粒机系统中的微粒料堆积，从而降低"再切割"微粒料的可能 性。
[0021] 在转化为例如在例如美国专利第4, 330, 654号和第4, 437, 952号中以及在http: //www.ion-power.com/res/Nafion% 20&% 20XL% 20MEA/NAFI0N_R-1100_R_1000.pdf(各 自通过引用并入本文中）中所示的酸性形式后，所述微粒化树脂组合物可以用作用于有机 化合物转化反应，例如酯化、醚化和聚合的催化剂。微粒化树脂组合物作为酯化催化剂的用 途的实施方案包含使醇（例如甲醇）和酸（例如乙酸）与催化有效量的催化剂在反应条件 下接触以产生乙酸甲酯，所述反应条件包括例如100至160°C的温度以及150至300mmHg的 压力。微粒化树脂组合物作为醚化催化剂的用途的实施方案包含使例如1，4_ 丁二醇与催 化有效量的催化剂在反应条件下接触以产生THF，所述反应条件包括例如100至180°C的温 度以及200至1500mmHg的压力。本发明的微粒化树脂组合物作为聚合催化剂的用途非常 重要。这种用途的实施方案包含制造聚醚二醇或共聚醚二醇。
[0022] 用于制造数均分子量为约200道尔顿至约30, 000道尔顿的聚醚二醇或共聚醚二 醇的方法包括使至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其它环醚（例如环氧 烷）在包括例如约〇°C至约80°C的温度的聚合有效条件下在包含本发明的微粒化树脂组合 物的催化剂存在下，任选地在酰阳离子前体、羧酸和/或链终止剂存在下聚合的步骤。因 此，本发明的实施方案提供通过使包含四氢呋喃（THF)和任选的共聚单体的反应混合物聚 合来制造聚（四亚甲基醚）二醇（PTMEG)、其共聚物和它们的酯的方法，其包括使至少一种 四氢呋喃在包括例如约〇°C至约80°C的温度的聚合有效条件下在包含本发明的微粒化树 脂组合物的催化剂存在下，任选地在酰阳离子前体、羧酸和/或链终止剂存在下聚合的步 骤。
[0023] 因此，本发明的另一个实施方案提供用于制造数均分子量为约650道尔顿至约 4000道尔顿并且粘度为约80cP至约4000cP的聚（四亚甲基醚-共聚-亚烷基醚）二醇的 方法，其包括使至少一种四氢呋喃和至少一种环氧烷在包括例如约〇°C至约80°C的温度的 聚合有效条件下在包含本发明的微粒化树脂组合物的催化剂存在下，任选地在酰阳离子前 体、羧酸和/或链终止剂存在下聚合的步骤。
[0024] 因此，本发明的另一个实施方案提供用于制造数均分子量为约650道尔顿至约 4000道尔顿并且粘度为约80cP至约4000cP的聚（四亚甲基醚-共聚-亚乙基醚）二醇的 方法，其包括使至少一种四氢呋喃和环氧乙烷在包括例如约〇°C至约80°C的温度的聚合有 效条件下在包含本发明的微粒化树脂组合物的催化剂存在下，任选地在酰阳离子前体、羧 酸和/或链终止剂存在下聚合的步骤。
[0025] 在聚合步骤后，回收数均分子量为约200道尔顿至约30, 000道尔顿，例如约650 道尔顿至约4, 000道尔顿并且粘度为约80cP至约4000cP的聚醚二醇和共聚醚二醇。在该 反应中通常消耗约25重量％至约40重量％的THF。在该反应中消耗高百分比，例如50重 量％至约100重量％的聚合步骤原料中的"其它环醚"，例如环氧烷（例如E0)。在本发明 的实施方案中，移除未反应的原料四氢呋喃、其它环醚，例如环氧烷、环氧烷的二聚体（如 果存在），以及存在的任何较低沸点组分。
[0026] 除非另有说明，否则本文中使用的术语"聚合"在其含义内包括术语"共聚"。
[0027] 除非另有说明，否则本文中使用的术语"PTMEG"是指聚四亚甲基醚二醇。PTMEG也 称为聚氧丁二醇。除非另有说明，否则本文中以单数使用的术语"共聚醚二醇"是指四氢呋 喃和至少一种其它环醚，例如环氧烷的共聚物，它也称为聚氧亚丁基聚氧亚烷基二醇。共聚 醚二醇的实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。这种共聚醚二醇也称为聚（四亚甲基-共 聚-亚乙基醚）二醇。
[0028] 除非另有说明，否则本文中使用的术语"THF"是指四氢呋喃，并且在其含义内包 括能够与THF共聚的经烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和 3-乙基四氢呋喃。除非另有说明，否则本文中使用的术语"环氧烷"是指在其环氧烷环中含 有两个、三个或四个碳原子的化合物。环氧烷可以是未取代的或经例如以下基团取代的 至6个碳原子的直链或支化烷基，或者未取代的或经1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基 取代的芳基，或者例如氯或氟的卤素原子。此类化合物的实例包括环氧乙烷（EO) ;1，2_环 氧丙烷；1，3_环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；1，3_环氧丁烷；2,3_环氧丁烷；氧化苯乙烯；2， 2_双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；环氧氯丙烷；全氟烷基环氧乙烷，例如（1H，IH-全氟戊基） 环氧乙烷；以及其组合。
[0029] 在所述方法中用作反应物的THF可以是任何市售的THF。通常，THF具有小于约 〇. 03重量％的水含量和小于约0. 005重量％的过氧化物含量。如果THF含有不饱和化合 物，则其浓度应使得它们不会对本发明的聚合方法或其聚合产物具有不利影响。例如，对于 一些应用，优选的是，本发明的具有高摩尔浓度的环氧烷的共聚醚二醇产物具有低的APHA色度，例如小于约100个APHA单位。任选地，THF可含有氧化抑制剂，例如丁基化羟基甲苯 (BHT)，以防止形成不希望的副产物和颜色。如果需要，可使用一种或多种能够与THF共聚 的经烷基取代的THF作为共反应物，其量为THF的约0. 1重量％至约70重量％。此类经烷 基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
[0030] 如上文指出的，在本发明的方法中用作反应物的环氧烷可以是在其环氧烷环中含 有两个、三个或四个碳原子的化合物。环氧烷可以是未取代的或经例如烷基、芳基或卤素原 子取代的。其可选自例如环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；2,3_环 氧丁烷；1，3_环氧丁烷；2,2_双氯甲基氧杂环丁烷；环氧氯丙烷以及其组合。优选地，环氧 烷具有小于约0. 03重量％的水含量、小于约0. 01重量％的总醛含量以及小于约0. 002重 量％的酸度（作为乙酸）。环氧烷应具有低的色度和非挥发性残余。
[0031] 用于本发明的方法中的任选的酰阳离子前体可以是能够在反应条件下产生THF 的乙酰氧鑰离子的任何化合物。本文中使用的"酰阳离子"是指由结构R-C+= 0表示的离 子，其中R是氢或1至16个碳原子的烃基，优选1至16个碳原子的烷基。酰阳离子前体的 代表是乙酰卤化物和羧酸酐。羧酸部分含有1至16个碳原子的羧酸酐是优选的，特别是1 至4个碳原子的那些。此类酸酐的非限制性实例是乙酸酐、丙酸酐和甲乙酸酐。由于其效 率而在本文中优选使用的酸酐是乙酸酐。酰阳离子前体通常至少在最初以约0. 1重量％至 约15重量％，优选约0. 7重量％至约10重量％的浓度存在于反应混合物中。
[0032] 聚合物产物的分子量可通过向反应混合物中任选地添加1至16个碳原子，优选1 至5个碳原子的脂族羧酸加以限制。乙酸由于其低成本和有效性而优选用于本发明。酰阳 离子前体/羧酸的重量比应在约20 : 1至约0.1 : 1，优选约10 : 1至约0.5 : 1的范围 内。一般而言，使用的羧酸越多，则产物的分子量越低。当使用时，脂族羧酸通常以约0. 1重 量％至约10重量％，优选约0. 5重量％至约5重量％的THF的浓度添加到反应混合物中。
[0033] 需要注意的是，由于优选的酰阳离子前体乙酸酐与THF和催化剂反应得到相应的 酸，因此，在该情况下不需要单独添加酸，但对于改善的分子量控制此举通常是希望的。为 获得具有650至30, 000道尔顿的商业上希望的数均分子量的产物，优选的是，酰阳离子前 体和羧酸以约〇. 5重量％至约20重量％的反应物料，优选约1重量％至约10重量％的组 合浓度存在于反应混合物中。
[0034] 用于本发明的方法中的任选的链终止剂选自水、含有2至约10个碳原子的烷二醇 以及其组合。水和1，4_ 丁二醇因其低成本和可用性是优选的。这些化合物可以组合使用， 以调节最终产物的分子量。
[0035] 催化剂以催化有效量存在于本发明的聚合步骤中，在通常情况下，催化有效量是 指约0.01重量％至约30重量％的反应混合物，优选约0.05 %至约15%，甚至更优选约 0. 1 %至约10 %的浓度。
[0036] 本发明的聚合步骤通常在约0°C至约80°C，例如约20°C至约70°C，例如约30°C至 约70°C下进行。无论是以间歇或连续方式，所述方法通常在大气压力下运行，但可使用降低 的压力或升高的压力以帮助控制反应过程中反应混合物的温度。例如，所用的压力可为约 200mmHg至约 800mmHg，例如约 300mmHg至约 500mmHg。
[0037] 为避免过氧化物的形成，所述方法的聚合步骤可在惰性气体气氛下进行。适合在 本文中使用的惰性气体的非限制性实例包括氮气、二氧化碳或稀有气体。此外，所述方法的 聚合步骤也可在氢气存在下