。15分钟之后，添加由Wako Chemicals USA，Dallas，TX(VA-044)供应的0.8g的2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐，并将溶液再搅拌15分钟或直到全部催化剂溶解。

美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体36通过将溶液2添加至溶液1并将反应混合物搅拌约10分钟来制备。组合溶液的总混合物量为100g。通过将溶液2添加至溶液1并将反应混合物搅拌约10分钟来制备最终混合物。组合溶液的总混合物量为100g。

将6”x6”mylar片材放置在6”x6”的玻璃板上，并将最终混合物溶液涂布在mylar片材上。丙烯酸布放置于mylar片材上，和允许混合物跨该布涂布。将另一个6”x6”mylar片材放置在布上，并将过量的溶液混合物从布上擦掉。将另一个6”x6”玻璃板放置在第二mylar片材上，并使用结合夹夹紧玻璃/mylar/布/mylar/玻璃的夹层结构。夹层放置在85℃的烘箱内60分钟用于固化。固化之后，从烘箱移除膜封套，冷却15分钟，并撬开玻璃板。然后，将mylar片材小心地与膜分开。将膜放置在去离子水中至少4小时并分析。测量IEC和含水量。结果显示在图3中。

根据美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体制备其它膜，除了DMAPMA与环己烷二甲醇二缩水甘油醚的摩尔比变化以外。结果和摩尔比显示在图3中。膜的厚度为0.55mm-0.70mm。电阻率在15-22欧姆-cm²之间变化。平滑因子为4-4.5。

由美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体制造这些实例膜，离子交换容量(IEC)表示为毫克当量/克硝酸盐形式的干离子交换树脂(即，不包括织物)。含水量(WC)表示为硝酸盐形式的湿离子交换树脂(即，不包括织物)的重量%。通过将膜与具有平滑因子5的市售膜目视比较来测定平滑因子。

表3提供了可用于制备较大批量的美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体36的化学组分的量。该较大批量适合用于设备10。

表3-较大批量的美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体的配方。

在表3中，DMAPMA为二甲基氨基丙基丙烯酰胺；HCl为盐酸(36%)；CHDMDGE为环己烷二甲醇二缩水甘油醚；H₂O为去离子水；NHMA 48%为N-(羟甲基)丙烯酰胺的48重量%的水溶液；MAA为甲基丙烯酰胺；HCl为盐酸(36%)；和VA-044为催化剂2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐。

使用设备10和美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体生产的膜50通过测试以下参数来表征：离子交换容量(meq/dg)、含水量(%)、湿厚度(mm)和面积-电阻(欧姆-cm²)。该表征结果提供在以下表4中。

表4-用设备10使用美国专利申请号13/253,227教导的实例可固化液体36制备的膜的表征。

可固化液体36的化学组分可在含水溶剂中组合。只要溶剂自身不可聚合，且组分可溶于其中。适合于这个实施方案的溶剂包括但不限于水、聚乙二醇、二甲基亚砜、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。水为优选的溶剂。

按适合于溶解组分的任意量添加含水溶剂。在一个实例中，溶剂的量为约10-约90重量%，基于反应混合物的总重量。在另一个实例中，溶剂的量为约20-约70重量%，基于反应混合物的总重量。在另一个实例中，溶剂的量为约25-约50重量%，基于反应混合物的总重量。

上述的各种实例可固化液体36的化学组分可能以对于使用的量为常规的任何方式混合。上述的各种实例可固化液体36包括的具体化学组分的体积和质量两者都适合于生产膜。然而，所述的体积和质量可改变，而保持大约相同的化学组分相对比率，以提供适合于使用设备10和方法100生产膜50的可固化液体36批量。例如，可固化液体36可按30-200L的体积分批制备。如表1和3所示，可固化液体36还可由不同量的批次制备。如表2和4所示，这些批次可用于设备10以制造适合于离子交换过程的膜50。基于表2和4中提供的表征数据的结果和通过上述不同的实例可固化液体生产的膜的表征结果，本发明人期望可按较大批量制备本文描述的任何实例可固化液体36。这些较大批量的可固化液体36可用于设备10和过程10以生产适合于离子交换过程的膜50。

流延前体的步骤102包括以下：形成膜袋的步骤108、密封袋的步骤109和将可固化液体36引入膜袋以润湿基底24的步骤110。优选地，流延前体的步骤102是连续的。通过在双层的膜28之间形成基底24层来形成袋108。当形成袋108时，密封袋的步骤109包括将膜袋的侧边的至少一部分熔融并将熔融部分压制在一起以形成密封。熔融步骤可通过不同的方法实现，包括加热、加压、超声波焊接、化学焊接和它们的组合。当形成袋108和密封109时，将可固化液体36引入到膜袋以润湿110基底24并形成膜前体32。

固化前体以形成固化膜的步骤104包括加热或照射(或两者都有)膜前体32的步骤。优选地，固化前体以形成固化膜的步骤104是连续的。膜前体32可用红外线、微波、紫外线或其它形式的辐射照射。在固化步骤104期间，可固化液体34经历聚合反应，且膜前体32变成固化形式的膜50。

U.S.4,617,321、U.S.5,354,903和U.S.4,374,720公开的用于固化实例可固化液体36的适合的温度范围为约40℃-约100℃。优选地，温度范围为约60℃-约80℃。

U.S.7,968,663公开的用于固化实例可固化液体36的适合的温度范围为约40℃-约150℃。约60℃-约110℃或约85℃-约100℃的温度范围也是适合的。

美国专利申请号13/253,227公开的用于固化实例可固化液体36的适合温度范围为约40℃-约150℃。60℃-约110℃或约75℃-约100℃的温度范围也是适合的。

处理步骤106包括从膜50分离膜28并调节120膜50的步骤。分离的膜28可再循环或再利用。调节120膜50包括从膜50提取残余物的步骤121，其通过将膜50浸入提取流体或用其冲洗。任选地，提取残余物的步骤121还可包括优化条件以提高提取的残余物的量的步骤。例如，基于膜50内残余物的类型可优化提取流体的温度、pH和化学组成。调节步骤120还可包括从膜50洗涤提取流体的步骤122。任选地，提取步骤121和洗涤步骤122可重复或延长，通过将膜50多次传送通过一个提取槽56和一个洗涤槽58。作为另一选项，膜50可传送通过一个或多个提取槽56和一个或多个洗涤槽58。

处理步骤106还包括膜50的测试步骤124。测试步骤124包括将染料涂敷在膜50表面的步骤126和向膜50的与染过的表面相反的表面提供对比材料70的步骤128。流经膜50内的任何物理缺陷的染料将标记对比材料70。染料标记的对比材料70提供了膜50包含物理缺陷的视觉提示。任选地，测试步骤124还可包括从膜50的染过的表面去除过量染料的步骤。测试步骤124还包括用染料标记检查对比材料70的步骤130。例如，操作员可检查对比材料70，将膜50的缺陷区域认定为在对比材料70上有染料标记的区域。

处理步骤106还包括将膜50切割成所需大小的步骤132。任选地，检查步骤130可发生在切割步骤132之后(如图2A中点虚线箭头指示)。

膜50在处理步骤区域之间在所需的速度和所需的张力下沿着移动路径传送，例如，在辊53、53a或平台60上。优选地，使处理步骤106适于在普通线速度下实施。例如，线速度可基于可固化液体36的组分或其它因素预设，并储存在控制器82中。此外，多个预设线速度可储存在控制器82中用于多种不同的可固化液体36，以优化膜50的提取残余物的步骤121和洗涤步骤122的时间。用户可将可固化液体36的类型输入控制器82中。基于输入，控制器82选择预设线速度并调节输送系统51的线速度以匹配预设线速度。任选地，膜50在所需线速度下可从固化步骤104连续地传送通过全部处理步骤106。优选地，膜50与膜前体32连续，膜前体32与基底24连续，且基底24、膜前体32和膜50连续地传送通过方法100的全部步骤。例如，膜50可在3.5英尺/分钟(fpm)至6fpm的线速度内传送。在另一个实例中，膜50可在4.5fpm-5fpm的线速度下传送。

本书面说明使用实例来公开本发明，包括最佳方式，并且能使本领域任何技术人员实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统和实施任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，且可包括本领域技术人员想到的其它实例。