本发明涉及过氧化物交联聚乙烯薄膜的制备领域，具体地，涉及过氧化物交联聚乙烯薄膜的制备方法和装置。
背景技术：
：锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是隔离电池的正负极，允许锂离子自由通过，防止电池短路的保护作用。由此，电池隔膜需要一定的孔隙率和孔径分布，让离子正常通过外，其最重要的性能是其在锂离子电池使用过程中的安全性：一方面隔离正负极，防止二者直接接触而短路；另一方面在电池因外部故障或内部短路，致使电池内部反应失控而造成内部飞温时，隔离膜能在较低温度下自闭控，隔断电池正负极反应，使电池停止工作，并在反应停止但内部温度继续上升到更高温度时，隔膜仍有足够的耐高温性能，保持尺寸稳定不熔断。所以，希望隔膜既有较低的闭孔温度又有较高的破孔温度。目前，锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类多孔薄膜，有聚乙烯单层膜，聚丙烯单层膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等。CN103421208A公开了一种辐照交联聚乙烯隔膜的制备方法，包括：(1)将聚乙烯多孔膜通过浸泡在含有质量浓度为0.01-10％的光引发剂、质量浓度为0.01-10％的交联剂的易挥发有机溶剂中5s以上，取出后室温干燥；(2)将步骤(1)浸泡后的隔膜放置在质量浓度为0-5％的亲水性单体的水溶液液面以下1-50mm用辐照源辐照2s以上，或直接把浸泡后的隔膜置于惰性气体保护氛围下用辐照源辐照2s以上，辐照温度为室温至110℃，隔膜表面离辐照源距离3-15cm，得到辐照交联聚乙烯多孔隔膜。得到的交联聚乙烯多孔隔膜的破膜温度提高到160℃以上，力学性能也有提升。但辐照交联方法增加了生产工序，连续性较差，使隔膜的生产成本大幅度增加。CN101979431A公开了一种硅烷交联聚乙烯薄膜专用料，其中，该专用料按重量比由以下成分构成：特殊聚乙烯88-93％，引发剂1-2％，交联接枝剂3-4％，交联催化剂1-2％，润滑加工助剂1-2％，功能添加剂1-2％。还公开的制备方法包括：反应挤出工序、交联催化剂母粒制备工序；其中，反应挤出工序是将特殊聚乙烯、引发剂、交联接枝剂、交联催化剂、润滑加工助剂、功能添加剂原材料按照相应的添加比例通过自动计量装置在双螺杆挤出机中进行混合、塑化、高温反应，物料呈现均一态，通过真空负压脱挥，抽取水分和挥发性物质，冷却造粒，通过沸腾干燥进一步烘干物料，震动过筛后得到硅烷交联聚乙烯薄膜专用料(A)；交联催化剂母粒制备工序是将特殊聚乙烯、交联催化剂、润滑加工助剂、功能添加剂原材料按照相应的添加比例先在高速混合机中进行预混，再在双螺杆挤出机中进行混合、塑化、熔融挤出，通过真空负压脱挥，抽去水分和挥发性物质，冷却造粒，通过沸腾干燥进一步烘干物料，震动过筛后得到交联催化剂母料成品(B)。但硅烷交联方法工艺复杂，工艺控制难，也使得隔膜的生产成本大幅度增加。但是常规的挤出法制备交联聚乙烯薄膜的过程中，一般要求挤出步骤中少发生或不发生交联，而是挤出可交联聚乙烯薄膜然后进行高温交联，得到交联聚乙烯薄膜。在交联的过程中固化辊的高温可以提供更好的交联，但是交联的聚乙烯薄膜还要与固化辊分离。由于连续生产，一般是高温交联和薄膜剥离同时进行，此时薄膜容易粘辊，很容易引起薄膜的破裂。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术挤出生产过氧化物交联聚乙烯薄膜的方法中，高温交联的同时要薄膜剥离，很容易引起薄膜的破裂的缺陷，提供了交联聚乙烯薄膜的制备方法和装置。为了实现上述目的，本发明第一方便提供一种交联聚乙烯薄膜的制备方法，包括：(1)将可交联聚乙烯薄膜与至少一层隔离膜层叠在一起后通过固化辊，其中，所述隔离膜与所述固化辊接触，所述可交联聚乙烯薄膜进行热交联；(2)将步骤(1)得到的产物进行冷却，再将冷却后的产物进行膜分离，分离掉所述隔离膜，得到交联聚乙烯薄膜。优选地，在步骤(1)中，将所述可交联聚乙烯薄膜放在两层隔离膜之间进行层叠。优选地，所述隔离膜为耐热薄膜；优选所述隔离膜为聚酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。优选地，所述隔离膜的熔融温度大于热交联温度；优选所述隔离膜的熔融温度为230℃以上。优选地，步骤(1)中，热交联温度为180～220℃，热交联时间为0.15～44min。优选地，步骤(2)，所述冷却达到的温度为80℃以下。优选地，所述可交联聚乙烯薄膜在160℃、0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为15000Pa·s以下。优选地，所述可交联聚乙烯薄膜由可交联聚乙烯组合物制备而得，其中，所述可交联聚乙烯组合物含有100重量份的聚乙烯，0.5-8重量份的交联剂，0.5-10重量份的助交联剂。本发明第二方面提供一种应用本发明的制备方法的装置，包括：可交联聚乙烯薄膜成型机，用于将可交联聚乙烯组合物成型为薄膜；隔离膜放卷设备，用于提供所述隔离膜；固化辊，用于将层叠的所述隔离膜与所述可交联聚乙烯薄膜进行加热，其中所述可交联聚乙烯薄膜进行交联；冷却设备，用于将经所述固化辊得到的产物进行冷却，所述隔离膜与得到的交联聚乙烯薄膜分离；隔离膜收卷设备，用于剥离并回收所述隔离膜；以及交联聚乙烯薄膜收卷设备。通过上述技术方案，在制备过氧化物交联聚乙烯薄膜的过程中提供隔离膜，隔离可交联聚乙烯薄膜与固化辊的直接接触，但是可交联聚乙烯薄膜又可以受热完成交联反应。在之后冷却隔离膜与过氧化物交联聚乙烯薄膜，两种膜可以分离，此时不会损坏过氧化物交联聚乙烯薄膜，从而避免了高温下交联，但又要将过氧化物交联聚乙烯薄膜与固化辊相剥离所面临损坏薄膜的风险。本发明中，通过引入耐高温的隔离膜的措施，实现了高温交联与低温膜分离相结合，克服了现有技术挤出生产交联聚乙烯薄膜时容易引起薄膜破裂的缺陷。本发明的其它特征和技术效果将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种交联聚乙烯薄膜的制备方法，包括：(1)将可交联聚乙烯薄膜与至少一层隔离膜层叠在一起后通过固化辊，其中，所述隔离膜与所述固化辊接触，所述可交联聚乙烯薄膜进行热交联；(2)将步骤(1)得到的产物进行冷却，再将冷却后的产物进行膜分离，分离掉所述隔离膜，得到交联聚乙烯薄膜。根据本发明，所述固化辊为高温，使可交联聚乙烯薄膜进行热交联。在将可交联聚乙烯薄膜通过固化辊进行热交联时，加入隔离膜在可交联聚乙烯薄膜与固化辊之间，避免了可交联聚乙烯薄膜与固化辊的直接接触。这样可交联聚乙烯薄膜既可以受热完成交联(即所述热交联)，得到交联聚乙烯薄膜，又可以避免在此过程中交联聚乙烯薄膜与固化辊之间的剥离，为可交联聚乙烯薄膜的热交联提供保护，消除交联聚乙烯薄膜破损的风险，提高产品的合格率。所述隔离膜起到了隔离可交联聚乙烯薄膜与固化辊接触的作用，但又不影响热交联的过程。优选情况下，在步骤(1)中，将所述可交联聚乙烯薄膜放在两层隔离膜之间进行层叠。本发明中可以使用多层隔离膜，例如如上所述采取两层隔离膜中间夹放所述可交联聚乙烯薄膜，形成“夹心结构”，可以对所述可交联聚乙烯薄膜进行热交联提供更好的保护。根据本发明，所述隔离膜可以在完成所述热交联的条件下物理或化学性质稳定，不会与固化辊发生粘连，也不会与影响可交联聚乙烯薄膜进行热交联，不与得到的交联聚乙烯薄膜发生化学反应，并且能够在后续的步骤中与所述交联聚乙烯薄膜相分离。优选情况下，所述隔离膜为耐热薄膜；优选所述隔离膜为聚酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。所述聚脂薄膜本领域中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料加工的薄膜，行业内俗称聚酯薄膜。根据本发明中，所述聚酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜只要熔融温度高于步骤(1)中进行所述热交联时的温度即可，即所述隔离膜不会首先熔融。优选地，所述隔离膜的熔融温度大于热交联温度。优选所述隔离膜的熔融温度为230℃以上。即所述聚酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜在受热低于230℃时不会发生熔融。所述聚酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜为已知物质，可以商购获得。例如可以青岛中正包装材料有限公司的聚酯薄膜(熔融温度可达260℃)、聚四氟乙烯薄膜(熔融温度可达320℃)。根据本发明，步骤(1)实现所述可交联聚乙烯薄膜的热交联，得到含有交联结构的薄膜即可。优选情况下，热交联温度为180-220℃，热交联时间为0.15-44min。本发明中，可以通过加热所述固化辊达到所述热交联温度，从而进行所述热交联，即所述热交联温度可以是所述固化辊的温度。所述可交联聚乙烯薄膜与所述隔离膜层叠后与所述固化辊接触，在达到所述热交联温度的所述固化辊的加热作用下，所述可交联聚乙烯薄膜进行所述热交联。同时，所述固化辊转动使所述可交联聚乙烯薄膜与所述隔离膜移动。控制所述可交联聚乙烯薄膜与所述隔离膜的移动速率，可以保证进行所述热交联所需要的热交联时间，例如可以控制所述可交联聚乙烯薄膜与所述隔离膜的移动速率为0.01-3m/min，以保证上述热交联时间。根据本发明，步骤(2)用于将经过步骤(1)得到的产物进行冷却，从而使形成的交联聚乙烯薄膜和所述隔离膜之间能够分离。优选情况下，所述冷却达到的温度为80℃以下，优选为50-70℃，可以保证上述两种薄膜的分离，并不损坏所述交联聚乙烯薄膜。根据本发明，对于制备所述交联聚乙烯薄膜的可交联聚乙烯薄膜可以没有特别的限定。优选情况下，所述可交联聚乙烯薄膜的凝胶含量为15重量％以下。根据本发明，优选地，所述可交联聚乙烯薄膜在160℃、0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为15000Pa·s以下。优选所述可交联聚乙烯薄膜在160℃、0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为5000-12000Pa·s。根据本发明，优选情况下，所述可交联聚乙烯薄膜由可交联聚乙烯组合物制备而得，其中，所述可交联聚乙烯组合物含有100重量份的聚乙烯，0.5-8重量份的交联剂，0.5-10重量份的助交联剂。本发明中，对于所述可交联聚乙烯组合物可以没有特别的限定。所述聚乙烯可以是乙烯共聚物和/或乙烯均聚物。优选地，所述聚乙烯的密度为0.925g/cm3-0.965g/cm3。所述聚乙烯的熔融指数为0.1-200g/10min。所述聚乙烯为已知物质，可以商购获得，如神华包头煤化工有限责任公司的DMDA8007、埃克森美孚公司的HYA600、大庆石化公司的5000S、沙伯基础化学公司的M200056。本发明中，所述交联剂可以是过氧化物交联剂，优选可以为2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3和/或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。所述助交联剂可以为烯丙基类助交联剂，可以选自三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和/或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。本发明中，所述可交联聚乙烯组合物可以通过挤出的方式制备为所述可交联聚乙烯薄膜，可以采用双螺杆挤出机。挤出过程中较少甚至不引发聚乙烯发生交联。本发明中，通过上述方法可以稳定地连续生产合格、无破损的过氧化物交联聚乙烯薄膜，即采用过氧化物交联剂而制得的交联聚乙烯薄膜。该薄膜的凝胶含量可以大于50重量％，熔融破裂温度可以大于170℃。本发明第二方面提供一种应用本发明上述的制备方法的装置，包括：可交联聚乙烯薄膜成型机，用于将可交联聚乙烯组合物成型为薄膜；隔离膜放卷设备，用于提供所述隔离膜；固化辊，用于将层叠的所述隔离膜与所述可交联聚乙烯薄膜进行加热，其中所述可交联聚乙烯薄膜进行交联；冷却设备，用于将经所述固化辊得到的产物进行冷却，所述隔离膜与得到的交联聚乙烯薄膜分离；隔离膜收卷设备，用于剥离并回收所述隔离膜；以及交联聚乙烯薄膜收卷设备。本发明提供的应用本发明的制备方法的装置中，特别设置隔离膜的放卷和收卷设备，可以实现将所述可交联聚乙烯薄膜与所述隔离膜先进行层叠，再一起通过所述固化辊进行所述可交联聚乙烯薄膜的交联；而从所述固化辊出来的产物在冷却步骤之后，可以所述隔离膜与所述交联聚乙烯薄膜剥离，所述隔离膜可以收卷再循环利用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，聚乙烯的密度按照ASTMD-792的方法B测量和确定；聚乙烯的熔融指数(IM)按照ASTMD-1238的方法，在190℃和负荷2.16kg下测量和确定；交联度通过凝胶含量反映，按照ASTMD-2765的方法A测量和确定。高密度聚乙烯HDPE(DMDA8007，购自神华包头煤化工有限责任公司)密度为0.963g/cm3，IM为8g/10min；HYA600，埃克森美孚公司，密度为0.954g/cm3，IM为0.35g/10min；5000S，大庆石化公司，密度为0.950g/cm3，IM为0.9g/10min；M200056，沙伯基础化学公司，密度为0.956g/cm3，IM为20g/10min。实施例1将可交联聚乙烯组合物(100重量份聚乙烯(DMDA8007)、8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3和10重量份的TAIC)通过双螺杆挤出机(南京科亚化工成套设备公司的AK-36型同向双螺杆挤出机)在130～160℃的机身各段温度下进行挤出加工，再经过流延辊在80℃下流延成型得到可交联聚乙烯薄膜，凝胶含量为15重量％，在160℃，0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为12000Pa·s；将可交联聚乙烯薄膜与聚酯薄膜(青岛中正包装材料有限公司提供)层叠一起后以3m/min的移动速度(保证交联时间为0.15min)通过高温固化辊(220℃)，聚酯薄膜隔离可交联聚乙烯薄膜和固化辊，可交联聚乙烯薄膜进行交联；完成交联后的薄膜(交联聚乙烯薄膜与聚酯薄膜的层叠膜)通过冷却辊(80℃)冷却，聚酯薄膜与交联聚乙烯薄膜分离，将聚酯薄膜和交联聚乙烯薄膜分别收卷，得到完整无破损的交联聚乙烯薄膜成品。实施例2将可交联聚乙烯组合物(100重量份聚乙烯(HYA600)、0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和0.5重量份的TAC)通过双螺杆挤出机在130～160℃的机身各段温度下进行挤出加工，再经过流延辊在80℃下流延成型得到可交联聚乙烯薄膜，凝胶含量为5重量％，在160℃，0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为5000Pa·s；将可交联聚乙烯薄膜与聚四氟乙烯薄膜(青岛中正包装材料有限公司提供)层叠一起后以0.01m/min的移动速度(保证交联时间为44min)通过高温固化辊(180℃)，聚四氟乙烯薄膜隔离可交联聚乙烯薄膜和固化辊，可交联聚乙烯薄膜进行交联；完成交联后的薄膜(交联聚乙烯薄膜与聚四氟乙烯薄膜的层叠膜)通过冷却辊(70℃)冷却，聚四氟乙烯薄膜与交联聚乙烯薄膜分离，将聚四氟乙烯薄膜和交联聚乙烯薄膜分别收卷，得到完整无破损的交联聚乙烯薄膜成品。实施例3将可交联聚乙烯组合物(100重量份聚乙烯(M200056)、5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3和5重量份的TAIC)通过双螺杆挤出机在130～160℃的机身各段温度下进行挤出加工，再经过流延辊在80℃下流延成型得到可交联聚乙烯薄膜，凝胶含量为12重量％，在160℃，0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为10000Pa·s；将可交联聚乙烯薄膜与聚酯薄膜(青岛中正包装材料有限公司提供)层叠一起后以0.05m/min的移动速度(保证交联时间为8.8min)通过高温固化辊(210℃)，聚酯薄膜隔离可交联聚乙烯薄膜和固化辊，可交联聚乙烯薄膜进行交联；完成交联后的薄膜(交联聚乙烯薄膜与聚酯薄膜的层叠膜)通过冷却辊(70℃)冷却，聚酯薄膜与交联聚乙烯薄膜分离，将聚酯薄膜和交联聚乙烯薄膜分别收卷，得到完整无破损的交联聚乙烯薄膜成品。对比例1将可交联聚乙烯组合物((DMDA8007)、8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3和10重量份的TAIC)通过双螺杆挤出机在130～160℃的机身各段温度下进行挤出加工，再经过流延辊在80℃下流延成型得到可交联聚乙烯薄膜，凝胶含量为15重量％，在160℃，0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为12000Pa·s；将可交联聚乙烯薄膜以3m/min的移动速度(保证交联时间为0.15min)通过高温固化辊(220℃)，可交联聚乙烯薄膜进行交联；完成交联后的薄膜通过冷却辊(80℃)冷却，将交联聚乙烯薄膜收卷，得到有局部破损的交联聚乙烯薄膜。对比例2将可交联聚乙烯组合物(100重量份聚乙烯(HYA600)、0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和0.5重量份的TAC)通过双螺杆挤出机在130～160℃的机身各段温度下进行挤出加工，再经过流延辊在80℃下流延成型得到可交联聚乙烯薄膜，凝胶含量为5重量％，在160℃，0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为5000Pa·s；将可交联聚乙烯薄膜以0.01m/min的移动速度(保证交联时间为8.8min)通过高温固化辊(180℃)，可交联聚乙烯薄膜进行交联；完成交联后的薄膜通过冷却辊(70℃)冷却，将交联聚乙烯薄膜收卷，得到有局部破损的交联聚乙烯薄膜。对比例3将可交联聚乙烯组合物(100重量份聚乙烯(M200056)、5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3和5重量份的TAIC)通过双螺杆挤出机在130～160℃的机身各段温度下进行挤出加工，再经过流延辊在80℃下流延成型得到可交联聚乙烯薄膜，凝胶含量为12重量％，在160℃，0.3％应变条件下进行流变频率扫描所测定的粘度为10000Pa·s；将可交联聚乙烯薄膜以0.05m/min的移动速度(保证交联时间为8.8min)通过高温固化辊(210℃)，可交联聚乙烯薄膜进行交联；完成交联后的薄膜通过冷却辊(70℃)冷却，将交联聚乙烯薄膜收卷，得到有局部破损的交联聚乙烯薄膜。表1实施例编号薄膜质量交联度，重量％熔融破裂温度，℃实施例1完整无破损54.1200实施例2完整无破损50.2170实施例3完整无破损66.2200对比例1破损--对比例2破损--对比例3破损--由实施例、对比例和表1的结果可以看出，实施例采用本申请的方法通过采用隔离膜对可交联聚乙烯薄膜形成支撑和保护，可以有效地提高交联聚乙烯高温交联过程中加工交联聚乙烯薄膜的加工稳定性。在实施例1-3中，都得到了交联度大于50％的完整薄膜。而在对比例1、对比例2中对比例3中，不采用隔离膜进行高温交联，加工的交联聚乙烯薄膜都出现了破损。此外，通过本发明的方法制得的交联聚乙烯薄膜还提高了薄膜的交联度及熔融破裂温度。当前第1页1 2 3