专利名称：：绿色无磷缓蚀剂及由其制备的无磷水处理剂与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及循环冷却水处理所需要的缓蚀阻垢药剂，尤其涉及绿色无磷水处理缓蚀剂及其制备的无磷水处理剂与应用。
背景技术：
：循环冷却水在工业尤其是现代工业中必不可少。冷却循环水必需解决腐蚀、结垢和菌藻滋生三大弊害。解决腐蚀的有效方法是加入缓蚀剂，较早的缓蚀剂为铬酸盐，称为铬系水处理剂。由于络酸盐有毒，从上世纪七十年代开始，全世界都转向磷酸盐做缓蚀剂，称为磷系水处理剂，由铬系向磷系水处理剂过渡，是水处理界的一次重大变革。现今，全球冷却水处理技术，磷系已占有统治地位。我国冷却水水处理剂绝大部分也属于磷系配方，使用有机磷或无机磷做缓蚀剂。尽管磷无毒，但作为营养源，它使水体富营养化，促使微生物特别是藻类过渡繁殖，造成湖水水华、海水赤潮等危害，破环生态平衡。欧美发达国家已提出禁磷限磷。我国一些城市和地区己对磷的排放进行了限制，从长远发展趋势看，磷系水处理剂的生产和应用必将受到越来越严格的限制。因此作为水体富营养化的来源之一的磷系配方逐步向低磷和无磷化发展是必然的发展趋势。同时，为了节约用水，企业大幅提高浓縮倍数，系统杀菌问题就更加突出，目前还没有好的办法来解决夏天藻类的繁殖，而磷化物对细菌、藻类的滋生也有很大的助长作用，这也是促进低磷、无磷水处理剂发展的重要因素之一。近年来在钼系、硅系、钨系、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、锌盐等方面也进行了研究，但发展的空间不大；通过化学合成手段实现的无磷产品，如聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等仅具有一定的阻垢性能，没有明显的缓蚀性能，价高且性能不稳定，直接影响使用效果，无法得到广泛应用。本发明通过化学合成手段研制出无磷水处理剂。该产品属于生物质有机高分子，既具有优异的缓蚀性能，又具有一定的阻垢性能。该产品具有快速成膜的特点，在金属表面成膜质量高，致密性好，完全可以隔绝水对金属材质的腐蚀。产品可以单独使用，也可以与其他水处理药剂复配使用，从而满足不同使用要求。该产品具有优异的环保性能和极佳的技术经济性，实现了水处理剂真正意义上的无磷环保。采用无磷水处理剂可以避免由于使用磷酸盐等药剂而产生的磷酸钙的沉积、集中解决常见的碳酸钙水垢，使阻垢处理简单且效果明显；又可以减少杀菌灭藻剂、粘泥剥离剂的用量，使处理费用及日常维护工作量显著降低，经济效益明显。
发明内容本发明的目的在于提供一种绿色无磷缓蚀剂，以代替普遍采用的含磷水处理剂，以防止自然水体的富营养化和减缓冷却水系统的菌藻滋生。本发明所述的绿色无磷缓蚀剂包含木质素和丹宁。本发明的优选实施例中，木质素与丹宁的重量比为0.8:1.2至1.2:0.8。本发明的优选实施例中，所述的绿色无磷缓蚀剂还可以包含丙烯酸、石油烷烃、氯化锌或硼酸盐。本发明的优选实施例中，上述的绿色无磷缓蚀剂中，所述的木质素、丹宁、丙烯酸、石油垸烃、氯化锌或硼酸盐的重量份数为0.81.2份的木质素，0.81.2份的丹宁，24份的丙烯酸，1.53.6份的石油烷烃，2.22.4份的氯化锌，12份的硼酸盐。上述的绿色无磷缓蚀剂，是通过以下方法制得的1)将所述木质素和丹宁倒入自来水中进行混合，慢慢升温，搅拌后，放置自然冷却至室温，形成木质素/丹宁聚合物；2)另取自来水，并依次向其中加入所述丙烯酸、石油烷烃、氯化锌，得搅拌液；3)将步骤l)获得的木质素/丹宁聚合物加入到步骤2)中获得的搅拌液中，搅拌，静置后熟化，即制得所述绿色无磷缓蚀剂。本发明的另一目的是提供所述的绿色无磷缓蚀剂的制备方法，其主要包含以下步骤1)将所述木质素和丹宁倒入自来水中进行混合，慢慢升温，搅拌后，放置自然冷却至室温，形成木质素/丹宁聚合物；2)另取自来水，并依次向其中加入所述丙烯酸、石油垸烃、氯化锌，溶解搅拌，慢慢升温，再加入所述硼酸盐，搅拌，得搅拌液；3)将步骤l)获得的木质素/丹宁聚合物加入到步骤2)中获得的搅拌液中，搅拌，静置后熟化，即制得所述绿色无磷缓蚀剂。本发明所述的绿色无磷缓蚀剂可用于制备无磷水处理剂。本发明还有一个目的是提供一种无磷水处理剂，其含有上述的绿色无磷缓蚀剂和辅料。本发明的优选实施例中，所述的辅料优选为丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的共聚物。本发明还提供上述的无磷水处理剂的制备方法，其主要包含以下步骤1)取所述绿色无磷缓蚀剂，进行搅拌；2)常温下将所述丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的共聚物加入步骤l)所述的绿色无磷缓蚀剂中，搅拌，得搅拌液l;3)向搅拌液l中加入ZnCl2水溶液，搅拌，得搅拌液2;4)向搅拌液2中加入去离子水，搅拌，得搅拌液3;5)将搅拌液3进行出料过滤、包装，即得所述无磷水处理剂。结合当前缓蚀剂研究开发的新动向，经过多年的实验，申请人以天然高分子聚合物丹宁(五倍子)、木质素为基础物质，利用它们有一种是没食子酚的葡萄糖嵌键，研究开发出了绿色环保型缓蚀剂。本发明的绿色无磷缓蚀剂具有无毒、价低、性能稳定、原材料来源广、在环境中易生物降解的特性。这种无磷的缓蚀剂具有优异的腐蚀和阻垢性能，可代替会造成自然水体富营养化的无机和有机的磷化合物，且与其他常用的水处理剂有良好的复配性能，由于原料来自可再生资源且无毒性，对环境无影响，因此是一种绿色的水处理剂。为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。具体实施例方式本发明所述的丹宁和木质素的分子式如下:HO'，h6HOHO~、oHO4-'老一i*吼h——ft—on.备—O—Gl"b0CO—CH2CHG丹宁木质素实施例l无磷缓蚀剂的合成工艺配方一原料名称规格及含量用量(kg)丹宁工业100木质素工业1007<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具体操作方法如下，以工艺配方一为例，工艺配方二/三/四/五的操作方法均与工艺配方一的相同(以合成3吨产品年为例)(1)将丹宁100公斤、木质素100公斤倒入一个装有400公斤自来水的反应釜，慢慢升温至32。C(升温时间30分钟左右)，搅拌4个小时后，放置自然冷却至室温。(2)将1490公斤10°C自来水加至另一个反应釜中，然后加入300公斤丙烯酸，滴加240公斤石油烷烃化合物，再加入230公斤40%浓度氯化锌盐水溶液，溶解搅拌，慢慢升温至32°C，再加入130公斤硼酸钠10%水溶液，搅拌6个小时，最后将第一釜600公斤丹宁木质素聚合物加入，搅拌10分钟，静置48小时熟化，即得3吨无磷缓蚀剂产品。(注硼酸钠是作为无磷缓蚀剂的检测基质物质。)实施例2无磷水处理剂的制备1.复配冷却水处理剂一般需要将缓蚀剂和阻垢剂复配成产品，以便于用户使用。复配配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>合计100*AA/AMPS共聚物为丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的共聚物，市场有售。复配工艺(1)先将无磷缓蚀剂按比例加入釜中，搅拌；(2)常温下将AA/AMPS共聚物打入釜中搅拌；(3)搅拌30分钟后，加入配方量的ZnCl2水溶液；(4)搅拌20分钟后，加入配方量的去离子水；(5)搅拌30分钟后，出料过滤、包装。即得无磷水处理剂。2.无磷水处理剂的质量指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3本发明的产品的实验性能1.无磷缓蚀剂单独使用的性能1.1腐蚀性能试验水质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>假如考虑与其它缓蚀剂复配使用，使用浓度可以降低'1.2阻垢试验(1)水质条件Ca2+:150mg/l总碱度7.5mmol/lpH:9.00±0.02(2)试验条件温度80±1°C时间10小时(3)试验结果及讨论无磷缓蚀阻垢剂药剂浓度(ppm)CaC03垢阻垢率(％)2043.263067.524089.575095.426097.59无磷缓蚀阻垢剂阻CaC03垢性能一般，在低使用浓度下(<40ppm)，阻CaC03垢性能较差；使用浓度〉40ppm，阻CaC03性能可以满足使用要求。实际使用时可以考虑与其他阻垢剂复配使用。无磷水处理剂避免了循环水产生磷酸钙的危害，故无须考核其阻Ca3(P04)2垢的性能。2.无磷水处理剂(复合)产品性能2.1腐蚀试验试验条件30°C，挂片旋转速度80转/分，72小时试验水质无磷水处理剂使用碳钢阻街率(mm/y)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>2.2阻塘试验(1)试验水质Ca2+:150mg/lM:7,5mmol/l(2)试验条件温度60°C时间24小时pH:9.0(3)试验结果及讨论:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从以上单独缓蚀剂或复配水处理剂的性能可以看出，其缓蚀率和阻垢率均较优良，国家冷却水处理设计规范指标腐蚀率为0.125mm/y，阻垢率一般要求在80%以上，本发明均达到并超过指标要求。3.复配性能无磷水处理剂与目前常用的有机磷酸盐、丙烯酸共聚物、锌盐及BTA等的复配性能良。与常用的杀生剂也有良好复配性能。将无磷水处理剂40ppm与异噻唑啉酮100ppm或季铵盐1227100ppm或有机氯5ppm混合，均无异常现象发生。本发明的无磷水处理剂具有以下优点1.优异的缓蚀阻垢性能，可以替代BTA对铜及铜合金提供有效保护，避免磷酸钙的沉积，使阻垢处理简单且效果明显；2.可以用于无磷预膜处理；3.可以用于特殊水质(高氯离子或海水)的处理；4.可以替代NaN02作为密闭系统产品；5.降低杀菌灭藻处理费用20%-30%;6.检测方法简单，测定精确度及准确度高，适于现场控制；7.循环水排放无限制，可以严格符合国家一级排放标准要求；8.适用于污染水质(漏氨和漏油)和浊环水系统；9.适用于高温水系统；10.有极佳的技术经济性和广阔的应用前景。虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与改进，因此本发明之保护范围当视权利要求所界定者为准。权利要求1.一种绿色无磷缓蚀剂，其特征在于包含木质素和丹宁。2.根据权利要求1所述的绿色无磷缓蚀剂，其特征在于所述的木质素与丹宁的重量比为0.8:1.2至1.2:0.8。3.根据权利要求1所述的绿色无磷缓蚀剂，其特征在于还包含丙烯酸、石油烷烃、氯化锌或硼酸盐。4.根据权利要求3所述的绿色无磷缓蚀剂，其特征在于所述的木质素、丹宁、丙烯酸、石油垸烃、氯化锌或硼酸盐的重量份数为0.81.2份的木质素，0.81.2份的丹宁，24份的丙烯酸，1.53.6份的石油烷烃，2.22.4份的氯化锌，12份的硼酸盐。5.根据权利要求4所述的绿色无磷缓蚀剂，其特征在所述的绿色无磷缓蚀剂通过以下方法制得1)将所述木质素和丹宁倒入自来水中进行混合，慢慢升温，搅拌后，放置自然冷却至室温，形成木质素/丹宁聚合物；2)另取自来水，并依次向其中加入所述丙烯酸、石油烷烃、氯化锌，溶解搅拌，慢慢升温，再加入所述硼酸盐，搅拌，得搅拌液；3)将步骤l)获得的木质素/丹宁聚合物加入到步骤2)中获得的搅拌液中，搅拌，静置后熟化，即制得所述绿色无磷缓蚀剂。6.—种权利要求1-5任一项所述的绿色无磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤1)将所述木质素和丹宁倒入自来水中进行混合，慢慢升温，搅拌后，放置自然冷却至室温，形成木质素/丹宁聚合物；2)另取自来水，并依次向其中加入所述丙烯酸、石油烷烃、氯化锌，溶解搅拌，慢慢升温，再加入所述硼酸盐，搅拌，得搅拌液；3)将步骤l)获得的木质素/丹宁聚合物加入到步骤2)中获得的搅拌液中，搅拌，静置后熟化，即制得所述绿色无磷缓蚀剂。7.权利要求1所述的绿色无磷缓蚀剂在制备无磷水处理剂中的应用。8.—种无磷水处理剂，其特征在于含有权利要求1所述的绿色无磷缓蚀剂和辅料。9.根据权利要求8所述的无磷水处理剂，其特征在于所述的辅料为丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的共聚物。10.—种权利要求8或9所述的无磷水处理剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤1)取所述绿色无磷缓蚀剂，进行搅拌；2)常温下将所述丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的共聚物加入步骤l)所述的绿色无磷缓蚀剂中，搅拌，得搅拌液l;3)向搅拌液l中加入ZnCl2水溶液，搅拌，得搅拌液2;4)向搅拌液2中加入去离子水，搅拌，得搅拌液3;5)将搅拌液3进行出料过滤、包装，即得所述无磷水处理剂。全文摘要本发明提供一种绿色无磷缓蚀剂，其采用木质素、丹宁作原料经化学改性制成，可代替会造成自然水体富营养化的无机和有机的磷化合物，该无磷的缓蚀剂具有优异的腐蚀和阻垢性能，与其他常用的水处理剂有良好的复配性能，由于原料来自可再生资源且无毒性，对环境无影响，是一种绿色的水处理剂。文档编号C02F5/10GK101638272SQ20081011746公开日2010年2月3日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者崔建芹,李映川,陈大伟申请人:北京瑞沃卢森科技有限公司