专利名称：一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法
一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，更具体地涉及利用超临界水氧化技术处理乙烯废碱液。
背景技术：
乙烯装置产生的废碱液是一种典型的高浓度、难生物降解的有机工艺废水，含有油、挥发酚、硫化物和无机盐，CODcr值高达数万甚至数十万，须进行适当的预处理后才可排放。对于乙烯废碱液，处理和处置方法主要有焚烧法、湿式氧化法等，另外还有把废碱液加入常规污水处理设施中进行处理，但这种方法对常规污水处理设施造成很大的冲击，影响正常的处理效果。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation简称SCW0)就是在温度、压力高于水的临界温度(374. 2V )、临界压力(22. 05MPa)条件下，利用超临界水的特异性质，使有机污染物在超临界水中进行氧化分解。党有机物和氧溶解于超临界水中会形成单一相而密切接触，不存在内部相转移限制，在有效的高温下氧化反应快速完成，99%以上的难降解和毒性有机污染物可在同一流程中，在很短时间内(通常只需数秒或数十秒)被氧化成&0、 CO2, N2及其他无害的无机盐，且不会产生SOx和NOx等有害气体造成二次污染，而无机盐在超临界水中溶解性急剧降低，使得无机盐易于分离。
超临界水氧化技术的主要特征(I)、反应速度快、氧化分解彻底。在一定温度和压力下，几乎所有的有机物只需很短的反应时间就可彻底氧化分解为C02、H2O, N2, SO42-和 PO42-等无机组分，去除率可达99%以上。(2)、盐类与其它无机组分在超临界水中的溶解度很低，以结晶形式析出。(3)、氮废水中的有机物质量分数大于2%时，就可以依靠反应过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度，节约能源。(4)、处理装置完全封闭，无二次污染。随着环保要求的更加严格，超临界水氧化技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优势将更加明显。
但是，超临界水氧化技术处理乙烯废碱液的过程也存在以下问题由于无机盐在超临界水中的溶解度很小，因此在反应的过程中会有无机盐的沉淀，严重时将堵塞管路。由于乙烯废碱液中无机盐的含量本来就很高，因此在用超临界水氧化法处理乙烯废碱液时， 无机盐的沉淀问题尤其突出。沉淀的盐主要是乙烯废碱液中的钠盐等。无机盐的沉淀造成反应器的堵塞是超临界水氧化法处理乙烯废碱液迫切需要解决的问题。
美国专利US5425883，介绍了一种通过离心力分离无机盐的分离反应器；美国专利US5723045，介绍了一种使用含多孔内衬的蒸发壁反应器，该反应器由多孔内衬和同心耐压外壁组成，冷流体由多孔内衬外侧进入内部反应区，在反应器内壁形成连续的水保护层， 阻止盐类和腐蚀性物质接触反应器壁，起到防止盐沉积以及反应器腐蚀的作用；US5252224 介绍了一种提高流速避免颗粒在反应器内沉积的方法；US5591415介绍了一种用盐溶解度在60 IOOMPa高压下增大的强高压操作方法，解决盐颗粒在反应器内沉积的问题。上述技术虽然在一定程度上能够解决盐颗粒的沉积、堵塞问题，但是反应器结构设计的复杂化必将提高废水处理成本，并影响到反应器长期稳定运行，而通过提高压力、提高流速的方法处理堵塞问题，对过程操作控制和仪器的要求都要提高，成本增加很多。发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法，以解决现有技术中采用超临界水氧化法处理乙烯废碱液时反应器中无机盐沉淀的问题。提供一种超临界反应器，使上述方法可以顺利实现，同时解决现有反应器中由于乙烯废碱液粘度大，流速慢的问题。
一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法，包括如下步骤
(I)将乙烯废碱液加压至22.1 30MPa，然后将加压后的废水预热至380 550°C; 将氧化剂加压至22. l_30MPa，然后将加压后的废水预热至380_550°C ；
(2)在保持相同温度和压力的条件下，将步骤I加压预热后的乙烯废碱液和氧化剂送入超临界反应器，乙烯废碱液通过离心旋转式喷嘴从反应器超临界温度区的下部进入反应器，氧化剂也从反应器超临界温度区的下部进入反应器，二者混合进行超临界水氧化反应，乙烯废碱液进口流速为lL/s，氧化剂的加入量为乙烯废碱液的理论需氧量2 6倍， 控制温度为380 550°C，压力为22.1 30MPa ；
(3)与步骤(2)同时，将废液中NaOH与粉末状二氧化硅的摩尔比为1: 2 1: 5 的粉末状二氧化硅从反应器亚临界温度区的底部送入超临界反应器，与超临界水中以固体形态析出在重力作用下沉降至反应器亚临界温度区的钠盐反应生成胶体状硅酸钠，硅酸钠比重较大最终从反应器底部排出；
(4)经过超临界水氧化反应后的废水经过冷却后进入气液分离装置，处理后的洁净水由气液分离装置底部排除，气体产物由气液分离器顶部排出。
所述的一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法，其特征在于所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气中任意一种。
一种超临界反应器，包括超临界温度区和亚临界温度区，其特征在于亚临界温度区的高度为超临界温度区高度的2倍，超临界温度区废水进口处的喷嘴为离心旋转式喷嘴，该喷嘴从反应器顶部伸入超临界温度区的下部，亚临界温度区的底部设置一个入口。其中，离心旋转式喷嘴由中心旋转轴和围绕旋转轴的带喷孔的废水空腔两部分组成，在中心旋转轴的带动下，外部的空腔也随之转动，将空腔内的乙烯废碱液在离心力的作用下甩入超临界温度区。
所述的离心旋转式喷嘴可以解决乙烯废碱液粘度大，流速慢的问题，废水进口处的喷嘴改进为离心旋转式喷射，以增大流速，强化废水与氧化剂的溶解混合，从而提高氧化效果，缩短反应时间。
所述的超临界温度区和亚临界温度区通过反应器外部的不同加热器来控制不同的温度。
所述的反应器亚临界温度区的高度为超临界温度区高度的2倍，使硅酸钠有较长的时间沉降。
所述的亚临界温度区底部的入口为二氧化硅的加料口，是单独设置的。
本发明提供的一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法实施中有如下特点解决了采用普通超临界水氧化法处理乙烯废碱液时，由于无机盐沉淀造成管路堵塞的问题。为了解决此问题，本发明通过分析乙烯废碱液的污染物组成，发现乙烯废碱液中绝大部分的无机盐或碱都是以钠盐或钠碱的形式存在，并且氢氧化钠占大部分；同时硅酸钠和硅酸钾为粘稠状的液体，这也是其他硅酸盐不具备的物理特性。根据硅酸钠的这个特性，有针对地处理乙烯废碱液中的钠盐。乙烯废碱液中的钠盐和加入的二氧化硅粉末在高温高压下反应，生成粘稠状的硅酸钠，在重力的作用下，硅酸钠在反应器中沉降，最后从反应器底部排除，从而避免了无机盐在反应器内部的沉淀。
本发明的有益效果是提供一种超临界反应器，以解决现有反应器中由于乙烯废碱液粘度大，流速慢的问题，另外本发明通过在超临界反应器的亚临界区的底部设置二氧化硅入口，加入价格低廉的粉末二氧化硅，使超临界水氧化反应过程中析出的钠盐或钠碱与二氧化硅反应，生成胶体状硅酸钠从反应器底部排出，避免了钠盐在反应器底部的堆积、 堵塞，通过对比进反应器的乙烯废碱液中钠含量和反应器底部排出的硅酸钠混合物中钠含量，可以得出出钠的去除率达到70%以上，设备连续运转48h后无钠盐沉淀现象。
图1是本发明具体实施方式
工艺流程图
图2超临界水氧化反应逆流反应器示意图
附图标记列示如下
1-乙烯废碱液；2_离心式喷嘴；3_超临界温度区；4_亚临界温度区；5_净化出水； 6-水、氧化剂；7_ 二氧化硅；8硅酸钠混合物。
图3离心喷嘴示意图
附图标记列示如下
11-旋转轴；12_喷嘴；13_乙烯废碱液；14_乙烯废碱液进料口。
具体实施方式
对未经处理的乙烯废碱液进行超临界水氧化处理，所用废水的性质如表I所示。 在其他条件不变的情况下，改变反应的温度和压力，并选取不同的氧化剂进行试验如下。
表I乙稀废碱液处理前后水质对比
权利要求
1.一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法，包括如下步骤 (1)将乙烯废碱液加压至22.1 30MPa，然后将加压后的废水预热至380 550°C ;将氧化剂加压至22. l_30MPa，然后将加压后的废水预热至380_550°C ； (2)在保持相同温度和压力的条件下，将步骤I加压预热后的乙烯废碱液和氧化剂送入超临界反应器，乙烯废碱液通过离心旋转式喷嘴从反应器超临界温度区的下部进入反应器，氧化剂也从反应器超临界温度区的下部进入反应器，二者混合进行超临界水氧化反应，乙烯废碱液进口流速为lL/s，氧化剂的加入量为乙烯废碱液的理论需氧量2-6倍，控制温度为380 550°C，压力为22.1 30MPa ； (3)与步骤(2)同时，将废液中NaOH与粉末状二氧化硅的摩尔比为1: 2 1: 5的粉末状二氧化硅从反应器亚临界温度区的底部送入超临界反应器，与超临界水中以固体形态析出在重力作用下沉降至反应器亚临界温度区的钠盐反应生成胶体状硅酸钠，硅酸钠比重较大最终从反应器底部排出； (4)经过超临界水氧化反应后的废水经过冷却后进入气液分离装置，处理后的洁净水由气液分离装置底部排除，气体产物由气液分离器顶部排出。
2.根据权利要求2所述的一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法，其特征在于所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气中任意一种。
3.一种用于权利要求1所述的超临界水氧化处理乙烯废碱液方法的超临界反应器，包括超临界温度区和亚临界温度区，其特征在于亚临界温度区的闻度为超临界温度区闻度的2倍，超临界温度区废水进口处的喷嘴为离心旋转式喷嘴，反应器亚临界温度区的下部单独设置一个二氧化硅粉末的加料口，其中离心旋转式喷嘴由中心旋转轴和围绕旋转轴的带喷孔的废水空腔两部分组成，在中心旋转轴的带动下，外部的空腔也随之转动，将空腔内的乙烯废碱液在离心力的作用下甩入超临界温度区。
全文摘要
一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法，属于有机废水的处理领域。包括如下步骤(1)将乙烯废碱液和氧化剂流体分别加压至水的超临界压力22.1-30MPa，预热至380-550℃；(2)将加压预热后的乙烯废碱液和含氧化剂流体送入超临界反应器进行超临界水氧化反应；(4)将一定量粉末状二氧化硅从超临界反应器的底部送入超临界反应器，与超临界水中析出的钠盐反应生成胶体状硅酸钠，从反应器底部排出。另外本发明还提供了一种用于本发明方法中的超临界反应器，该反应器上部液体进口为离心旋转式喷嘴，并在底部增加二氧化硅的入口。通过本发明对比进反应器的乙烯废碱液中钠含量和反应器底部排出的硅酸钠混合物中钠含量，可以得出出钠的去除率达到70％以上。
文档编号C02F1/72GK103011442SQ20111028573
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者季迎, 齐红卫, 刘恒, 修锐, 董欣, 江柳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院