专利名称：一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及油田废弃钻井液的无害化处理技术领域，具体涉及到一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业的急速发展，石油成为最为重要的能源之一，而其开采过程中所带来的污染问题也随之引起广泛关注。在石油勘探过程中，废弃钻井液是不可避免的产物，其对生态环境和人体健康的危害主要表现在以下三方面一是废弃钻井泥浆在自然状态下难以降解，堆积会造成周边地区土壤板结，使土地盐碱化而失去使用价值，成为新的污染源；二是其会渗透入地表下水层或流入江河小溪，污染水源，危害人类身体健康；三是大量的钻井废弃物在井口周围堆积，会产生数额巨大的占地费用。因而，随着人们环保意识的增强和国家对环保要求的不断提高，对废弃钻井液的无害化处理已经成为当前亟待解决的重要问题。废弃钻井液是一种复杂的分散体系，它以粘土和水为基础，辅之以大量阴离子型钻井添加剂，是一种稳定的胶体体系。在一般的固化处理中(多采用水泥、石灰或粉煤灰等物质为固化剂)，虽然能使固化后废弃钻井液中的有害物质短时间内不易被地下水浸出，但由于废弃钻井液中的悬浮微粒多带负电，在双电层作用下，污水具有一定稳定性，容易造成固化效果不理想，浸出液水质不达标。因而在固化处理时适当添加絮凝剂，可使胶体脱稳絮凝，提高浸出液水质。在常见的絮凝剂中，无机絮凝剂往往制备复杂且使用时用量较大。与其相比，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝速度快等优点，但其大多制备成本较高，且水解或降解产物具有毒性。如目前国内外广泛使用的聚丙烯酰胺类絮凝剂(PAM)，其聚合单体丙烯酰胺具有强烈的神经毒性和致突变作用，并在1994年被国际癌症研究机构列为二类致癌物，对人体健康和生态环境危害严重。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂及其制备方法，以解决目前废弃钻井液处理过程中，现用絮凝剂所存在的制备成本较高、合成或降解产物具有强烈毒性及致癌性，并会对环境造成严重污染的问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是—种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，由以下方法制备而成步骤一，以胰蛋白酶为水解剂，对工业明胶进行水解，得到胶原蛋白溶液；步骤二，利用乙醛酸或没食子酸，对所得胶原蛋白溶液进行以增加胶原蛋白分子上羧基或酚羟基含量为目的的改性，得到改性胶原蛋白溶液；步骤三，将所得的改性胶原蛋白溶液与硫酸铁或者与硫酸铝，以步骤一水解所得胶原蛋白的干基计，按照质量比1 2 1 4进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂。
其中，所述步骤一中，将工业明胶配制成质量分数15%的溶液，以胰蛋白酶为水解剂对其进行水解，控制胰蛋白酶用量为工业明胶质量的1.5%，反应温度37°C，反应池后升温至 100°C使酶失活，即得胶原蛋白溶液。所述步骤二中，在步骤一得到的胶原蛋白溶液中加入质量分数为40%的乙醛酸， 以增加胶原蛋白分子上羧基含量，其中以胶原蛋白的干基计，胶原蛋白溶液与乙醛酸的质量比为1 1 1 2，加碱调节溶液PH为6 7，于30 50°C下反应2 4h，反应结束后，在旋转蒸发仪中于110 130°C下除去未反应的乙醛酸，得到改性胶原蛋白。所述步骤二中，在质量分数2%的没食子酸溶液中加入碳二亚胺，常温条件下反应20min，加入到步骤一所得的胶原蛋白溶液，以增加胶原蛋白分子上酚羟基的含量，其中以没食子酸和胶原蛋白的干基计，没食子酸、碳二亚胺与胶原蛋白溶液的质量比为0.9 1.3 1.1 1.4 1，加碱调节溶液pH为3 4. 5，于15 ;35°C下反应3 5h，得到改性胶原蛋白。由所述方法制备出的基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂，可应用于废弃钻井液的处理。与现有技术相比，本发明具有以下优点明胶是一种两性、无毒的天然高分子物质，水解所得的胶原蛋白分子上含有氨基、 羧基等活性基团，因而利用皮革鞣制中铁鞣、铝鞣原理，可通过在胶原蛋白分子上络合狗3+、 Al3+等金属离子，制备阳离子絮凝剂，并用于呈负电性的废弃钻井液的絮凝。但胶原蛋白分子上的活性基团数量有限，而有研究表明，羧基和酚羟基对金属离子均有较强的络合能力， 因而为提高金属离子络合量，增强所制备絮凝剂的阳离子性，本发明先对胶原蛋白进行改性，增加其上羧基或酚羟基的含量，再对金属离子进行络合，即得胶原蛋白改性阳离子型絮凝剂。本发明产物对废弃钻井液的絮凝效能高，应用时有较宽的PH范围(4-9)和温度范围 (10-45°C)，处理后可使废弃钻井液中COD和悬浮物的去除率分别达到92%和95%以上，色度从初始的1003倍降至10倍左右。同时，作为生物质水解得到的胶原蛋白无毒性，且生物降解性及生物兼容性好，因而所用原料及产物均对环境友好，在使用中不会危害人体健康或污染生态环境，具有较好的应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，包括下述步骤步骤一将工业明胶配制成质量分数15%的溶液，以胰蛋白酶为水解剂对其进行水解，控制胰蛋白酶用量为工业明胶质量的1.5%，反应温度37°C，反应池后升温至100°C 使酶失活，得胶原蛋白溶液。步骤二在得到的胶原蛋白溶液中，加入质量分数为40%的乙醛酸，胶原蛋白溶液与乙醛酸的质量比为1 1(以胶原蛋白的干基计)，加碱调节溶液PH为7，于30°C下反应4h，反应结束后，在旋转蒸发仪中于110°C下除去未反应的乙醛酸，得到改性胶原蛋白。步骤三将步骤二中得到的改性胶原蛋白与硫酸铁，按照质量比1 2(以步骤一
4水解所得胶原蛋白的干基计)进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂，可用于废弃钻井液的处理。实施例二一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，包括下述步骤步骤一将工业明胶配制成质量分数15%的溶液，以胰蛋白酶为水解剂对其进行水解，控制胰蛋白酶用量为工业明胶质量的1.5%，反应温度37°C，反应池后升温至100°C 使酶失活，得胶原蛋白溶液。步骤二 在2%的没食子酸溶液中加入碳二亚胺，常温条件下反应20min，再向其中加入胶原蛋白溶液，以增加胶原蛋白分子上酚羟基的含量，增强其络合金属离子的能力， 控制没食子酸、碳二亚胺与胶原蛋白溶液的质量比为0.9 1. 1 1(以没食子酸和胶原蛋白的干基计)，加碱调节溶液PH为4. 5，于15°C下反应证，得到改性胶原蛋白。步骤三将步骤二中得到的改性胶原蛋白与硫酸铝，按照质量比1 4(以步骤一水解所得胶原蛋白的干基计)进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂，可用于废弃钻井液的处理。实施例三一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，包括下述步骤步骤一将工业明胶配制成质量分数15%的溶液，以胰蛋白酶为水解剂对其进行水解，控制胰蛋白酶用量为工业明胶质量的1.5%，反应温度37°C，反应池后升温至100°C 使酶失活，得胶原蛋白溶液。步骤二 在胶原蛋白溶液中，加入质量分数40%的乙醛酸，胶原蛋白溶液与乙醛酸的质量比为1 2(以胶原蛋白的干基计)，加碱调节溶液pH为6，于50°C下反应池，反应结束后，在旋转蒸发仪中于130°C下除去未反应的乙醛酸，得到改性胶原蛋白。步骤三将步骤二中得到的改性胶原蛋白与硫酸铝，按照质量比1 4(以步骤一水解所得胶原蛋白的干基计)进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂，可用于废弃钻井液的处理。实施例四一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，包括下述步骤步骤一将工业明胶配制成质量分数15%的溶液，以胰蛋白酶为水解剂对其进行水解，控制胰蛋白酶用量为工业明胶质量的1.5%，反应温度37°C，反应池后升温至100°C 使酶失活，得胶原蛋白溶液。步骤二 在2%的没食子酸溶液中加入碳二亚胺，常温条件下反应20min，再向其中加入胶原蛋白溶液，以增加胶原蛋白分子上酚羟基的含量，增强其络合金属离子的能力， 控制没食子酸、碳二亚胺与胶原蛋白溶液的质量比为1.3 1.4 1(以没食子酸和胶原蛋白的干基计)，加碱调节溶液PH为3，于35°C下反应池，得到改性胶原蛋白。步骤三将步骤二中得到的改性胶原蛋白与硫酸铁，按照质量比1 2(以步骤一水解所得胶原蛋白的干基计)进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂，可用于废弃钻井液的处理。
权利要求
1.一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，由以下方法制备而成步骤一，以胰蛋白酶为水解剂，对工业明胶进行水解，得到胶原蛋白溶液；步骤二，利用乙醛酸或没食子酸，对所得胶原蛋白溶液进行以增加胶原蛋白分子上羧基或酚羟基含量为目的的改性，得到改性胶原蛋白溶液；步骤三，将所得的改性胶原蛋白溶液与硫酸铁或与硫酸铝，以步骤一水解所得胶原蛋白的干基计，按照质量比1 2 1 4进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将工业明胶配制成质量分数15%的溶液，以胰蛋白酶为水解剂对其进行水解，控制胰蛋白酶用量为工业明胶质量的1.5%，反应温度37°C，反应池后升温至100°C 使酶失活，即得胶原蛋白溶液。
3.根据权利要求1所述的基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在步骤一得到的胶原蛋白溶液中加入质量分数为40%的乙醛酸，以增加胶原蛋白分子上羧基含量，其中以胶原蛋白的干基计，胶原蛋白溶液与乙醛酸的质量比为 1 1 1 2，加碱调节溶液pH为6 7，于30 50°C下反应2 4h，反应结束后，在旋转蒸发仪中于110 130°C下除去未反应的乙醛酸，得到改性胶原蛋白。
4.根据权利要求1所述的基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在质量分数2%的没食子酸溶液中加入碳二亚胺，常温条件下反应 20min，加入到步骤一所得的胶原蛋白溶液中，以增加胶原蛋白分子上酚羟基的含量，其中以没食子酸和胶原蛋白的干基计，没食子酸、碳二亚胺与胶原蛋白溶液的质量比为0.9 1.3 1.1 1.4 1，加碱调节溶液pH为3 4. 5，于15 ;35°C下反应3 5h，得到改性胶原蛋白。
5.一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂，其特征在于，由权利要求1所述方法制备而成。
全文摘要
本发明为一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂及其制备方法，该阳离子絮凝剂由以下方法制备而成步骤一，以胰蛋白酶为水解剂，对工业明胶进行水解，得到胶原蛋白溶液；步骤二，利用乙醛酸或没食子酸，对所得胶原蛋白溶液进行以增加胶原蛋白分子上羧基或酚羟基含量为目的的改性，得到改性胶原蛋白溶液；步骤三，将所得的改性胶原蛋白溶液与硫酸铁或者与硫酸铝，按照质量比1∶2～1∶4进行络合，即得到基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂。本发明可用于废弃钻井液的处理，解决了目前废弃钻井液处理过程中，现用絮凝剂所存在的制备成本较高、合成或降解产物具有强烈毒性及致癌性，并会对环境造成严重污染的问题。
文档编号C02F1/56GK102328979SQ20111026240
公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者任龙芳, 张莎, 强涛涛, 王学川 申请人:陕西科技大学