专利名称：：一种制革综合废水处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种废水处理方法，具体地说是一种制革综合废水处理方法。
背景技术：
：制革工业是我国重点污染行业之一，约占我国工业废水排放总量的0.3%;皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第三位，仅次于造纸和酿酒行业。制革废水中含有大量的脂肪、蛋白质、悬浮物、无机盐类、硫化物、铬、木质素及植物鞣剂等污染物质，是污染严重、难处理的工业废水之一。皮革生产一般需要经过浸水、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、力卩脂、染色等多个工序，各个工序产生的水质、水量差异很大。各个工序废水汇集后的制革综合废水pH值在8-12，CODcr、BOD5、SS、NH3-N浓度都很高，有毒有害物质和无机盐类浓度也很高。表1为制革工业综合废水水质情况。表l制革工业综合废水水质情况<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>目前皮革企业多采用制革废水分隔处理,即含硫、含铬废液先单独处理；综合废水再采用"物化+生化"处理工艺。国内应用较多的生化工艺有氧化沟工艺、SBR工艺，也有采用生物接触氧化工艺和A/0工艺。经上述工艺处理后的出水CODcr—般在300mg/L左右，而氨氮浓度一般在200mg/L以上，根本无法达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)—级标准(COD排放标准为100mg/L，NH3-N出水排放标准为15mg/L)，同时还出现间歇性污泥中毒现象。这是由于目前的制革污水处理技术存在以下技术缺陷1、活性污泥铬中毒导致系统崩溃铬污染源主要来自于铬鞣和复鞣工序。多数制革企业排放的废水没有铬水分流，从而导致大量的铬进入生物处理系统。而活性污泥对铬的吸附作用强，吸附量大，因此铬容易在活性污泥中累积。如在泥龄时间长的氧化沟工艺中，铬在活性污泥大量累积，造成活性污泥中毒，造成处理设施瘫痪，损失严重。据统计，制革污水处理厂基本上每三个月发生一次铬中毒事件，造成处理设施瘫痪，大量污水只能直排，环境危害极大。2、活性污泥,丐累积导致处理能力低下皮革浸灰脱毛过程需加入大量石灰，大大增加了污水中的钙离子浓度，在大量曝气条件下，生化池中很容易生成碳酸钙沉淀在污泥表面，降低污泥的有效微生物量，如氧化沟工艺的活性污泥中亂￥38皿88只有0.2左右，艮卩5g/L污泥中的只有lg/L的活性微生物量，其余大部分为无机成分(主要是碳酸钙)。有效生物量小，导致生物处理系统效率大大下降。如果采用生物接解氧化工艺处理制革废水，钙离子与碳酸根离子结合，生成的碳酸钙会覆盖在填料表面，经过2-4年的运行，生物膜很难形成，生化处理效果越来越差。3、氨氮污染物去除能力低下通过铵盐脱灰是目前制革企业普遍采用的方法，由于铵盐的大量投加，使制革污水中氨氮浓度达到200300mg/L。现有的制革处理工艺处理氨氮功能几乎为零。这是由于在氧化沟、SBR等工艺中的硝化菌增殖速率缓慢，其数量占到活性污泥微生物量的5%以下。因此，氧化沟、SBR、A/0等工艺只适合于低浓度氨氮废水的处理，用来处理制革等较高浓度的氨氮废水，是无法达标排放的。一般的制革污水处理工艺存在以上技术缺陷，导致处理出水难以达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)标准，特别是氨氮严重超过排放指标。因此，在实行清洁生产减少污染物排放量的前提下，必须对制革污水处理工艺进行革新，实现污染物的达标排放。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制革综合废水处理方法。制革综合废水处理方法是制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池，通过格栅去除较粗的杂物,除油池去除含油物质，调节池空气曝气除硫，混凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶态物质；混凝沉淀出水依次进入水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓縮压滤脱水后外运，均化池添加含铁复合酶促剂，悬浮生物滤池添加硝化菌，兼氧池和悬浮生物滤池采用聚氨酯泡沫载体，水解酸化池的pH为6.57.5,兼氧池的pH为77.5，均化池的pH为68，悬浮生物滤池的pH为78.2;水解酸化池的溶解氧为0.10.3mg/L，兼氧池的溶解氧为0.20.4mg/L，均化池的溶解氧24mg/L，悬浮生物滤池的溶解氧24mg/L。所述的含铁复合酶促剂投加量是0.11.5g/L。含铁复合酶促剂为铁盐。铁盐为硫酸亚铁、聚铁或含铁复合物。硝化菌投加量为处理制革综合废水总水量的0.040.1%。兼氧池采用孔径为0.20.5mm的聚氨酯泡沬载体，聚氨酯泡沫载体投加量为兼氧池池容的30-70%。悬浮生物滤池采用孔径为0.10.3rnm的聚氨酯泡沫载体,聚氨酯泡沫载体投加量为悬浮生物滤池池容的30-70%。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)本发明可以避免毒物积累，确保污水处理设施的正常运行；2)本发明采用生物滤池处理废水中的高氨氮，可以保证出水的达标排放；3)本发明的兼氧反硝化池采用生物膜法，可以避免反硝化污泥的流失；4)本发明污染物处理负荷高，占地面积少；5)本发明采用孔聚氨酯填料作为生物载体，亲水性好，固定微生物能力强。附图是制革综合废水处理方法的工艺流程图。具体实施例方式本发明针对目前制革综合废水生物处理技术中出现的活性污泥铬、钙累积导致生物处理系统效率低下，甚至整个生化系统崩溃的问题，采取以下方法避免了上述问题的产生。首先，根据活性污泥对铬、钙具有较强的吸附特性，利用水解酸化池中的污泥吸附去除进入生化系统中的铬、钙，从而在一定程度上解决了后续生化系统铬、钙累积问题。水解酸化池中吸附大量铬、钙的污泥被定期排出，均化池中产生的剩余污泥排入水解酸化池，作为水解酸化池污泥的来源。再次，由于均化池泥龄短，毒物不易积累，进一步避免了铬、钙在生化系统中的累积问题。由于格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池为常规方法，下文只对水解酸化、兼氧反硝化、均化、悬浮生物滤池组合工艺部分进行详细说明。水解酸化池水解酸化池的主要作用是去除制革综合废水中的铬和钙，同时去除废水中的悬浮物质，还具有水解酸化工艺自身的功能，既可以大幅度地去除废水中的悬浮物质，促进制革废水中含有的难以生物降解的物质的降解，如各种柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，提高废水的B/C比。同时，整个生化系统的污泥产生量大大降低，节约了污泥处理处置费用。水解酸化池采用上向流式，穿孔管布水，尺寸为14.6mx7.3mx5m(H),有效水深4.7m,水力停留时间8h。在布水管上部布置曝气管，在需要时布气和布泥。排泥系统采用静压排泥装置，沿矩形池纵向多点排泥，排泥点设在污泥区中上部。均化沉淀池剩余污泥泵入水解酸化池。池体结构为半地上式钢砼结构。兼氧池兼氧池主要是起反硝化作用，将悬浮生物滤池出水回流至兼氧池进行反硝化。硝态氮转变成氮气等气体得以去除，同时，反硝化菌在兼氧条件下可以去除易降解的有机物并产生大量的碱度，为后续硝化补偿了部分碱度。因此，反硝化过程不仅降低了出水总氮浓度，而且还降低了污水处理成本。考虑到悬浮生物滤池出水中硝态氮或亚硝态氮浓度较高，在反硝化过程中会产生大量的气体，反硝化污泥容易流失，因此兼氧反硝化池采用生物膜法，投加聚氨酯泡沫作为载体。该载体与上述悬浮生物滤池应用的载体比较接近，但孔径要大些，优选的孔径为0.2-0.5mm。悬浮生物滤池出水回流至兼氧池，回流比为1:1。兼氧池采用上下折流式，尺寸为16mxl0mx5m(H)，有效水深为4.6m，内分三格，名义停留时间为12h。投加悬浮载体，投加量为池体有效容积的40%。池底安装微孔曝气管，气水比为4:1。池体结构为半地上式钢砼结构。均化池均化池作为一种改进的活性污泥工艺，通过好氧微生物去除废水中的大部分有机物，同时进一步去除废水中的铬、钙。它可以根据废水特性添加不同量的复合酶促剂，所述的复合酶促剂含铁。添加的复合酶促剂能刺激生物的生长，提高了活性污泥的活性，同时，该复合酶促剂还具有絮凝功能，能促进废水中污染物的去除。均化工艺一般采用较短的污泥龄，毒物不易积累。主要作用是均化池尺寸为15mxl5mx5m(H)，有效水深为4.5m，名义停留时间为16.2h。池底安装微孔曝气管，气水比为25:1。均化池上部安装加药装置，添加复合酶促剂，投加量根据实际需要确定。池体结构为半地上式钢砼结构。二沉池二沉池主要用于均化池出水的泥水分离。二沉池尺寸为26mx8m".5m(H)，内分成二格，每格为26mx4mx4.5m(H)，有效水深为4.2m，表面负荷为0.6m3/0i^h)。二沉池污泥部分回流至均化池，剩余污泥泵入水解酸化池。悬浮生物滤池悬浮生物滤池是一种新型生物滤池工艺，采用了一种聚氨酯泡沫作为载体，微生物可固定在载体上。该载体优选的孔径为0.1-0.3mm，微生物的负载量在20g/L以上，持水后载体密度在0.9-1.0g/cm3。悬浮生物滤池载体填充率可根据需要调整，由于载体可以自由翻滚，且剩余污泥较少，不易堵塞，不需要反冲洗，主要用于废水中氨氮的硝化。本发明从制革污泥中筛选、驯化出了多株高效且能适应制革废水的硝化菌、亚硝化菌，通过悬浮生物滤池载体的固定和扩大化培养，能将制革废水中的氨氮降至lmg/L以下，氨氮去除负荷达到1.5kgNH3-N/m3.d以上。同时进一步去除废水中的CODcr，为出水的达标排放提供保障。悬浮生物滤池尺寸为15.0mxl5.0mx4.4m(H)，有效水深为4.1m，名义停留时间14.7h。其中聚氨酯泡沫载体采用聚氨酯原料，其组分为聚酯多元醇90重量份，聚合物多元醇20重量份，异氰酸酯90重量份，水3重量份，催化剂0.3重量份，发泡剂20重量份，泡沫稳定剂2重量份。催化剂为辛酸亚锡和二甲基苄胺，发泡剂为水和一氟三氯甲垸，泡沬稳定剂为硅油580。实施例1:COD平均值2200mg/L，氨氮平均值为150mg/L，悬浮物平均值为2100mg/L的制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池，通过格栅去除较粗的杂物，除油池去除含油物质，调节池空气曝气除硫，混凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶态物质；混凝沉淀出水依次进入水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓縮压滤脱水后外运，均化池添加0.1g/L的硫酸亚铁，悬浮生物滤池添加为0.04%总处理废水量的硝化菌，兼氧池采用孔径为0.2mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沬载体投加量为兼氧池池容的30%。悬浮生物滤池采用孔径为O.lmm的聚氨酯泡沫载体,聚氨酯泡沫载体投加量为悬浮生物滤池池容的30%，水解酸化池的pH为6.5，兼氧池的pH为7，均化池的pH为6，悬浮生物滤池的pH为7;水解酸化池的溶解氧为0.1mg/L，兼氧池的溶解氧为0.2mg/L，均化池的溶解氧2mg/L，悬浮生物滤池的溶解氧2mg/L。实施例2:COD平均值2600mg/L，氨氮平均值为120mg/L,悬浮物平均值为1800mg/L的制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池，通过格栅去除较粗的杂物，除油池去除含油物质，调节池空气曝气除硫，混凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶态物质；混凝沉淀出水依次进入水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓縮压滤脱水后外运，均化池添加0.4g/L的硫酸亚铁，悬浮生物滤池添加为0.05%总处理废水量的硝化菌，兼氧池采用孔径为0.2mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沫载体投加量为兼氧池池容的40%。悬浮生物滤池采用孔径为O.lmm的聚氨酯泡沫载体,聚氨酯泡沫载体投加量为悬浮生物滤池池容的40%，水解酸化池的pH为6.5，兼氧池的pH为7，均化池的pH为6，悬浮生物滤池的pH为7;水解酸化池的溶解氧为0.1mg/L，兼氧池的溶解氧为0,2mg/L，均化池的溶解氧2mg/L，悬浮生物滤池的溶解氧2mg/L。实施例3:COD平均值2930mg/L，氨氮平均值为220mg/L，悬浮物平均值为1800mg/L的制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池，通过格栅去除较粗的杂物,除油池去除含油物质，调节池空气曝气除硫，混凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶态物质；混凝沉淀出水依次进入水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓缩压滤脱水后外运，均化池添加0.7g/L的硫酸亚铁，悬浮生物滤池添加为0.07%总处理废水量的硝化菌，兼氧池采用孔径为0.2mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沫载体投加量为兼氧池池容的50%。悬浮生物滤池采用孔径为0.2mm的聚氨酯泡沫载体,聚氨酯泡沫载体投加量为悬浮生物滤池池容的50%，水解酸化池的pH为6.5，兼氧池的pH为7，均化池的pH为6，悬浮生物滤池的pH为7;水解酸化池的溶解氧为O.lmg/L,兼氧池的溶解氧为0.2mg/L，均化池的溶解氧3mg/L，悬浮生物滤池的溶解氧3mg/L。实施例4:COD平均值3400mg/L,氨氮平均值为320mg/L,悬浮物平均值为2500mg/L的制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池，通过格栅去除较粗的杂物,除油池去除含油物质，调节池空气曝气除硫，混凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶态物质；混凝沉淀出水依次进入水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓縮压滤脱水后外运，均化池添加1.5g/L的硫酸亚铁，悬浮生物滤池添加为0.1%总处理废水量的硝化菌，兼氧池采用孔径为0.5mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沫载体投加量为兼氧池池容的70%。悬浮生物滤池采用孔径为0.3mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沫载体投加量为悬浮生物滤池池容的70%，水解酸化池的pH为7.5，兼氧池的pH为7.5，均化池的pH为8，悬浮生物滤池的pH为8.2;水解酸化池的溶解氧为0.3mg/L,兼氧池的溶解氧为0.4mg/L，均化池的溶解氧4mg/L，悬浮生物滤池的溶解氧4mg/L。权利要求1.一种制革综合废水处理方法，其特征在于，制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池，通过格栅去除较粗的杂物，除油池去除含油物质，调节池空气曝气除硫，混凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶态物质；混凝沉淀出水依次进入水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓缩压滤脱水后外运，均化池添加含铁复合酶促剂，悬浮生物滤池添加硝化菌，兼氧池和悬浮生物滤池采用聚氨酯泡沫载体，水解酸化池的pH为6.5～7.5，兼氧池的pH为7～7.5，均化池的pH为6～8，悬浮生物滤池的pH为7～8.2；水解酸化池的溶解氧为0.1～0.3mg/L，兼氧池的溶解氧为0.2～0.4mg/L，均化池的溶解氧2～4mg/L，悬浮生物滤池的溶解氧2～4mg/L。2.根据权利要求1所述的一种制革综合废水处理方法，其特征在于，所述的含铁复合酶促剂投加量是0.11.5g/L。3.根据权利要求1所述的一种制革综合废水处理方法，其特征在于，所述的含铁复合酶促剂为铁盐。4.根据权利要求3所述的一种制革综合废水处理方法，其特征在于，所述的铁盐为硫酸亚铁、聚铁或含铁复合物。5.根据权利要求1所述的一种制革综合废水处理方法，其特征在于，所述的硝化菌投加量为处理制革综合废水总水量的0.040.1%。6.根据权利要求1所述的一种制革综合废水处理方法，其特征在于，所述的兼氧池采用孔径为0.20.5mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沫载体投加量为兼氧池池容的30-70%。7.根据权利要求1所述的一种制革综合废水处理方法，其特征在于，所述的悬浮生物滤池采用孔径为0.10.3mm的聚氨酯泡沫载体，聚氨酯泡沬载体投加量为悬浮生物滤池池容的30-70%。全文摘要本发明公开了一种制革综合废水处理方法。制革综合废水依次进入格栅、除油池、调节池、混凝沉淀池、水解酸化池、兼氧池、均化池、二沉池、悬浮生物滤池，悬浮生物滤池出水部分回流到兼氧池，二沉池污泥部分回流到水解酸化池，其余污泥浓缩压滤脱水后外运，均化池添加含铁复合酶促剂，悬浮生物滤池添加硝化菌，兼氧池和悬浮生物滤池采用聚氨酯泡沫载体。本发明可以避免毒物积累，确保污水处理设施的正常运行；采用悬浮生物滤池处理废水中的高氨氮，可以保证出水的达标排放；兼氧反硝化池采用生物膜法，可以避免反硝化污泥的流失；污染物处理负荷高，占地面积少。文档编号C02F9/14GK101549939SQ20091009817公开日2009年10月7日申请日期2009年5月5日优先权日2009年5月5日发明者仝武刚,喻治平,徐灏龙申请人:浙江省环境保护科学设计研究院