专利名称：：综合电镀废水处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种综合电镀废水处理方法，特别是将综合排放的电镀废水处理后循环回用及回收贵重金属资源的工艺。
背景技术：
：在电镀行业中，按照镀种和电镀工艺的不同，在生产过程中产生的废水主要包括含油废水、含不同络合难降解物废水、酸碱铜镍废水、含铬废水及含氰化物废水等几大类。特别对于"电镀城"类的综合企业工业园区，电镀废水的水质复杂，成份不易控制。其中超标最多的污染因子是铜离子、铬离子、镍离子、锌离子等重金属和氰化物等毒性较大，有些属于三致的剧毒物质；另外废水中含有的酸碱物质等污染物的混合废水，由于成份复杂，也是目前国内外处理和治理的难点。'当前，对于电镀废水的处理主要以化学法为主。主要处理方法为化学沉淀法，含氰废水经过破氰、含铬废水经过铬还原后与综合废水一起通过调整pH值并投加混凝剂、高分子助凝剂等将金属离子、悬浮物和COD去除，使出水水质达到排放标准。处理过程产生的污泥经过浓缩、脱水后，干污泥外运处置。这种方法的唯一优点就是投资少，处理费用低。但随着我国环保排放标准的提高，这种处理工艺已不能满足环保排放标准的要求，更无法满足生产中回用水的水质标准要求，造成了水资源的大量浪费。并且由此产生的污泥会造成严重的二次污染，污泥中不同的重金属混合在一起且由于含量低而无法实现提取和回收，从而造成资源的浪费。关于如何解决上述问题，使电镀废水达标排放，己有各种各样的技术路线。但是如何将电镀综合废水处理后达到回用标准的同时还能将其中铜、镍、铬等贵重金属分别进行高纯度的回收，至今未见报道。
发明内容为了克服传统化学法所存在的出水无法回用、污泥二次污染严重、贵重金属无法回收的不足，本发明提供了一种电镀废水处理的新工艺，该工艺不仅能使电镀废水经处理后出水达到回用水标准，部分指标优于自来水标准，而且还能将原废水中的贵重金属资源进行回收。本发明基于化学沉淀法和膜技术的结合应用，其理论依据在于不同的金属离子所对应的最佳化学沉淀剂和pH值不同，从而可以得到不同的金属沉淀物。超滤-反渗透技术可使出水水质达到甚至好于《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，且根据电镀工艺的要求，总硬度和电导率要低于自来水水质。本发明的电镀废水处理的方法，其特征是包括如下步骤(1)含铬废水处理；(2)含氰废水处理；(3)将歩骤(1)中含铬废水处理得上清液和步骤(2)中含氰废水处理的含氰废水与其它综合废水混合处理；(4)将歩骤(3)中混合处理的上清液导入回用清水池中；(5)将歩骤(4)中浓溶液导入综合废水调节池中。所述的步骤(1)中含铬废水处理是将含铬废水导入含铬废水的调节池中，再分批排入二级还原连续反应池，进行化学沉淀、混凝后，在沉淀池中进行沉淀分离，得到的氢氧化铬沉淀污泥经过板框压滤机浓縮和压滤后可进一步加热灼烧制成三氧化二铬制品。步骤(1)还原池中调节废水的pH为2.53，同时，加入还原剂Na2SCb使废水的ORP值达到250~300mV，经还原后再加入NaOH控制pH值在7.5~8使三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀，并加入混凝剂FeCl3和絮凝剂PAM加强沉淀效果。所述的步骤(2)中含氰废水处理是将含氰废水导入含氰废水调节池中，再在二级破氰反应池中，采用自控系统调节池中pH和ORP值，进行二级破氰反应。步骤(2)中破氰反应采用序批式处理方式，分两级进行，在一级氧化池内调节废水的pH到10.5-11.8，然后，控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为32(K350mV;在二级氧化池内调节废水的pH为7.58.0，同时，通过控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值达到630mV650mV;所用氧化剂为NaClO，投加量以活性氯计，应为废水中氰离子重量的78倍。所述的步骤(3)中综合废水混合处理的方法是综合废水混合后，经气浮、化学沉淀、混凝后，在沉淀池中进行沉淀分离，分别回收含铜、含镍、含锌污泥，将回收到的污泥经污泥浓縮池浓縮和压滤机压滤后制成贵重金属含量高的泥饼，用于提炼贵重金属。步骤(3)气浮的pH值为7.07.5，化学沉淀采用Na2S为沉淀剂。所述的步骤(4)中砂滤池采用上进水单层传统砂滤池，气水同时反冲洗。歩骤(4)中上清液导入回用清水池中的方法是上清液依次通过砂滤池、纤维球过滤器排入中间调节水池，出水导入保安过滤器后、通过超滤-保安滤器-反渗透装置获得满足回用标准的出水，导入回用清水池中。经本发明工艺处理后，出水水质各项指标都可达到甚至好于《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，可返回电镀车间重复使用，回用水产水率可达到80%以上，并可回收有用金属离子，在达到环保目的的同时产生效益，降低生产成本。图1:图为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面根据附图和实施例对本发明做进一步的说明实施例1:深圳市某工业园日排放电镀综合废水3000吨。进水水质指标表1三种污水的污水水质_单位mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用如图1所示的方法:1、含铬废水预处理含铬废水进入pH值调节池，然后经提升泵进入铬还原池，在还原池内装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制酸的加入量，调节废水的pH为2.5，同时，通过ORP自动控制系统控制还原剂的加入量，使废水的ORP值为250mV。在还原后的含铬废水中投加NaOH控制pH值为7.5，使三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀，并加入混凝剂和絮凝剂加强沉淀效果，沉淀池得到的氢氧化铬沉淀污泥经过浓縮和压滤后可进一步加热灼烧制成三氧化二铬制品，上清液排入综合集水池。2、含氰废水预处理破氰反应分两级进行，在两级氧化池内装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制碱的加入量，调节废水的pH为10.5，然后，通过ORP自动控制系统控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为350mV;在二级氧化池内也装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制酸的加入量，调节废水的pH为7.5，同时，通过ORP自动控制系统控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为630mV，水力停留时间为1小时。经上述两歩破氰反应后的含氰废水排入综合集水池，与综合废水一起进行后续工序的处理。3、综合废水(1)混凝-气浮工艺用部分回流加压溶气气浮工艺来除去综合废水中的乳化油，回流比为30%。气浮池中pH值控制在7.0。(2)混凝沉淀工艺以硫化钠为沉淀剂，根据铜、镍、锌三种硫化物的溶度积的差别，将三种金属离子分别沉淀。首先，硫化铜的溶度积最小(Ksp=6.3Xl(T36)，根据进水水质计算加入适量的硫化钠，加入混凝剂FeCl3和絮凝剂PAM，在沉淀池中沉淀，含铜污泥进入污泥浓縮池中经污泥泵将浓縮后污泥打入板框压滤机中回收泥饼；其次沉淀锌离子(Ksp=2.93X10—25)，重复上述步骤，回收含锌污泥；最后沉淀镍离子，回收含镍污泥。将收集到的沉淀污泥经污泥泵投加到压滤机中，脱水后，分批提炼贵重金属，上清液排入砂滤池。(3)超滤-反渗透工艺通过管道连接，沉淀池出水连续通过砂滤池和纤维球过滤器排入中间水池，经加压泵增压后进入保安过滤器，再经过超滤膜装置处理后,经过高压泵加压进入反渗透膜装置，反渗透出水排入回用清水池中，超滤和反渗透产生的浓水排入综合废水调节池。整个系统采用上位机对系统的运行进行监测，可编程逻辑控制器(PLC)同时完成电气和仪表的自动控制和监测，每一级浓縮系统均在线监测pH、TDS、温度和流量。而且，液位、压力、温度、电动球阀同泵之间进行连锁。水箱设置低液位控制,水箱液位太低时自动控制增压泵停止运行。高压泵前设置低压开关，当给水流量和压力出现反常时，高压泵将自动停止，以保护高压泵和膜元件。在膜系统运行前、停机后进行低压冲洗，以清除膜表面的污染物，置换压力管内的浓水和赶走膜元件中的空气。反渗透出水监测结果为表2回用水水质指标表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:某"电镀城"电镀综合废水处理与回用(日处理量2000吨)表1三种污水的污水水质_单位mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1、含铬废水预处理.调节废水的pH为2.7，通过投加还原剂使废水的ORP值达到270mV，在还原后的含铬废水中投加NaOH控制pH值为7.8，其余工艺步骤同实施例1。2、含氰废水预处理调节废水的pH为11，ORP值为330mV;在二级氧化池内调节废水的pH为7.7，ORP值为640mV，水力停留时间为1小时。其余工艺步骤和反应条件均同实施例1。3、综合废水(1)混凝-气浮工艺加压溶气回流比为35%。气浮池中pH值控制在7.3。其余同实施例l。(2)混凝沉淀工艺同实施例1。(3)超滤-反渗透工艺同实施例1。反渗透出水监测结果为表2回用水水质指标表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3:某电镀企业电镀综合废水处理与回用(日处理量2500吨)表1三种污水的污水水质_单位mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1、含铬废水预处理调节废水的pH为3.0，通过投加还原剂使废水的ORP值达到300mV。在还原后的含铬废水中投加NaOH控制pH值为8.0，其余工艺步骤同实施例1。2、含氰废水预处理,调节废水的pH到11.8，ORP值为320mV;在二级氧化池内调节废水的pH为8.0，ORP值为650mV，水力停留时间为1小时。其余工艺步骤和反应条件均同实施例1。3、综合废水(1)混凝-气浮工艺加压溶气回流比为35%。气浮池中pH值控制在7.5，其余同实施例l。(2)混凝沉淀工艺同实施例1。(3)超滤-反渗透工艺同实施例1。反渗透出水监测结果为表2回用水水质指标表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明提出的综合电镀废水处理方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精祌、范围和内容中。权利要求1.一种电镀废水处理的方法，其特征是包括如下步骤(1)含铬废水处理；(2)含氰废水处理；(3)将步骤(1)中含铬废水处理得上清液和步骤(2)中含氰废水处理的含氰废水与其它综合废水混合处理；(4)将步骤(3)中混合处理的上清液导入回用清水池中；(5)将步骤(4)中浓溶液导入综合废水调节池中。2.如权利要求1所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(1)中含铬废水处理是将含铬废水导入含铬废水的调节池中，再分批排入二级还原连续反应池，进行化学沉淀、混凝后，在沉淀池中进行沉淀分离，得到的氢氧化铬沉淀污泥经过板框压滤机浓縮和压滤后可进一步加热灼烧制成三氧化二铬制品。3.如权利要求l所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(2)中含氰废水处理是将含氰废水导入含氰废水调节池中，再在二级破氰反应池中，采用自控系统调节池中pH和ORP值，进行二级破氰反应。4.如权利要求l所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(3)中综合废水混合处理的方法是综合废水混合后，经气浮、化学沉淀、混凝后，在沉淀池中进行沉淀分离，分别回收含铜、含镍、含锌污泥，将回收到的污泥经污泥浓縮池浓縮和压滤机压滤后制成贵重金属含量高的泥饼，用于提炼贵重金属。5.如权利要求l所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(4)中上清液导入回用清水池中的方法是上清液依次通过砂滤池、纤维球过滤器排入中间调节水池，出水导入保安过滤器后、通过超滤-保安滤器-反渗透装置获得满足回用标准的出水，导入回用清水池中。6.如权利要求2所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(1)还原池中调节废水的pH为2.53，同时，加入还原剂Na2SO3使废水的ORP值达到250300mV，经还原后再加入NaOH控制pH值在7.58使三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀，并加入混凝剂FeCl3和絮凝剂PAM加强沉淀效果。7.如权利要求3所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(2)中破氰反应采用序批式处理方式，分两级进行，在一级氧化池内调节废水的pH到10.5~11.8，然后，控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为320350mV;在二级氧化池内调节废水的pH为7.5-8.0，同时，通过控制氧化剂的加入量，使废水的CRP值&到,《0mV~650mV;所用氧化剂为NaCIO，投加量以活性氯计，应为废水中氰离子重量的7~8倍。8.如权利要求4所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的歩骤(3)气浮的pH值为7.0-7.5;化学沉淀采用Na2S为沉淀剂。9.如权利要求5所述的电镀废水处理的方法，其特征是所述的步骤(4)中砂滤池采用上进水单层传统砂滤池，气水同时反冲洗。全文摘要本发明涉及一种综合电镀废水处理方法，特别是将综合排放的电镀废水处理后循环回用及回收贵重金属资源的工艺。本发明的电镀废水处理的方法，其特征是包括如下步骤(1)含铬废水处理；(2)含氰废水处理；(3)将步骤(1)中含铬废水处理得上清液和步骤(2)中含氰废水处理的含氰废水与其它综合废水混合处理；(4)将步骤(3)中混合处理的上清液导入回用清水池中；(5)将步骤(4)中浓溶液导入综合废水调节池中。经本发明工艺处理后，出水水质各项指标都可达到甚至好于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，可返回电镀车间重复使用，回用水产水率可达到80％以上，并可回收有用金属离子，在达到环保目的的同时产生效益，降低生产成本。文档编号C02F103/16GK101234828SQ200810052298公开日2008年8月6日申请日期2008年2月19日优先权日2008年2月19日发明者刘世德,刘景允,孙宝盛,斌张,张海丰,朱文亭,齐庚申申请人:天津大学