在约0. 1至约10巴的氢压下进行。
[0038] 在聚合反应结束时，可通过过滤、倾析或离心将微粒化离子交换树脂组合物催化 剂从反应混合物中分离出来，并再使用。如果所述方法以连续方式运行，则催化剂可以简单 地被允许留在反应器中，同时进料新鲜的反应物并移除产物。
[0039] 以下实施例对本发明和其使用能力进行说明。本发明涵盖其它不同实施方案，并 且其若干细节涵盖各个显而易见方面的修改形式，这并不背离本发明的精神和范围。相应 地，应将实施例视为本质上例示性而非限制性的。 实施例
[0040] 实施例1
[0041] 获得平均尺寸为3至3.5mm的商业制造的全氟磺酸离子交换树脂粒料 (SolvaySolexis?)的样品，并留出一部分备用。将剩余部分置于由耐腐蚀高镍合金构成 的18mm同向旋转双螺杆挤出机的料斗中，并通过具有8mm模孔的环形模头挤出。螺杆rpm保持在33,并且电动机的转矩/安培数保持在23%。在进料口处150°C到出口处355°C的 模头温度下，双螺杆机筒分成8个区，熔体压力测得为620psi。模头中的进料速率保持在约 3. 21b/hr。模头中的开孔面积约为0. 8mm。
[0042] 将离开模头的挤出的线料在设定为12至15°C的水浴中冷却。然后，将冷却的线料 使用改进的造粒机系统微粒化，所述造粒机系统在切割室中具有一个电离空气射流以及具 有24个齿的转子、电离空气刀以及保持在约1，000毫巴的真空抽气，从而使得如通过显微 照片确定的，至少95 %的全氟磺酸离子交换树脂微粒料的直径为0. 75 ± 0. 24mm并且长度/ 直径（L/D)比为约1.0。如通过显微照片确定的，所得粒料具有基本上光滑的表面。
[0043] 实施例2
[0044] 连续E0/THF聚合在55°C和大气压力下在1000 ml玻璃反应器中进行，所述玻璃反 应器的有效工作体积为500ml，配备有侧出口和机械搅拌器，所述机械搅拌器的速度为约 350rpm。反应混合物含有27. 0重量％的E0、0. 41重量％的去离子水，其余部分为THF。将 反应混合物通过栗通过浸管进料到反应器的顶部。产物混合物通过侧出口流出反应器，所 述侧出口用聚乙烯布覆盖以挡住催化剂。因此，用于反应混合物的反应器容量为约500ml。 然后添加25克（约5重量％的反应混合物）实施例1的呈酸性形式的全氟磺酸离子交换 树脂微粒料作为催化剂。在实验过程期间连续搅拌反应器。使用lml/min至3ml/min范围 内的各种进料速率。以一定时间间隔取少量产物样品（2至3ml)，并在真空烘箱中在120°C 下干燥3小时以测量转化率。每隔几小时收集大部分产物混合物，并使用旋转蒸发器在约 99°C(沸水浴）的温度和部分真空下移除未反应的进料，以提供用于分析的聚合产物。
[0045] 针对EO和THF转化率以及产物的分子量通过GPC对聚合产物样品进行测量。产 物样品的APHA色度测定为平均约12。在lml/min、I. 5ml/min、2ml/min和3ml/min的进料 速率下，EO转化率被证明分别为75%、72%、69%和66%。这些样品的产物分子量经测定 分别为 3450、3250、3050 和 2850。
[0046] 尽管本发明已就具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员应理解，可对这些 实施方案进行各种修改和变化，这并不背离本发明的精神和范围。例如，尽管例示了某些实 施方案，但其它混合物组合物也可以考虑。
【主权项】
1. 一种粒化树脂组合物，其包含至少约90%的直径小于约Imm并且长度/直径（L/D) 比为0. 5至2. 0的粒料，所述粒料具有基本上光滑的表面。2. 根据权利要求1所述的粒化树脂组合物，其中至少约90%的所述粒料的所述直径为 约 0? 75±0. 24mm。3. 根据权利要求1所述的粒化树脂组合物，其中至少约95%的所述粒料的所述直径为 约 0? 75±0. 24mm。4. 根据权利要求1所述的粒化树脂组合物，其中约95%至约100%的所述粒料的所述 直径为约0. 75 ±0. 24mm。5. 根据权利要求1所述的粒化树脂组合物，其中所述L/D比为0. 75至1. 25。6. 根据权利要求1所述的粒化树脂组合物，其包含全氟磺酸离子交换树脂。7. -种用于制造粒化树脂组合物产品的方法，其包括：将粘度大于约1x10 4Pa. s的可 挤出树脂组合物通过模头熔融挤出以形成挤出物线料，冷却所述挤出物线料以形成冷却的 挤出物线料，使所述冷却的挤出物线料进入造粒机系统中以形成粒化树脂产品，所述造粒 机系统包括具有大于12个齿的转子、至少一个电离空气射流以及在所述造粒机系统的出 口处的真空抽气，由此所述粒化树脂产品至少约90%直径小于约Imm并且L/D比为0. 5至 2. 0，所述粒化树脂广品的粒料具有基本上光滑的表面。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述可挤出树脂包含全氟磺酸离子交换树脂。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述粒化树脂产品包含至少约90%的直径为约 0. 75 ±0. 24mm 的粒料。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述粒化树脂产品的L/D比为0. 75至1. 25。11. 根据权利要求7所述的方法，其中所述可挤出树脂组合物的粘度为约1x10 4至 IxlO5Pa. s，并且所述转子具有14至28个齿。12. -种用于将有机化合物催化转化为转化产物的方法，其包括使所述有机化合物与 催化有效量的呈酸性形式的根据权利要求6所述的包含全氟磺酸离子交换树脂的粒化树 脂组合物在催化转化条件下接触。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机化合物包含甲醇和乙酸，所述转化产 物包含乙酸甲酯，并且反应条件包括100至160°C的温度和150至300mmHg的压力。14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机化合物包含1，4-丁二醇，所述转化产 物包含四氢呋喃，并且反应条件包括100至180°C的温度和200至1500mmHg的压力。15. -种用于制造平均分子量为约200道尔顿至约30, 000道尔顿的聚醚二醇或共聚 醚二醇的方法，其包括使包含至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其它环醚 的反应混合物在聚合有效条件下在催化有效量的呈酸性形式的根据权利要求6所述的包 含全氟磺酸离子交换树脂的粒化树脂组合物存在下，并且任选地在酰阳离子前体、羧酸和/ 或链终止剂存在下聚合的步骤。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述四氢呋喃选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋 喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃和其组合组成的组；所述其它环醚是选自由以下各 项组成的组的环氧烷：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧 丁烷、1，3-环氧丁烷、2, 2-双氯甲基氧杂环丁烷、环氧氯丙烷和其组合；所述酰阳离子前体 选自由乙酰卤化物、羧酸酐和其组合组成的组；所述羧酸是1至16个碳原子的脂族羧酸或 其组合；并且所述链终止剂选自由水、含有2至约10个碳原子的烷二醇和其组合组成的组。17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合有效条件包括约0至约80°C的温度和 约200至约800mmHg的压力。18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述催化有效量的所述包含全氟磺酸离子交换 树脂的粒化树脂组合物占所述反应混合物的约〇. 01重量％至约30重量％。19. 一种粒化树脂组合物，其包含至少约50 %的直径小于约Imm并且长度/直径（L/D) 比为0. 5至2. 0的粒料，所述粒料具有基本上光滑的表面。20. 根据权利要求19所述的粒化树脂组合物，其中至少约60%的所述粒料的所述直径 为约 0. 75 ±0. 24mm。21. 根据权利要求19所述的粒化树脂组合物，其中至少约75%的所述粒料的所述直径 为约 0. 75 ±0. 24mm。22. 根据权利要求19所述的粒化树脂组合物，其中约80%至约100%的所述粒料的所 述直径为约0. 75 ±0. 24mm。23. 根据权利要求19所述的粒化树脂组合物，其中所述L/D比为0. 75至1. 25。24. 根据权利要求19所述的粒化树脂组合物，其包含全氟磺酸离子交换树脂。
【专利摘要】树脂组合物包含直径小于约1mm，例如0.75±0.24mm并且长度/直径(UD)比为0.5至2.0的粒料。本发明还提供用于制造所述微粒化树脂组合物的方法，以及所述包含全氟磺酸离子交换树脂的微粒化树脂组合物例如在制造聚醚二醇或共聚醚二醇的聚合中作为用于有机化合物的转化的催化剂的用途。
【IPC分类】C08G65/26, C07D307/08, B29B9/16, B01J2/16, C08G65/20, B29B9/12, B01J31/10, B29C47/00, B29B9/06, B01D1/18
【公开号】CN105121110
【申请号】CN201480020444
【发明人】加布里埃尔·O·肖奈科, 迈克尔·Q·德兰
【申请人】因温斯特技术公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年2月10日
【公告号】WO2014124358A1