专利名称：去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除砷吸附剂，具体是指能有效去除水中砷的复合吸附材料。本发明进一步涉及这种复合吸附材料的制备方法。
背景技术：
1993年世界卫生组织从人体健康考虑颁布了饮用水中砷的含量范围为7-10ppb。我国1986年颁布实施的《生活饮用水卫生标准》规定，砷的含量不得超过50ppb。而在我国长江中、下游地区的地下水中，砷、铁和锰的含量往往偏高，有的甚至明显超标。因此，对高砷饮用水进行处理以降低其含量的问题具有重要实际意义。传统的去除水中的砷都采用活性炭吸附，对高砷废水效果显著，但如果仅用活性炭把水中砷含量降到10ppb是不太现实的。目前，用于除砷的方法主要有混凝、沉淀、吸附、离子交换、生物降解、反渗透及电渗析等，其中，由于用铁的氧化物吸附和混凝沉淀除去水中砷的方法经济而有效被广泛使用。用共沉淀法合成无定形粉末状铁的化合物吸附去除砷的研究做得比较多，但实验证明其吸附砷后从溶液中过滤是很困难的。于是，有人研究制备成颗粒状氧化铁或在砂子的表面上进行氧化铁涂层，用于除砷的效果比较理想。但是，这种吸附剂的比表面积小，限制了其广泛的使用。总之，能满足除砷的用于吸附床的吸附剂的材料应同时满足颗粒形状、去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度(在水中不易分散)、可再生利用、低成本。但是，至今为止，国内外还没有能同时满足上述这么多项要求的除砷吸附剂。
发明内容
本发明的目的是开发一种新的除砷吸附剂，这种除砷吸附剂是颗粒形状的、对去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低成本。本发明的另一个目的是提供这种新的除砷吸附剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明利用活性炭的比表面积大、吸附能力强的优点，与一种平均粒径为5-15nm的氧化铁进行复合，制成活性炭表面有均匀的氧化铁晶粒覆盖的氧化铁/活性炭(FeO/AC)复合吸附材料，经检测该复合吸附材料表面的氧化铁晶粒是由Fe3O4(磁铁矿)、γ-Fe2O3(磁赤铁矿)、α-Fe2O3(赤铁矿)和α-FeO(OH)(针铁矿)组成。
本发明的氧化铁/活性炭(FeO/AC)复合吸附材料的制备方法如下第一步活性炭预处理，选用大同生产的煤质水蒸气活化法活性炭，规格12X40，将活性炭放在烧杯中，加入去离子水重复水洗三次，将水洗后的活性炭放入干燥箱干燥(在90℃下保温24小时)待用。
第二步活性炭表面处理，把经过第一步处理过的活性炭加入到浓度为1N的硝酸(HNO3)溶液中，搅拌均匀，放置4小时(h)后，用去离子水水洗三次，并在95～100℃下干燥24小时待用。
第三步氧化铁悬浮液的制备，称取质量相当于活性炭0.36～1.80倍重的FeSO4·7H2O和0.49～3.25倍重的FeCl3·6H2O，混合，加水，加热到60～70℃全部溶解以后，用浓度为5mol/l的NaOH滴定直到溶液呈碱性(pH＝9-11)，搅拌，在恒温70℃生成氧化铁沉淀。用水将其洗涤，除去剩余的盐类。为了阻止生成物的絮凝沉积，有效地抑制粒子的长大，获得细小的分布均匀的粒子，加入0.8～1.2g的表面活性剂月桂酸，同时滴加浓度为5mol/l的NaOH溶液2～6滴以增加其溶解度，搅拌10分钟(min)，将其装入容器中加热到90℃，恒温30分钟(min)。加HCl调整pH值为4～5，在60℃水浴中加热1小时(h)，形成所需要的氧化铁悬浮液。
第四步复合吸附材料的制备，在60～70℃下将第二步经硝酸处理的活性炭与第三步的氧化铁悬浮液混合，搅拌制成本发明的氧化铁/活性炭复合吸附材料。
本发明具有的优点和效果如下1.由于本发明的复合吸附材料是在活性炭表面的均匀的氧化铁晶粒上形成了大量的吸附活性中心，因此对去除水中As(III)或As(V)均有效，经检测砷吸附量是活性炭的2-5倍，具有高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低本的优点。
2.由于本发明的复合吸附材料的制备是将表面处理后的活性炭与铁的悬浮液混合，而且处理和混合温度低于100℃，因此本发明具有工艺简单，操作方便，制备成本低廉的优点。
3.在实际使用时由于本发明的吸附材料以活性炭与氧化铁共同吸附砷产生沉淀，这些沉淀物可以搭载在活性炭上，因此具有使污泥渣产生量减少的效果。
4.由于本发明中氢氧化铁的生成是附着在活性炭的表面上的氧化铁提供，所以无需添加氢氧化铁生成的药剂。而砷以三价溶解的情形下，由于活性炭的催化作用可以氧化，所以无需使用氧化剂，也无需进行沉淀分离处理的凝聚剂，只需用药剂调整pH，故具有添加药剂少的优点。
5.提高了吸附除砷效率同时扩大了使用范围。本发明的吸附材料可以作为吸附床的吸附剂去除砷以及砷以外的其他重金属。
图1为本发明的复合吸附材料放大1000倍的电子扫描电镜下的微观形貌图2为本发明中活性炭(AC12X40)放大1000倍的电子扫描电镜下的微观形貌图3为本发明的复合吸附材料的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析图4为本发明中活性炭(AC12X40)的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析图5为本发明制备的复合吸附材料、氧化铁和活性炭三种吸附材料吸附除砷实验等温点分布图具体实施方式
实施例1制备本发明的复合吸附材料(氧化铁/活性炭)的方法如下第一步活性炭预处理，选用大同生产的煤质水蒸气活化法活性炭，规格12X40，称取活性炭两份(其中一份作为对比用)，每份20g分别放在两个烧杯中，加入去离子水重复水洗三次，将水洗后的活性炭放入干燥箱干燥(在90℃下保温24小时)待用。
第二步活性炭表面处理，把经过第一步处理过的其中一份活性炭加入到1N100ml的硝酸(HNO3)溶液中，搅拌均匀，放置4h后用去离子水水洗三次，并在95～100℃下干燥24小时待用。
第三步氧化铁悬浮液的制备，将7.2g的FeSO4·7H2O和9.8g的FeCl3·6H2O混合加入20ml水中加热到60～70℃全部溶解以后，加入浓度为5mol/l的NaOH20ml，搅拌，在恒温70℃生成氧化铁沉淀。用NaOH滴定直到溶液呈碱性(pH＝9-11)。用水将其洗涤，除去剩余的盐类。为了阻止生成物的絮凝沉积，有效地抑制粒子的长大，获得细小的分布均匀的粒子，加入0.8g的表面活性剂月桂酸，同时滴加5mol/l的NaOH溶液2滴以增其溶解度，搅拌10分钟(min)，将其装入容器中加热到90℃，恒温30min。加HCl调整pH值为4～5，在60℃水浴中加热1h，形成所需要的氧化铁悬浮液。
第四步复合吸附材料的制备，在60～70℃温度下将第二步的经过硝酸处理后的活性炭与第三步制成的氧化铁悬浮液混合，搅拌制成本发明的氧化铁/活性炭复合吸附材料。
实施例2制备本发明的复合吸附材料的第一步和第二步均与实施例1相同。
第三步氧化铁悬浮液的制备，将36g的FeSO4·7H2O和65g的FeCl3·6H2O混合加入80ml水中加热到60～70℃全部溶解以后，加入浓度为5mol/l的NaOH80ml，快速搅拌在恒温70℃生成氧化铁沉淀。用NaOH滴定直到溶液呈碱性(pH＝9-11)。用水将其洗涤，除去剩余的盐类。为了阻止生成物的絮凝沉积，有效地抑制粒子的长大，获得细小的分布均匀的粒子，加入1.6g的表面活性剂月桂酸，同时滴加5mol/l的NaOH溶液6滴以增其溶解度，搅拌10分钟(min)，将其装入容器中加热到90℃，恒温30min。加HCl调整pH值为4～5，在60℃水浴中加热1h，形成所需要的氧化铁悬浮液。
第四步复合吸附材料的制备也与实施例1相同制得本发明的复合吸附材料。
上述作为对比的原活性炭和本发明的复合吸附材料的物化数据的测定方法是用第一步预处理的一份20g活性炭样品。另外称量1g用本发明的方法制备的除砷吸附剂共6份，分别加入6瓶不同初试含砷浓度的溶液中，在室温下搅拌，摇荡，48小时后视为吸附平衡。用孔径为0.45μm的滤膜过滤，取其上清液。用型号为508-0182的原子吸收荧光光度计(产地日本)测定吸附后去除砷的效果采用原子吸收荧光法来测定处理后的水中的砷浓度的工作条件为实验室温度(18℃)，负高压PMT(270V)，A道灯电流(40mA)，B道灯电流(0mA)，观测高度(8mm)，读数方式(Peak Area)，延迟时间(2s)，实验温度(30℃)，加热温度(200℃)，载气流量(400ml/min)，屏蔽气流量(800ml/min)，测量方法(StdCurve)，读数时间(7s)，测量重复次数(3次)。获得如表1、2、3的结果。
表1 复合吸附材料的除砷吸附等温线试验数据
表2 活性炭AC12X40除砷吸附等温线试验数据
表3 氧化铁除砷吸附等温线试验数据
从静态吸附平衡实验可知本发明制备的复合吸附材料吸附除砷的效果比氧化铁(含有碳化铁、四氧化三铁和三氧化二铁微粒)和活性炭的吸附效果都好。该材料是一个理想的吸附除砷吸附剂。
从图1和图2的环境扫描电子显微镜分析(SEM)的测试获得的本发明的复合吸附材料和活性炭的微观形貌图比较发现活性炭吸附材料与本发明的复合吸附材料不同之处是本发明的活性炭表面有氧化铁晶粒，这些氧化铁晶粒是由微量的Fe3O4(磁铁矿)和γ-Fe2O3(磁赤铁矿)以及多量的α-Fe2O3(赤铁矿)和α-FeO(OH)(针铁矿)组成。从图3和图4的X射线衍射光电子能谱(XPS)分析测试获得的本发明的复合吸附材料和活性炭的能谱分析图比较发现原活性炭表面具有的羟基、羰基、羧基、醌基和酯基的出现了不同的铁的化合物的基团，这说明本发明的复合吸附材料改变了原活性炭的表面化学性质。在其表面形成了新的化学物质。从图5的复合吸附材料、氧化铁和活性炭三种吸附材料吸附除砷实验等温点分布图可以看出复合材料吸附除砷效果好于氧化铁和活性炭，而氧化铁的吸附除砷效果又好于活性炭。
权利要求
1.去除水中砷的复合吸附材料，其特征在于由比表面积大、吸附能力强的活性炭的与一种平均粒径为5-15nm的氧化铁复合而成，活性炭表面有均匀的氧化铁晶粒覆盖，氧化铁晶粒是由Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3和α-FeO(OH)组成。
2.去除水中砷的复合吸附材料的制备方法，其特征在于第一步活性炭预处理，选用大同生产的煤质水蒸气活化法活性炭，规格12X40，将活性炭放在烧杯中，加入去离子水重复水洗三次，然后将水洗后的活性炭放入干燥箱，在90℃下保温24小时，干燥，待用；第二步活性炭表面处理，把经过第一步处理过的活性炭加入到1N硝酸溶液中，搅拌均匀，放置4小时后，用去离子水水洗三次，并在95～100℃下干燥24小时待用；第三步氧化铁悬浮液的制备，称取质量相当于活性炭0.36～1.80倍重的FeSO4·7H2O和0.49～3.25倍重的FeCl3·6H2O混合，加水，加热到60～70℃全部溶解以后，用浓度为5mol/l的NaOH滴定直到溶液pH＝9-11，搅拌，在恒温70℃生成氧化铁沉淀，用水将其洗涤，除去剩余的盐类，再加入0.8～1.2g的表面活性剂月桂酸，同时滴加浓度为5mol/l的NaOH溶液2～6滴以增加其溶解度，搅拌10分钟，将其装入容器中加热到90℃，恒温30分钟；加HCl调整pH值为4～5，在60℃水浴中加热1小时，形成所需要的氧化铁悬浮液；第四步复合吸附材料的制备，在60℃～70℃下将第二步的经过硝酸处理后的活性炭与第三步制成的氧化铁悬浮液混合，搅拌制成本发明的复合吸附材料。
全文摘要
去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法，涉及一种除砷吸附剂及制备方法。由活性炭与氧化铁复合而成的本发明的复合吸附材料的砷吸附量是活性炭的2－5倍。先将水洗后的活性炭在90℃下保温24小时，干燥。然后加入硝酸中，搅拌均匀，放置4小时后，水洗，并在95～100℃下干燥24小时待用。将FeSO
文档编号C02F1/28GK1751783SQ200510027898
公开日2006年3月29日 申请日期2005年7月20日 优先权日2005年7月20日
发明者张巧丽, 高乃云, 乐林生, 徐斌, 戴婕, 陈明吉 申请人:上海自来水市北科技有限公司, 同济大学