专利名称：：包括至少一层丙烯接枝共聚物的共挤塑层压材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有至少一层丙烯接枝共聚物和至少一层聚烯烃材料的共挤塑聚烯烃层压材料。目前的结构部件，特别是大型结构部件，一般由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)制成。当需要耐候性时，使用ABS和一层丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类树脂(ASA)或丙烯酸类树脂的层压材料。这种材料仅有足够的耐候性，不良的耐化学性和高密度。当用于如下用途时，这是一种缺陷。所述的用途例如是共挤塑型材、船壳和船甲板以及般发动机罩、控制台、舱口、室内和室外回旋槽或热水桶、游泳池、露营帐蓬、家用橱柜和门衬垫、载货卡车盖、高尔夫球车的结构和车体部件、水槽、拖拉机车蓬、车辆面板、室外移动厕所、淋浴分隔间、水槽、墙板、柜台面板以及设备外壳。也可由各种聚烯烃材料的复合物制造层压材料。但它们缺乏所需的刚性、耐划伤和擦伤性以及热成型后的光泽度。本发明的共挤塑层压材料包括(1)至少一层含有丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，所述的主链已接枝共聚了选自如下一组的单体(a)至少一种丙烯酸类单体，(b)至少一种苯乙烯类单体，和(c)(a)和(b)的混合物，以及(2)至少一层选自如下一组的聚烯烃材料(a)全同立构指数大于80的丙烯结晶均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，如果当所述的烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10％重量，当所述烯烃是C4-C10α-烯烃时，最大聚合乙烯的含量为20％重量，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，如果当最大聚合C4-C8α-烯烃的含量为20％重量，且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约5-25重量份乙烯和丙烯或环境温度下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烃的共聚物；和(iii)约30-70重量份选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；按烯烃共聚物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，该组合物至少由两步聚合制得，挠曲模量小于150兆帕；(e)含有如下组分的热塑性聚烯烃(i)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约20-60重量份选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中；(iii)约3-40％环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；其中该组合物的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕；(f)含有如下成分多相聚烯烃组合物(i)约30-98％的聚合物材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和全同立构指数大于85的丙烯和至少一种通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，式中R为H或C2-C6烷基，当R为氢时，α-烯烃少于共聚物的10％，当R为C4-C6烷基或与其R＝H的混合物时，α-烯烃少于共聚物的20％；和(ii)约2-70％丙烯和通式为CH2＝CHR的α-烯烃的弹体共聚物，式中R为H或C2-C8烷基，α-烯烃约占弹体共聚物的45-75％，约10-40％的弹体共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，α-烯烃的含量约为15-60％；(g)(2)(a)到(2)(f)中两种或多种组分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一种或多种组分的混合物和约5-40％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物，和其中层压材料总厚度的约5-85％含有接枝共聚物(1)层。本发明的共挤塑层压材料比目前可用于制造大型热成型结构部件的材料具有更低的密度、更好的耐候性、更好的耐化学性、更大的韧性和更好的耐划伤和擦伤性。它们也可被再生利用，具有良好的热处理稳定性，易于着色，可被抛光除去划痕。许多材料可选用作各种层，这样能设计具有成品所需性能组合的许多材料。用单层片材时，不能获得这些性能组合。包括粘贴在低密度聚烯烃泡沫层上的至少一层本发明层压材料的复合材料是本发明的另一个实施方案。用作本发明层压材料的(1)层中接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是(a)全同立构指数大于80，较好约85-99的丙烯结晶均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶元规共聚物，如果当所述的烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10％重量，较好约为4％，当所述烯烃是C4-C10α-烯烃时，最大聚合α-烯烃的含量为20％重量，较好约为16％，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，如果当最大聚合C4-C8α-烯烃的含量为20％重量，较好约为16％，且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5％重量，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份，较好约15-55重量份全同立构指数大于80，较好约为85-98的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，较好约为90-99％，全同立构指数大于85％；(ii)约5-25重量份，较好约5-20重量份环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；和(iii)约30-70重量份，较好约20-65重量份选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量，较好约为10-60％重量，最好约为12-55％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；按烯烃聚合物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，较好约为0.1-0.3，该组合物至少由两步聚合制得，挠曲模量小于150兆帕；(e)含有如下组分的热塑性聚烯烃(i)约10-60％，较好约为20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约20-60％，较好约为30-50％选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中；(iii)约3-40％，较好约为10-20％环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；其中该组合物的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕，较好约为200-1100兆帕，最好约为200-1000兆帕。室温或环境温度约为25℃。可用于制备(1)(d)和(1)(e)的C4-C8α-烯烃例如包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。当存在时，二烯一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。丙烯聚合物材料(1)(d)和(1)(e)可至少分两步聚合制得。在第一步中将丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烃、或丙烯、乙烯和α-烯烃聚合形成(1)(d)和(1)(e)的组分(i)，在以后的步骤中将乙烯和丙烯或α-烯烃、乙烯、丙烯和α-烯烃以及任选二烯的混合物聚合形成(1)(d)和(1)(e)组分(ii)和(iii)。聚合反应可用分离的反应器在液相、气相或液-气相进行，所有的反应可以分批或连续进行。例如，可用液态丙烯作稀释剂进行组分(i)的聚合，然后在气相中聚合组分(ii)和(iii)，除了部分脱气丙烯以外没有中间步骤。所有气相是优选的方法。丙烯聚合物材料(1)(d)的制备方法更详细地描述在美国专利5,212,246和5,409,992中。其中的制造方法参考结合于本发明中。丙烯聚合物材料(1)(e)的制备方法更详细地描述在美国专利5,302,454和5,409,992中。其中的制造方法参考结合于本发明中。可接枝聚合在丙烯聚合物材料主链上的丙烯酸类单体例如包括丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、以及它们的混合物。可接枝聚合在丙烯聚合物材料主链上的苯乙烯类单体例如包括苯乙烯和烷基或烷氧基环取代的苯乙烯。其中烷基或烷氧基是C1-4直链或支链烷基或烷氧基以及它们的混合物。当使用丙烯酸类单体和苯乙烯类单体的混合物时，丙烯酸类单体与苯乙烯类单体的比例可以约为95/5至5/95。在接枝聚合反应中，单体也聚合形成一定量的游离或未接枝的聚合物或共聚物。本说明书中“聚合单体”一词是指包括接枝和未接枝的聚合单体。聚合单体约占10-120份/百份丙烯聚合物材料，较好约为30-95份/百份丙烯聚合物材料。接枝共聚物的形态学使得丙烯聚合物材料是连续相或基相，聚合单体(接枝和未接枝)是分散相。接枝共聚物可按照任何一种方法制备。这些方法之一包括在接枝单体存在下在丙烯聚合物材料上形成活性接枝部位，或然后用单体处理。用过氧化物或其它可用作自由基聚合引发剂的化合物处理或用高能量离子化辐射辐照可产生接枝部位。化学或辐射处理后在聚合物上产生的自由基在聚合物上形成活性接枝部位，并在这些部位引发单体的聚合。由过氧化物引发的接枝方法制得的接枝共聚物是优选的。通过使聚丙烯与有机过氧化物之类的自由基聚合引发剂和乙烯基单体接触制备接枝共聚物的方法更详细地描述在美国专利5,140,074中。该制造方法参考结合于本发明中。通过辐射烯烃聚合物，然后用乙烯基单体处理制造接枝共聚物的方法更详细地描述在美国专利5,411,994中。该制造方法参考结合于本发明中。接枝共聚物层(1)也任选地含有选自(i)烯烃共聚物橡胶、(ii)单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物橡胶和(iii)芯-壳橡胶的一种或多种橡胶组分。这些橡胶组分可具有酸或酸酐官能团或没有这些官能团。优选的橡胶组分可以是(i)和(ii)中的一种或它们的混合物。当存在时，橡胶组分的用量约为2-40％重量，较好约为2-15％重量。合适的聚烯烃橡胶例如包括饱和聚烯烃橡胶，如乙烯-丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯-1-辛烯和乙烯-1-丁烯橡胶；以及不饱和的聚烯烃橡胶，如乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。优选的烯烃共聚物橡胶是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、和乙烯-1-辛烯共聚物。与丙烯酸类接枝聚丙烯材料合用的最优选的橡胶是乙烯-1-丁烯和乙烯-1-辛烯共聚物橡胶。与苯乙烯类接枝的丙烯聚合物材料合用的最优选橡胶是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-辛烯、或这些橡胶与嵌段共聚物橡胶的混合物。单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B型(或二嵌段)结构、线型A-B-A(三嵌段)结构、径向(A-B)n(n＝3-20％)型结构、或这些结构的混合形式的热塑性弹性体。其中每一个A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，每一个B嵌段是不饱和橡胶嵌段。各种品级的这类共聚物是市售的。这些品级在结构、中间嵌段和末端嵌段的分子量、单链烯基芳烃与橡胶的比例方面相互不同。这些嵌段共聚物也可被氢化。典型的单链烯基芳烃单体是苯乙烯、环取代C1-C4直链或支链烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。苯乙烯是优选的。合适的共轭二烯例如包括丁二烯和异戊二烯。优选的嵌段共聚物是氢化苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。该嵌段共聚物的重均分子量Mw一般约为45000-260000克/摩尔，较好约为50000-125000克/摩尔，在此基础上它们可提供具有最佳冲击强度和刚性平衡的混合组合物。虽然也可使用具有不饱和和饱和橡胶嵌段的嵌段共聚物，但具有饱和嵌段的共聚物是优选的，也根据含有它们的组合物的冲击性/刚性平衡。嵌段共聚物中单链烯基芳烃与共轭二烯橡胶的重量比约为5/95到50/50，较好约为10/90到40/60。芯-壳橡胶组分含有被相容壳(一般为玻璃态聚合物或共聚物)包围的交联橡胶相小颗粒。芯一般是丁二烯或异戊二烯之类二烯的橡胶或聚丙烯酸酯。壳一般是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的两种或多种单体的聚合物。特别优选的芯-壳橡胶具有聚丙烯酸酯芯。(1)层中另一种任选的组分是丙烯聚合物材料。当存在时，它的用量约为5-70％，较好约为10-50％，最好约为10-30％重量。如果存在该任选的组分，它选自可用作接枝共聚物的主链聚合物的相同丙烯聚合物材料，它可以是与用于制造接枝共聚物的丙烯聚合物主链的相同材料或不同的丙烯聚合物材料。优选的丙烯聚合物材料是具有宽分子量分布的丙烯均聚物(BMWDPP)。具有宽分子量分布的丙烯均聚物的Mw/Mn约为5-60，较好约为5-40；熔体流动速率约为0.5-50，较好约为1-30克/10分钟，25℃二甲苯中不溶物大于或等于94％，较好大于或等于96％，最好大于或等于98％。具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯的均聚物或乙烯-丙烯橡胶冲击性改善的丙烯均聚物。所述的丙烯均聚物具有宽的分子量分布。宽分子量分布丙烯聚合物材料可在负载在活化型卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂的存在下由至少分两步的聚合反应制备。聚合过程可在分离或连续的步骤中进行，在每一个步骤中聚合反应在聚合物或后一步骤催化剂的存在下进行。根据已知技术，聚合方法可以按批量或连续方式，在有或没有惰性稀释剂的液相中，或气相中，或液-气相中进行，较好在气相中进行。宽分子量分布的丙烯聚合物材料的制造方法更详细地描述在美国专利5,286,791。该制造方法参考结合在本发明中。任选的橡胶组分或任选的未接枝丙烯聚合物材料可单独使用，或可加入这两种任选的组分。层压材料总厚度的约5-85％含有接枝共聚物。可用在本发明层压材料的层(2)中的聚烯烃材料选自如下一组(a)全同立构指数大于80，较好约85-99的丙烯结晶均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，如果当所述的烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10％重量，较好约为4％，当所述烯烃是C4-C10α-烯烃时，最大聚合乙烯的含量为20％重量，较好约为16％，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，如果当最大聚合C4-C8α-烯烃的含量为20％重量，较好约为16％，且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5％重量，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份，较好约15-55重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约5-25重量份，较好约5-20重量份环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；和(iii)约30-70重量份，较好约20-65重量份选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；按烯烃聚合物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，该组合物由至少分两步的聚合反应制得，挠曲模量小于150兆帕；(e)含有如下组分的热塑性聚烯烃(i)约10-60％，较好约为20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约20-60％，较好约为30-50％选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中；(iii)约3-40％，较好约为10-20％环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；其中该组合物的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕，较好约为200-1100兆帕，最好约为200-1000兆帕；(f)含有如下成分的多相聚烯烃组合物(i)约30-98％，较好约为60-80％的聚合物材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和全同立构指数大于85的丙烯和至少一种通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，式中R为H或C2-C6烷基，当R为氢时，α-烯烃少于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R＝H的混合物时，α-烯烃少于共聚物的20％；和(ii)约2-70％，较好约为20-40％丙烯和通式为CH2＝CHR的α-烯烃的弹体共聚物，式中R为H或C2-C8烷基，α-烯烃约占弹体共聚物的45-75％，较好约占50-70％，最好约占60-70％，约10-40％在环境温度下不溶于二甲苯的弹体共聚物，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物中α-烯烃的含量约为15-60％，较好约为15-40％；(g)(2)(a)到(2)(f)中两种或多种组分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一种或多种组分的混合物和约5-40％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物。室温或环境温度约为25℃。(2)(d)中聚合乙烯的总量较好约为10-40％重量。可用于制备(2)(d)和(2)(e)的C4-8α-烯烃例如包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。当存在时，二烯一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。丙烯聚合物材料(2)(d)和(2)(e)可至少分两步聚合制得。在第一步中将丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烃、或丙烯、乙烯和α-烯烃聚合形成(2)(d)和(2)(e)的组分(i)，在以后的步骤中将乙烯和丙烯或α-烯烃、乙烯、丙烯和α-烯烃以及任选二烯的混合物聚合形成(2)(d)和(2)(e)组分(ii)和(iii)。聚合反应可用分离的反应器在液相、气相或液-气相进行，所有的反应可以分批或连续进行。例如，可用液态丙烯作稀释剂进行组分(i)的聚合，然后在气相中聚合组分(ii)和(iii)，除了部分脱气丙烯以外没有中间步骤。所有气相是优选的方法。丙烯聚合物材料(2)(d)的制备方法更详细地描述在美国专利5,212,246和5,409,992中。其中的制造方法参考结合于本发明中。丙烯聚合物材料(2)(e)的制备方法更详细地描述在美国专利5,302,454和5,409,992中。其中的制造方法参考结合于本发明中。(2)(f)中C2-C8烯烃包括直链和支链的α-烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯和3-甲基-1-己烯。多相聚烯烃组合物(2)(f)可在齐格勒-纳塔催化剂或由机械混合组分(i)和(ii)依次聚合单体制得。依次聚合方法更详细地描述在美国专利5,486,419中。该制造方法参考结合于本发明中。用于(2)(h)的高熔体强度丙烯聚合物材料较好是一般为固体、高分子量、无凝胶、主要为全同立构、半结晶的丙烯聚合物材料，它的支化指数小于1，具有应变硬化拉伸粘度。支化指数定量地表示长链支化度。在一个优选的实施方案中，(2)(h)中丙烯聚合物材料的支化指数较好约小于0.9，最好约为0.3-0.5。它用如下公式定义g'=[IV]Br[IV]LinMw]]>式中g’是支化指数，[IV]Br是支化丙烯聚合物材料的特性粘度，[IV]Lin是一般为固体、主要为全同立构、半结晶的线型丙烯聚合物材料的特性粘度，它具有基本上相同重均分子量，在共聚物和三元共聚物的情况下，它还具有基本上相同的单体单元的相对分子比例。特性粘度(也称极限粘数)在最广义上是聚合物分子提高溶液粘度能力的一个量度。它取决于溶解聚合物分子的大小和形状。比较非线型聚合物和重均分子量基本上相同的线型聚合物时，特性粘度是非线型聚合物分子构型的一项指标。上述特性粘度之比是非线型聚合物支化度的一种量度。测量丙烯聚合物材料特性粘度的方法描述在Elliott等的J.App.Poly.Sci.，14，2947-2963(1970)。特性粘度由溶解在135℃十氢萘中的聚合物测定。重均分子量可用各种方法测量。然而，本发明中较好使用的方法是小角激光散射光度法。该方法由McConnel揭示在Am.Lab.，May1978中，文章题目为“用小角激光散射法测量聚合物分子量和分子量分布”。拉伸粘度是流体或半流体的耐拉伸性。它是热塑性材料的熔体性质，可用恒速拉伸应变时测量熔体状态试样的应力和应变的仪器进行测量。一种这样的仪器描述和表示在Munstedt，J.Rheology，23,(4)，421-425(1979)的图1中。一种类似的市售仪器是RheometricsRER-9000拉伸流变仪。熔融、高分子量、线型丙烯聚合物材料具有如下的拉伸粘度，即当从相对固定点均速拉伸时，在一段距离内它随拉伸速度而增加，然后迅速降低到零，所谓的韧性断裂或缩颈断裂。相反，具有与相应熔融、高分子量、线型丙烯聚合物材料基本上相同重均分子量和基本上相同试验温度的本发明熔融丙烯聚合物材料具有如下的拉伸粘度，即当它按基本上相同的拉伸速度从一个相对固定点拉伸时，它在一个较长的距离内增加，然后断裂，即所谓的脆性或弹性断裂。这些性质表示应变硬化。本发明丙烯聚合物材料具有的链支化越长，当拉伸材料接近于断裂时拉伸粘度增加的倾向越大。当支化指数约小于0.8时，后一种倾向最明显。在基本上不存在大气氧的条件下，例如在活性氧浓度保持小于15％体积的环境中，用低分解温度过氧化物或用高能量离子化辐射处理没有应变硬化拉伸粘度的一般为固体、无定形到主要为结晶丙烯聚合物材料，可以制得高熔体强度聚合物。然后在基本上不存在大气氧的条件下将用过氧化物处理或辐射过的丙烯聚合物材料加热或用自由基清除剂处理，使丙烯聚合物材料中存在的基本上所有自由基失活。该丙烯聚合物材料可以是(2)层中适用的聚烯烃材料(a)至(g)中的任何一种。这些具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物材料的制造方法更详细地描述在美国专利5,047,446、5,047,485和5,414,027中。该制造方法参考结合于本发明中。或者，(2)(h)中所用的丙烯聚合物材料至少用如下性质表征(a)Mz至少为1.0×106或Mz/Mw比至少为3.0，和(b)平衡柔量Jeo至少为12×10-5厘米2/达因或可恢复剪切应变/单位应力Sr/S至少为5×10-5厘米2/达因于1秒-1。丙烯聚合物材料试样的分子量分布可用高温凝胶渗透色谱法(GPC)测定。可以使用Waters150CVGPC色谱仪，使用温度为135℃，三氯苯用作载体溶剂，并使用一组Watersμ-StyragelHT、103、104、105和106柱。溶液浓度为0.2％(重/容)，流速为1毫升/分。丙烯聚合物材料的流变特性可用程序化Rheometrics力学频谱计(RMS-800)测定。将树脂丸压塑成片材，用直径为25毫米的圆形模头冲压成试样。试验在210±1℃用间隙为1.4毫米的25米平行板式Geometry进行。在1000达因/厘米2的恒定应力和0-300秒期间内获得蠕变数据。用如下公式计算蠕变柔量J(t)J(t)＝τ(t)/0＝Jeo+t/η0式中τ＝应变0＝应力Jeo＝平均柔量η0＝零剪切粘度平衡柔量Jeo是熔体粘度的一种量度，它的测定方法是先将应变对恒定应力时的时间作图。然后将作为时间函数的应变除以应力，得到J(t)。Jeo是J(t)对时距曲线的截距。可恢复剪切应变/单位应力Sr/Sb也表明高熔体强度丙烯聚合物材料的特性。这个量是熔体弹性的一个基本量度。使用程序化Rheometrics力学频谱计，用驱动器对聚合物熔体进行顺时针旋转剪切应变，用传感器测量产生的剪切应力S和第一法向应力N1。剪切速度范围为0.01-10s-1，测量前的时间为2.2分，测量时间为0.3分。测量每一个剪切速度时的法向应力。由第一法向应力差N1计算可恢复剪切应变Sr。Sr＝N1/2S标准化量Sr/S，即可恢复剪切应变/单位应力是熔体弹体的一个量度。在用于形成本发明层压材料层的组合物中也可加入添加剂，如填料和增强剂、颜料、滑爽剂、蜡、油、抗粘连剂和抗氧化剂。在本发明的层压材料中，可以预料(1)和(2)的许多组合，如I-II、I-II-III和I-II-I，其中I是接枝共聚物，II是(2)(a)-(2)(h)聚烯烃材料之一，III是选自(2)(a)-(2)(h)且与II不同的聚烯烃材料。在本发明层压材料中，(1)层约占层压材料总厚度的5-85％，层压材料的总厚度约为50-500密耳。优选的两层层压材料在(1)层含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、或聚合的苯乙烯类单体，在(2)中含有冲击性改善聚丙烯和5-30％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物。优选的三层层压材料是I-II-I和I-II-III，其中I是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、或聚合的苯乙烯类单体；II是烯烃聚合物组合物(2)(d)，和III是冲击性改善的聚丙烯。冲击性改善的聚丙烯可以是(1)多相聚烯烃组合物(2)(f)，其中组分(ii)是乙烯-丙烯共聚物、(2)丙烯均聚物和乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-辛烯共聚物橡胶的共混料或它们的混合物、(3)聚烯烃组合物(2)(d)与上述(1)或(2)的共混料、或(4)(2)(h)中的高熔体强度丙烯聚合物材料与上述(1)、(2)或(3)的共混料。将各层共挤塑可制得层压材料，或将层压材料共注塑或热成型可制得模塑件。共注塑对本领域中普通技术人员是众所周知的，它是指按Rosato等编著的注塑手册，第二版，Chapman&Hall，1008-1011(1995)中所述的方法将两种或多种不同的热塑性材料“层压”在一起。需要两种或多种注射装置，每种材料具有它自己的注射装置。所述的材料可注射到特别设计的模具中，如旋转式或梭式模具。产生的夹心结构利用了每种构成该结构的不同性质。有三种模塑多组分部件的技术，称为一、二和三料道技术。在一料道系统中，移动阀门将密实表层和泡沫芯的塑料熔体相继注射到模具中。在二料道系统中，可以同时形成密实表层和芯材料。在三料道系统中，可以用直接注口式浇口同时注射密实表层和芯(可发泡或实心)。热成型方法对本领域中普通技术人员来说是众所周知的，例如描述在D.V.Rosato，Rosato’sPlasticsEncyclopediaandDictionary，HanserPublishers，755-757(1993)中。该方法通常包括将热塑性片材、薄膜或型材加热到它的软化温度，然后用气动方法(在塑料与模具间抽真空产生的空气压力差，或用压缩空气压力将材料推向模具)、机械方法(例如活塞或相匹配模具)或气动和机械方法的组合将热和柔软的材料推向模具的内表面(contour)。该方法包括(1)在分开的炉中加热片材，然后将热的片材转移到成型压机中，(2)用自动机械在单个装置中进行加热和成型，或(3)由热塑材料卷或从挤塑模头出口直接供料(后成型)进行连续操作。本发明的层压材料综合如下性质(1)良好的光泽、(2)硬度、(3)良好的平板冲击性、(4)良好的热成型性和(5)冲击时不脱层。本发明的另一实施方案是含有材料的复合材料(a)至少一层本发明的层压材料或热成型制品和(b)一层低密度聚烯烃泡沫材料。该泡沫材料的密度约为1-15磅/英尺3，厚度约为1/8-4英寸，较好为＞1英寸到3英寸。该低密度泡沫材料层可以是挤塑的发泡片材、或该层可由泡沫粒模塑而成。低密度泡沫层可包括单一厚度的泡沫塑料层或几个相互粘接在一起的薄层，例如可用“热刀”进行热粘接，或用合适的粘合剂，如单不饱和羧酸或其酸酐衍生物(如马来酸或衣康酸或它们的酸酐)之类带有极性基团的官能化单体或未官能化单体制得的低分子量聚烯烃、或热熔体粘合剂、或水或溶剂基乳状液。合适的粘接剂例如包括氢化烃类树脂，如购自HerculesIncorporated的Regalrez系列粘合剂和购自ArakawaChemical(U.S.A)Incorporated的ArkonP系列粘合剂；购自Eastman化学公司的1023PL无定形聚丙烯粘合剂、和主要为无定形的乙烯-丙烯共聚物(通常称为乙烯-丙烯橡胶(EPR))。任选地，(c)聚乙烯或聚丙烯片材之类的聚烯烃材料片材可粘贴在复合材料的低密度泡沫层的另一侧。层压材料或热成型制品例如可热粘接或用合适的粘合剂(如上节中所述的粘合剂)粘接到低密度泡沫层上。用于制造泡沫材料的聚烯烃较好与(2)(h)中所述的具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物材料相同。挤塑发泡片材可用串联挤塑线(line)之类的常规技术制造。该方法包括包括在第一挤塑机中将具有高熔体强度和高熔体弹性的聚丙烯与成核剂混合，捏和该混合物，将物理发泡剂注射到混合物中形成发泡混合物，将发泡混合物转移到第二挤塑机中，混合和冷却发泡混合物，然后用环形口模或平板模头将发泡混合物挤塑成连续的发泡片材。合适的成核剂包括柠檬酸和碳酸氢钠的混合物、滑石和二氧化钛。合适的发泡剂包括烃，如丁烷或异戊烷、氯代烃、含氯氟烃、氮气、二氧化碳和其它惰性气体。由泡沫粒模塑而成的低密度发泡层例如可通过在戊烷、己烷、二氯三氟乙烷和二氯甲烷之类发泡剂的存在下挤塑高熔体强度聚丙烯制造预发泡粒而制得。在挤塑之前或挤塑过程中可将一种或多种成核剂(如滑石、胶体二氧化硅、碳酸氢钠或它与柠檬酸和偶氮二酰胺的共混料)加入聚合物中。然后将预发泡粒经烧结热成型。在一个具有所需尺寸的模具中装入预发泡粒，然后使过热蒸汽之类的热压气体通过模具加热预发泡粒，以便进行烧结和制造成品。复合材料例如可用加压或熔体热成型技术制造大型结构部件。可用这些材料制造的部件的实例包括共挤塑型材、家用橱柜和门衬垫、热水桶、船壳和船甲板以及船发动机罩、控制台、舱口。这些材料的具体组合取决于热成型部件所需的性质。用于评估模塑试样性质的试验方法如下室温伊佐德冲击ASTMD-256A挠曲模量ASTMD-790-86挠曲强度ASTMD-790-86拉伸强度ASTMD-638-89断裂伸长ASTMD-638-89熔体流动速率，230℃，2.16千克ASTM1238Rockwell硬度ASTMD-785，R规格平板冲击(plateimpact)ASTMD-3763-93所有光泽度读数是用60度光泽计从光滑(未磨细)试样上获得的。等于或大于50的光泽度值认为是合格的。在本说明书中，如果没有另作说明，所有的份数和百分数都按重量计。实施例1本实施例描述制造本发明层压材料的(1)层所用的接枝共聚物的制造方法和物理试验。该接枝共聚物由丙烯均聚物作主链聚合物，并在其上面接枝甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物而制得。在本实施例和以后实施例中，用作接枝共聚物的主链聚合物的丙烯均聚物具有如下性质球形，熔体流动速率(MFR)为9克/10分(ASTMD-1238，230℃，2.16千克)，孔隙率为0.45厘米3/克，分子量Mw为170000。在237°F接枝温度和用上述的过氧化物引发的接枝聚合法将单体接枝到聚丙烯主链上。每100份聚丙烯加入95重量份单体，其中4.4％是丙烯酸甲酯。购自ElfAtochem的LupersolPMS(溶解在一种溶剂油(mineralspirit)中50％2-乙基己酸过氧叔丁基酯)用作过氧化物引发剂。按1pph/分的总速率加入单体，历时95分钟。所用的单体与引发剂摩尔比为120。然后在氮气吹扫下将温度升高到284°F，历时120分钟。然后将接枝共聚物与购自MontellUSAInc.的宽分子量分布聚丙烯(BMWDPP)共混。所述宽分子量分布聚丙烯的多分散性指数为7.4，MFR为1克/10分钟，室温下二甲苯中的可溶物占1.5％。对于每种试样，宽分子量分布聚丙烯的用量表示在表1中。加入足够的宽分子量分布聚丙烯，以将有效加入量调节到表1中所示的单体/百份聚丙烯量。按表1所示的量加入购自DuPont-DowElastomers的1-辛烯含量为25％的Engage8150乙烯-1-辛烯共聚物，用作冲击性改善剂。按1.13％重量的量将紫外稳定剂母料加入到该配剂(formulation)中。按组合物的总重量计，该母料由如下组分构成0.25％Tinuvin770癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、0.30％Tinuvin3282-(羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑稳定剂、0.25％Chimassorb1191，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-亚乙基二[N-[3-[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)稳定剂、0.25％IrganoxB-215，1份Inganox1010四[(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧亚甲基)甲烷抗氧化剂和2份Irgafos168亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物(都购自Ciba-GeigyCorporation)、以及0.1％硬脂酸钙。也加入购自AmpacetCorporation的3119Ampacet110499(60％分散在乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的耐候TiO2)，加入量为1.67％。试样在40毫米同向旋转啮合式双螺杆Werner&PhleidererZSK挤塑机混合，机筒温度为220℃，螺杆速度为450转/分，挤出速率为210磅/小时。挤塑前，将混合试样于80℃干燥至少4小时，除去水分。试验区内81/2”’长，1/2”宽，和1/8”厚的试样用于所有物理性质测量。试样棒用5盎司Battenfeld注塑机制造，机筒温度为490°F，模具温度为150°F。每种配剂的性质评估结果列于表1中。表1中，Tot.E表示总能量，J表示焦耳。</tables>实施例2本实施例描述适用作本发明层压材料的(2)层的制造方法和物理测试。该材料是高熔体强度丙烯聚合物材料(HMSPP)和一种或多种聚烯烃材料的混合物。HMSPP1是购自MontellUSAInc.的丙烯均聚物，它的MFR为5-10克/10分。高熔体强度丙烯聚合物材料是按上述辐射方法用～6兆拉德剂量辐射标称MFR为1克/10分的丙烯均聚物制得。HMSPP2是购自MontellUSAInc.的丙烯均聚物，它的MFR＜5克/10分。高熔体强度丙烯聚合物材料是按上述辐射方法用～9兆拉德剂量辐射标称MFR为0.6克/10分的丙烯均聚物制得。聚烯烃材料1是含用乙烯-丙烯共聚物橡胶冲击性改善的丙烯均聚物的多相聚烯烃组合物，该组合物中聚合乙烯的总含量为8.9％。该材料购自MontellUSAInc.。聚烯烃材料2是含用乙烯-丙烯共聚物橡胶冲击性改善的丙烯均聚物的多相聚烯烃组合物，该组合物中聚合乙烯的总含量为8.8％。该材料购自MontellUSAInc.。聚烯烃材料3是购自MontellUSAInc.的丙烯均聚物材料。它含有(a)33％乙烯含量为3.3％和全同立构指数(定义为二甲苯中不溶物分数)为94的丙烯-乙烯无规共聚物、(b)6.5％室温下不溶解在二甲苯中的半结晶乙烯-丙烯共聚物、和(c)60.5％室温下溶解在二甲苯中的乙烯-丙烯均聚物。同时加入由0.15％硬脂酸钙和0.3％IrganoxB-225抗氧化剂(按试样的总重量计)组成的稳定剂混合料。B-225抗氧化剂是1份Irganox1010抗氧化剂和1份Irgafos168稳定剂的共混料，购自Ciba-GeigyCorporation。试样用40毫米同向旋转啮合式双螺杆Werner&PhleidererZSK挤塑机混合，机筒温度为250℃，螺杆速度为350转/分，试样1的挤出速度为150磅/小时，试样2的挤出速度为220磅/小时。试样3用92毫米同向旋转啮合式双螺杆挤塑机混合，机筒温度为390°F，螺杆速度为225转/分，挤出速度为1800磅/小时。按实施例1所述的方法模塑用于物理性质测量的试样棒。每种配剂的性质评估结果列于表2中。</tables>实施例3用Boy203注塑机在实验室中模拟制造共挤塑层压材料。用每一种接枝共聚物配剂模塑直径为4”和厚度为33密耳的盘。机筒温度为510°F，模具温度为175°F(层(1))。然后将该盘插入1/8”深的模腔中，在520°F将含高熔体强度丙烯聚合物材料的(2)层注射到该模腔中，产生1/8”厚的层压材料。每一层所用的试样列于表3。对表3所示的层压材料进行流变冲击性测量。对(1)层中接枝共聚物配剂的描述可参见实施例1。对(2)层中HMSPP配剂的描述可参见实施例2。对玻璃纤维增强的聚酯(FRP)和用ASA封端的ABS构成的对比试样进行相同的试验。结果列于表3中。</tables>实施例4本实施例描述共挤塑层压材料的制造方法。所述层压材料的(1)层含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯接枝的丙烯均聚物，(2)层含有聚烯烃材料2和3和高熔体强度丙烯聚合物材料2的混合物。接枝共聚物按实施例1所述的方法制备，然后按实施例1所述的方法与BMWDPP混合。接枝共聚物和BMWDPP的用量列于表4中。加入足够的BMWDPP，以将有效加入量调节到表4中所示每百份聚丙烯的单体量。按表4所示的用量加入购自DuPont-DowElastomers的Engage8150乙烯-1-辛烯共聚物，用作冲击性改善剂。按1.12重量的量在试样1-5中加入实施例1中所用的紫外稳定剂母料。按1.03％重量的量在试样6中加入由如下组分组成的紫外稳定剂母料19.05％IrganoxLC20FF(它是1份Irganox1010抗氧化剂和1份Irgafos12(2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3，’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基]亚磷酸酯，购自CibaGeigyCorporation)的混合物)、9.52％乳酸钙盐改性的Pationic1240(购自PatcoPolymerAdditivesDivisionofAmericanIngredientsCompany)、28.57％Tinuvin328(购自CibaGeigyCorporation)、23.8％Tinuvin770(购自CibaGeigyCorporation)和23.8Chimassorb119(购自CibaGeigyCorporation)。同样按1.14％的量加入由如下组分组成的颜料混合料(package)81.22％3113R960白色PW6TiO2颜料(购自E.I.DuPontdeNemours&Company)、18.26％Advawax280(N，N’-亚乙基二(硬脂酸酰胺)颜料分散助剂，购自MortonInternational)、0.017％26072GLTEYEL.PY109(购自CibaGeigyCorporation)和0.503％3309GOLD.19P.BLK12(购自Shepherd化学公司)。按实施例1所述的方法混合试样1-5。试样6用具有平板断面(flatprofile)的40毫米同向旋转啮合式双螺杆Werner&PhleidererZSK挤塑机混合，机筒温度为220℃，螺杆速度为430转/分，挤出速度为225磅/小时。挤塑前将混合试样在80℃至少干燥4小时，除去水分。按实施例1所述的方法制造用于物理试验的试样棒。性质评估结果列于表2中。表4(2)层由高熔体强度丙烯聚合物材料2、聚烯烃材料2和3、硬脂酸钙和B-225抗氧化剂(购自Ciba-GeigyCorporation)的混合物构成。高熔体强度丙烯聚合物材料和聚烯烃材料描述在实施例2中。每一个配剂组分的量表示在表5中。试样按实施例2所述的方法混合。用于物理性质测量的试样棒按实施例1所述的方法模塑。性质评估结果表示在表2、试样3中。共挤塑层压材料由接枝共聚物配剂的试样1和上述高熔体强度丙烯聚合物材料配剂制造。共挤塑用具有6”单螺杆和机筒温度为420°F的主挤塑机(高熔体强度丙烯聚合物材料层)和具有41/2”单螺杆和机筒温度为465°F的共挤塑机(接枝共聚物层)进行。模头是模口间隙为350密耳的衣架型多支管料道模头。总的挤出速度为1800磅/小时。对共挤塑层压材料的物理试验结果列于表5中。</tables>实施例5本实施例描述共挤塑层压材料的制造方法。所述层压材料的(1)层含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯接枝的丙烯均聚物，(2)含有聚烯烃材料2和3和高熔体强度丙烯聚合物材料2的混合物。接枝共聚物按实施例1所述的方法制备，然后按实施例1所述的方法与BMWDPP混合。接枝共聚物和BMWDPP的用量列于表6中。加入足够的BMWDPP，以将单体的有效加入量调节到70分/百份丙烯均聚物。将实施例1所述的紫外稳定剂母料加入到试样1和2中，将实施例4所述的稳定剂母料加入到试样6中，用量列于表6中。按表6所示的用量加入购自DuPont-DowElastomers的Engage8150乙烯-1-辛烯共聚物，用作冲击性改善剂。试样1和2按实施例1所述的方法混合。试样6按实施例4所述的方法混合。(2)层由高熔体强度丙烯聚合物材料2、聚烯烃材料2和3、硬脂酸钙、B-225抗氧化剂(购自Ciba-GeigyCorporation)和TiO2的混合物构成。高熔体强度丙烯聚合物材料和聚烯烃材料描述在实施例2中。每一个配剂组分的量表示在表6中。试样按实施例2中试样3所述的方法混合。共挤塑层压材料由接枝共聚物配剂的试样1、2和6以及上述高熔体强度丙烯聚合物材料配剂制造。共挤塑用具有6”单螺杆和机筒温度为～390°F的主挤塑机(高熔体强度聚丙烯层)和具有4”单螺杆和机筒温度为～430°F的共挤塑机(接枝共聚物层)进行。两个挤塑机都是双排气的，且具有熔体泵。对于试样1和2，模头是模口间隙为350密耳的衣架型单支管料道模头。总的挤出速度为1800磅/小时。对于试样6，模头是模口间隙为375密耳的双支管料道模头。总的挤出速度为1000磅/小时。对共挤塑层压材料的物理试验结果列于表6中。</tables>阅读了上述揭示后，本领域中普通技术人员容易理解本申请中揭示的本发明的其它特征、优点和实施方案。因此，虽然已相当详细地描述了本发明的具体实施方案，但仍可对这些实施方案作各种变化和改进，而不偏离上述和要求保护的本发明的精神和范围。权利要求1.一种共挤塑层压材料，其特征在于它包括(1)至少一层含有丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，所述的主链已接枝共聚了选自如下一组的单体(a)至少一种丙烯酸类单体，(b)至少一种苯乙烯类单体，和(c)(a)和(b)的混合物，以及(2)至少一层选自如下一组的聚烯烃材料(a)全同立构指数大于80的丙烯结晶均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，如果当所述的烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10％重量，当所述烯烃是C4-C10α-烯烃时，最大聚合烯烃的含量为20％重量，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，如果当最大聚合C4-C8α-烯烃的含量为20％重量，且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约5-25重量份乙烯和丙烯或环境温度下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烃的共聚物；和(iii)约30-70重量份选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；按烯烃共聚物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，该组合物至少由两步聚合制得，挠曲模量小于150兆帕；(e)含有如下组分的热塑性聚烯烃(i)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约20-60重量份选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中；(iii)约3-40％环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；其中该组合物的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕；(f)含有如下成分多相聚烯烃组合物(i)约30-98％的聚合物材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和全同立构指数大于85的丙烯和至少一种通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，式中R为H或C2-C6烷基，当R为氢时，α-烯烃少于共聚物的10％，当R为C4-C6烷基或其与R＝H的混合物时，α-烯烃少于共聚物的20％；和(ii)约2-70％丙烯和通式为CH2＝CHR的α-烯烃的弹体共聚物，式中R为H或C2-C8烷基，α-烯烃约占弹体共聚物的45-75％，约10-40％的弹体共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，α-烯烃的含量约为15-60％；(g)(2)(a)到(2)(f)中两种或多种组分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一种或多种组分的混合物和约5-40％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物，和其中层压材料总厚度的约5-85％含有接枝共聚物层(1)。2.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(1)层中聚合单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。3.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(1)层中聚合单体是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。4.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(1)中聚合单体是苯乙烯。5.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(2)层中含有具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物以及冲击性改善的丙烯均聚物。6.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(1)层中也含有选自如下一组的丙烯聚合物(a)全同立构指数大于80的丙烯结晶均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶元规共聚物，如果当所述的烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10％重量，当所述烯烃是C4-C10α-烯烃时，最大聚合α-烯烃的含量为20％重量，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，如果当最大聚合C4-C8α-烯烃的含量为20％重量，且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约5-25重量份环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；和(iii)约30-70重量份选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；按烯烃共聚物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，该组合物至少由两步聚合制得，挠曲模量小于150兆帕；(e)含有如下组分的热塑性聚烯烃(i)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约20-60％选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中；(iii)约3-40％环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；其中该组合物的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕。7.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(1)层也含有选自如下一组的橡胶材料(a)烯烃共聚物橡胶、(b)单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、(c)芯-壳型橡胶和(d)它们的混合物。8.如权利要求6所述的层压材料，其特征在于(1)层中也含有选自如下一组的橡胶材料(a)烯烃共聚物橡胶、(b)单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、(c)芯-壳型橡胶和(d)它们的混合物。9.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于(2)层是(i)选自(2)(a)至(2)(h)的一种或多种聚烯烃材料和(ii)约5-40％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物材料的混合物。10.如权利要求9所述的层压材料，其特征在于所述高熔体强度丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。11.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于它包括如下层(i)聚合单体选自(I)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、(II)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和(III)苯乙烯的接枝共聚物层以及(ii)(a)约5-30％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物材料和(b)冲击性改善的聚丙烯的混合物。12.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于它包括如下层(i)聚合单体选自(I)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、(II)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和(III)苯乙烯的接枝共聚物层以及(ii)聚烯烃组合物(2)(d)和(iii)与(i)层相同的接枝共聚物。13.如权利要求1所述的层压材料，其特征在于它包括如下层(i)聚合单体选自(I)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、(II)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和(III)苯乙烯的接枝共聚物层以及(ii)聚烯烃组合物(2)(d)和(iii)冲击性改善的聚丙烯。14.一种共注塑制品，其特征在于它包括(1)至少一层含有丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，所述的主链已接枝共聚了选自如下一组的单体(a)至少一种丙烯酸类单体，(b)至少一种苯乙烯类单体，和(c)(a)和(b)的混合物，以及(2)至少一层选自如下一组的聚烯烃材料(a)全同立构指数大于80的丙烯结晶均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，如果当所述的烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10％重量，当所述烯烃是C4-C10α-烯烃时，最大聚合α-烯烃的含量为20％重量，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的结晶无规三元共聚物，如果当最大聚合C4-C8α-烯烃的含量为20％重量，且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约5-25重量份环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；和(iii)约30-70重量份选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；按烯烃共聚物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，该组合物至少由两步聚合制得，挠曲模量小于150兆帕；(e)含有如下组分的热塑性聚烯烃(i)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；(ii)约20-60重量份选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物任选地含有约0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在环境温度下能溶解在二甲苯中；(iii)约3-40％环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；其中该组合物的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕；(f)含有如下成分多相聚烯烃组合物(i)约30-98％的聚合物材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和全同立构指数大于85的丙烯和至少一种通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，式中R为H或C2-C6烷基，当R为氢时，α-烯烃少于共聚物的10％，当R为C4-C6烷基或与R＝H的混合物时，α-烯烃少于共聚物的20％；和(ii)约2-70％丙烯和通式为CH2＝CHR的α-烯烃的弹体共聚物，式中R为H或C2-C8烷基，α-烯烃约占弹体共聚物的45-75％，约10-40％的弹体共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹体共聚物，α-烯烃的含量约为15-60％；(g)(2)(a)到(2)(f)中两种或多种组分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一种或多种组分的混合物和约5-40％具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物。15.一种热成型制品，其特征在于它含有如权利要求1所述的共挤塑层压材料。16.一种热成型制品，其特征在于它含有如权利要求8所述的共挤塑层压材料。17.一种热成型制品，其特征在于它含有如权利要求11所述的共挤塑层压材料。18.一种热成型制品，其特征在于它含有如权利要求12所述的共挤塑层压材料。19.一种热成型制品，其特征在于它含有如权利要求13所述的共挤塑层压材料。20.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求1所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。21.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求8所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。22.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求11所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。23.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求12所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。24.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求13所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。25.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求15所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。26.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求16所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。27.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求17所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。28.一种复合材料，其特征在于它含有(a)至少一层如权利要求18所述的层压材料，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。29.一种复合材料，其特征在于它含有(a)如权利要求19所述的热成型制品，和(b)密度约为1-15磅/英尺3的聚烯烃泡沫层。全文摘要具有硬、高模量顶层的共挤塑聚烯烃层压材料包括至少一层由接枝共聚了丙烯酸类和/或苯乙烯类单体的丙烯聚合物材料制成的接枝共聚物和至少另一层由丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、无规丙烯三元共聚物、烯烃聚合物组合物、热塑性烯烃、多相烯烃组合物或两种或多种所述聚合物或聚合物组合物的混合物制成的材料。后一层可任选地与高熔体强度丙烯聚合物材料混合。包括至少一层共挤塑层压材料和例如低密度聚烯烃泡沫层的复合材料可用于用热成型之类的常规方法制造大型结构部件。文档编号B29C47/06GK1197090SQ9810741公开日1998年10月28日申请日期1998年4月21日优先权日1997年4月21日发明者A·J·小德尼科拉,L·福尔马罗,B·A·沙阿申请人:蒙岱尔北美股份有限公司