专利名称：一种三维电极反应器的绝缘粒子及制备与应用方法
技术领域：
本发明涉及一种三维电极反应器的绝缘粒子及其制备与应用方法，特别是涉及一种降解有机废水的三维电极反应器床层填料中绝缘粒子及其制备与应用方法，属于水处理及水污染防治领域。
背景技术：
随着我国工业快速发展，不仅各类有机废水的年排放总量快速增长，而且含有难降解有机污染物的工业废水日益增多。工业废水中所含难降解有毒有机成份也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。近几年有关这类污水对环境造成的污染事件屡有发生，甚至对生活水源造成污染，由于各类企业排污量增大，再加上污染物质种类繁多，使水域污染程度有恶化趋势，2007年太湖蓝藻大规模爆发与太湖周边化工、印染等企业废水处理未达标排放有关，该事件已为我们敲响了警钟。难降解有机废水中的有机污染物由于其结构稳定、可生化性差、毒性强等特点，导致用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求。^zfiUfiftl (Advanced Electrocatalysis Oxidation Processes, AEOP) MT高级氧化技术，具有操作条件温和，无二次污染，电极反应直接或间接产生的羟基自由基能将难降解有机污染物彻底降解矿化等优点。三维电极(Three-dimension-electrode)电催化氧化是一种新型的电催化氧化技术。它是在传统二维电解槽中填充粒状或其他碎屑状材料并使之表面带电，成为新的一极一第三极，即粒子电极也叫床层电极。与二维电极相比，三维电极的面积体积比增加，物质传递效果改善，时空转换效率与电催化氧化反应速率得到加快。按床层中填充粒子的极性三维电极反应器可分为单极性和复极性反应器。单极性反应器床层填充阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时粒子带电，电荷传递到粒子，粒子表面引起电化学反应，但主电极之间须有隔膜存在。而复极性反应器床层一般填充高阻抗粒子，粒子间及粒子与主电极间不会导电。通过在主电极上施加外电压，以静电感应使粒子一端成为阴极，另一端为阳极，这样粒子床层中可形成无数微小的电解池。因此，复极性三维电极反应器结构简单，工作时无需使用隔膜将阴阳主电极隔离，降低了费用，简化了操作。但当床层中如采用金属、活性炭、石墨等阻抗较小的材料作粒子电极时则必须加入绝缘粒子(或叫绝缘颗粒)并按一定的体积比或质量比与粒子电极混合构成床层填料，以减少粒子电极间的短路电流，增加反应电流，提高床层填料中粒子电极的复极化率，从而提高电流效率(三维电极反应器处理染料废水的研究，天津大学硕士学位论文，2005，13-41.)。现有的复极性三维电极反应器中大都选用石英砂(用涂膜活性炭提高复极性电解槽电解效率.环境科学，1994，15(2) :38 40)、玻璃珠(三维电极对酸性大红G的脱色研究，陕西科技大学学报，2009，279(6) :5纩63.)、塑料(复极电催化氧化对苯二酚废水实验研究，科技信息，2009，(21) :8^9.]等材料作为绝缘粒子，并按一定的体积比或质量比与粒子电极混合后作为床层填料，但由于石英砂、玻璃珠、塑料等绝缘粒子的材质、比重、形状尺寸与粒子电极相差甚大，很难使上述绝缘粒子均勻分布在粒子电极中，不能有效减少短路电流，运行中产生电极材料与绝缘材料分层的现象，甚至导致绝缘失效(不同粒子电极对三维电极法处理苯酚废水影响的研究，化工技术与开发，2009，38(11) :46-49.)。中国专利CN 100429155C (公开了一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法)、文献“用涂膜活性炭提高复极性电解槽电解效率”(环境科学，1994，15(2) :38^40以及“不同粒子电极对三维电极法处理苯酚废水影响的研究”(化工技术与开发，2009, 38(11) :46-49)在活性炭粒子电极表面涂上一层醋酸纤维素膜，使之成为绝缘体并将这样的涂膜绝缘粒子与粒子电极均勻混合，降低了短路电流，改善了三维电极反应器的处理能力和处理效果。但是，醋酸纤维素溶于很多种常见溶剂，不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶剂中易溶解，还溶于一些混合溶剂(如丙酮与乙醇、一氯甲烷与乙醇)，醋酸纤维素的化学热稳定性、压密性较差，易降解，在酸或碱催化条件下会发生水解(周公度，化学词典，2004，722.)。此外，醋酸纤维素薄膜与活性炭等载体结合不牢固，易于脱落，从而失去效果(复极性负载型三维粒子电极降解苯酚废水的研究，同济大学硕士学位论文，2006，12-13)，可见，醋酸纤维素涂膜活性炭制备的绝缘粒子不仅使用寿命短、其应用范围也大大受到限制。因此，对三维电极反应器而言，绝缘粒子表面涂膜材料的理化性能、机械性能、电性能、耐腐性能以及与载体结合程度等是影响三维电极反应器电催化氧化效果的关键因素。
发明内容
本发明的目的在于克服上述三维电极反应器床层填料存在的问题，提供一种绝缘效果好、耐腐蚀性强、使用寿命长、适用范围广的绝缘粒子及其制备与应用方法。本发明不同于中国专利CN 100429155C中所述的“涂膜活性炭”，该发明采用的涂膜材料为醋酸纤维素。醋酸纤维素不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶剂中易溶解，还溶于一些混合溶剂(如丙酮与乙醇、一氯甲烷与乙醇)，这类涂膜与活性炭结合不牢固，易于脱落，从而失去效果。本发明的技术方案如下
一种三维电极反应器的绝缘粒子，该绝缘粒子是由聚酰亚胺涂膜同材质、同形状结构的粒子电极制备而成，粒子电极材质为活性炭、石墨、陶瓷、沸石、泡沫镍、泡沫钛等非金属和导电金属，所述形状结构为空心或实心的柱体、球体及颗粒。一种三维电极反应器的绝缘粒子的制备方法，其步骤包括
(1)、粒子电极的预处理将除去表面污垢后的粒子电极用蒸馏水浸泡8 12h，冲洗数次后置于烧杯中，沸煮10 15min，静置冷却后滤去水分，放入烘箱中烘干后待用；
(2)、浸渍涂膜、脱水环化将经步骤(1)处理后的粒子电极浸渍在聚酰胺酸溶液中0. 5 lh，轻微搅动后，将粒子电极取出平摊在筛网或玻璃或陶瓷平板上，使粒子电极表面形成聚酰胺酸薄膜，再将粒子电极置入真空烘箱中，将烘箱中的温度升温至110°C 150°C并保温30 50min，使得粒子电极脱除溶剂，继续将烘箱中的温度升温至220°C 320°C并保温60 90min后聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺薄膜，将涂有聚酰亚胺薄膜的绝缘粒子取出烘箱，自然冷却至室温，之后再重复上述浸渍涂膜、脱水环化步骤一次，即制得表面包覆均勻致密的聚酰亚胺薄膜的绝缘粒子。本发明还提供了一种上述绝缘粒子的应用方法，即将绝缘粒子与粒子电极按一定的质量比或体积比均勻混合后作为三维电极反应器的床层填料，用来降解废水中的有机污染物，绝缘粒子占床层填料总量的质量百分比或体积百分比为25% 35%，粒子电极占床层填料总量的质量百分比或体积百分比为65% 75%。本发明提供的技术方案的有益效果是
1、本发明所用涂膜材料聚酰亚胺是新型的高分子聚合材料，具有优异的耐高温、耐低温、耐磨损、耐辐射、耐腐蚀、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、不溶不熔等优异性能。2、本发明采用聚酰亚胺涂膜同材质、同形状结构的粒子电极制备成绝缘粒子，很好地解决了因石英砂、玻璃珠、塑料等绝缘物与粒子电极在材质、比重、形状结构等存在的差异造成的粒子电极与绝缘粒子分层、绝缘失效等问题，同时也克服了醋酸纤维素膜强度低、不耐磨、不耐腐、易溶解、易脱落等缺陷，此外，聚酰亚胺不仅可以牢固地涂膜在活性炭上，也可以牢固地涂膜在石墨、金属等材料上。3、由于聚酰亚胺的绝缘性能远高于比醋酸纤维素，所以涂膜聚酰亚胺绝缘粒子更能有效阻止床层中粒子电极间互相接触，确保彼此绝缘，使得每个粒子电极都能复极化，提高了三维电极反应器床层填料中粒子电极的复极化率，增大了有效电极面积，缩短反应物的迁移距离，提高了反应的速率。4、本发明将涂膜聚酰亚胺绝缘粒子与粒子电极按一定的体积比或质量比均勻混合后填充至反应器中构成床层填料，利用聚酰亚胺优异的材料性能，有效减小了短路电流，提高了电流效率，降低了电能损耗，提高了三维电极反应器对有机废水的降解效率和处理效果。5、本发明制备的绝缘粒子耐酸、耐碱、耐磨，绝缘效果好，适应性强，应用范围广，使用寿命长。可适用于对不同组分、不同性质的各种有机废水的处理，既可以用作高浓度难降解有机废水的预处理，以破坏难降解有机物，提高废水的可生化性；也可用作废水生化处理后的深度处理，以确保废水达标排放。同时，采用本发明具有投资少、维护方便等优点，有着显著的社会效益和经济效益。
图1为三维电极反应装置示意图，其中1为磁力搅拌器，2为排水管，3为多孔支撑板，4为粒子电极，5为绝缘粒子，6为阳极板，7为直流稳压电源，8为阴极板，9为进水管，10为
曝气管。图2为床层填料中采用不同绝缘粒子的电降解效果比较图。其中横轴为反应时间，左纵轴为废水中剩余COD值，右纵轴为COD去除率。代表绝缘粒子为石英砂时废水的剩余C0D，-■-代表绝缘粒子为聚酰亚胺涂膜活性炭时废水的剩余C0D，- Δ -代表绝缘粒子为石英砂时的COD去除率，-代表绝缘粒子为聚酰亚胺涂膜活性炭时的COD
去除率。
具体实施例方式
为了加深对本实用新型的理解，下面将结合实施例和附图对本实用新型作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。一种三维电极反应器的绝缘粒子，该绝缘粒子是由聚酰亚胺涂膜同材质、同形状结构的粒子电极制备而成，粒子电极材质为活性炭、石墨、陶瓷、沸石、泡沫镍、泡沫钛等非金属和导电金属，所述形状结构为空心或实心的柱体、球体及颗粒。一种三维电极反应器的绝缘粒子的制备方法，其步骤包括
(1)、粒子电极的预处理将除去表面污垢后的粒子电极用蒸馏水浸泡8 12h，冲洗数次后置于烧杯中，沸煮10 15min，静置冷却后滤去水分，放入烘箱中烘干后待用；
(2)、浸渍涂膜、脱水环化将经步骤(1)处理后的粒子电极浸渍在聚酰胺酸溶液中0. 5 lh，轻微搅动后，将粒子电极取出平摊在筛网或玻璃或陶瓷平板上，使粒子电极表面形成聚酰胺酸薄膜，再将粒子电极置入真空烘箱中，将烘箱中的温度升温至110°C 150°C并保温30 50min，使得粒子电极脱除溶剂，继续将烘箱中的温度升温至220°C 320°C并保温60 90min后聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺薄膜，将涂有聚酰亚胺薄膜的绝缘粒子取出烘箱，自然冷却至室温，之后再重复上述浸渍涂膜、脱水环化步骤一次，即制得表面包覆均勻致密的聚酰亚胺薄膜的绝缘粒子。本发明还提供了一种上述绝缘粒子的应用方法，即将绝缘粒子与粒子电极按一定的质量比或体积比均勻混合后作为三维电极反应器的床层填料，用来降解废水中的有机污染物，绝缘粒子占床层填料总量的质量百分比或体积百分比为25% 35%，粒子电极占床层填料总量的质量百分比或体积百分比为65% 75%。实施例1
将直径为3mm，长为5mm的活性炭粒子电极除去表面污垢用蒸馏水浸泡8h，冲洗2次后置于烧杯中沸煮lOmin，静置冷却后滤去水分，放入烘箱中烘干。将烘干后的活性炭粒子电极加入到聚酰亚胺溶液中，浸渍0. 6h,轻微搅动2min，继续浸渍0. 2h后取出平摊在不锈钢筛网上，置入真空烘箱中，升温至110 ° C后保温30min，继续升温至观0 ° C并保温60min，取出自然冷却至室温后再加入到聚酰亚胺溶液中，重复上述浸渍涂膜、真空干燥过程一次即得聚酰亚胺涂膜活性炭绝缘粒子。实施例2
将4mmX4mmX7mm的石墨粒子电极除去表面污垢用用蒸馏水浸泡IOh并冲洗1次后置于烧杯中煮沸12min，静置冷却后滤去水分放入烘箱中烘干。将烘干后的石墨粒子电极加入到聚酰亚胺溶液中，浸渍0. 5h,轻微搅动2min，继续浸渍0. 5h后取出平摊在瓷板上，置入真空烘箱中，升温至120 ° C后保温30min，继续升温至320 ° C并保温90min，取出自然冷却至室温后再加入到聚酰亚胺溶液中，重复上述浸渍涂膜、真空干燥过程一次即得聚酰亚胺涂膜石墨绝缘粒子。实施例3
将实施例1中制备的聚酰亚胺涂膜活性炭绝缘粒子与未涂膜的活性炭粒子电极按1 :3的体积比均勻混合后作为床层填料填充在图1所示的三维电极反应器中，在外加电压25V、pH5. 1和反应时间40min条件下，对初始浓度为200mg/L的活性深蓝K-R染料废水进行电降解，脱色率为92. 8%，COD去除率为77. 3%。当床层填料中绝缘粒子为醋酸纤维素涂膜活性炭而其他条件相同时，脱色率为88. 3%，COD去除率为70. 1%。当床层填料中单纯为活性炭粒子电极而其他条件相同时，脱色率为83. 2%,COD去除率为65. 5%。可见，聚酰亚胺涂膜活性炭绝缘粒子有效阻止床层中粒子电极间的互相接触，提高了床层填料中粒子电极的复极化率，提高了反应的速率，效果好于醋酸纤维素涂膜活性炭。实施例4
将实施例2中制备的聚酰亚胺涂膜石墨绝缘粒子与未涂膜的石墨粒子电极按3 7的体积比均勻混合后作为床层填料填充在图1所示的三维电极反应器中，在外加电压5V、PH4. 1、空气流量2L/min和反应时间60min条件下，对初始浓度为10mg/L难降解有机物甲基橙进行电降解，甲基橙去除率为95. 7%。当床层填料中未加聚酰亚胺涂膜石墨绝缘粒子而其他条件相同时，甲基橙去除率仅为78. 2%。说明，对石墨这类导电性更高的粒子电极，加入聚酰亚胺涂膜绝缘粒子对减少短路电流，提高床层填料中粒子电极的复极化率和反应器电降解效率的效果更明显。实施例5
以聚酰亚胺涂膜活性炭绝缘粒子与未涂膜的活性炭粒子电极按1 :3的体积比均勻混合后作为图1所示的三维电极反应器的床层填料，在外加电压25V、pH6. 1、空气流量6 L/min和反应时间90min条件下，对色度500倍，COD 2460 mg/L,B0D/C0D 0. 21的含有多种染料及助剂的印染废水进行电降解，出水色度降至3倍，COD降至45 mg/L，B0D/C0D增至0. 42。水样经处理后色度和COD指标达到《纺织染整行业水污染物排放标准》(GB 8978-1992) 一级排放标准，废水的可生化性得到明显提高。实施例6
以聚酰亚胺涂膜活性炭绝缘粒子与未涂膜的活性炭粒子电极按1 :3的体积比均勻混合后作为图1所示的三维电极反应器的床层填料，在外加电压25V、pH5. 6、空气流量3 L/min，对COD 893 mg/L的农药废水进行电降解，并在相同条件下与传统使用的石英砂作为绝缘粒子的处理效果进行比较，结果如图2所示。可见本发明的处理效果比传统的三维电极电解有了明显的改善，能将难降解有机物更快速地降解，出水水质明显提高。
权利要求
1.一种三维电极反应器的绝缘粒子，其特征在于所述绝缘粒子由聚酰亚胺涂膜同材质、同形状结构的粒子电极制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种三维电极反应器的绝缘粒子，其特征在于所述粒子电极材质为非金属及导电金属，所述粒子电极的形状结构为空心或实心的柱体、球体及颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种三维电极反应器的绝缘粒子，其特征在于所述粒子电极材质为活性炭、石墨、陶瓷、沸石、泡沫镍、泡沫钛。
4.根据权利要求1所述的一种三维电极反应器的绝缘粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、粒子电极的预处理将除去表面污垢后的粒子电极用蒸馏水浸泡8 12小时，冲洗数次后沸煮10 15分钟，静置冷却后滤去水分，将粒子电极放入烘箱中烘干待用；(2)、浸渍涂膜、脱水环化将经步骤(1)处理后的粒子电极浸渍在聚酰胺酸溶液中0. 5 lh，轻微搅动后，将粒子电极取出平摊在筛网或玻璃或陶瓷平板上，使粒子电极表面形成聚酰胺酸薄膜，再将粒子电极置入真空烘箱中，将烘箱中的温度升温至110°C 150°C并保温30 50min，使得粒子电极脱除溶剂，继续将烘箱中的温度升温至220°C 320°C并保温60 90 min后聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺薄膜，将涂有聚酰亚胺薄膜的绝缘粒子取出烘箱，自然冷却至室温，之后再重复上述浸渍涂膜、脱水环化步骤一次，即制得表面包覆均勻致密的聚酰亚胺薄膜的绝缘粒子。
5.根据权利要求1所述的一种三维电极反应器的绝缘粒子的应用方法，其特征在于所述绝缘粒子与粒子电极按一定的质量比或体积比均勻混合后作为三维电极反应器的床层填料，用来降解废水中的有机污染物。
6.根据权利要求5所述的一种三维电极反应器的绝缘粒子的应用方法，其特征在于所述绝缘粒子占床层填料总量的质量百分比或体积百分比为25% 35%，所述粒子电极占床层填料总量的质量百分比或体积百分比为65% 75%。
全文摘要
本发明公开了一种三维电极反应器的绝缘粒子及其制备与应用方法，绝缘粒子采用聚酰亚胺涂膜同材质、同形状结构的粒子电极制备而成，将绝缘粒子与粒子电极按绝缘粒子占25%～35%、粒子电极占65%～75%的质量或体积比均匀混合后作为三维电极反应器的床层填料，用于降解有机废水。本发明制备的绝缘粒子耐酸碱、耐磨，绝缘效果好，使用寿命长，适应性强，应用范围广，既解决了石英砂、玻璃珠、塑料等与粒子电极分层、绝缘失效的问题，又克服了醋酸纤维素膜强度低、不耐腐耐磨、易溶解脱落的缺陷，提高了床层填料中粒子电极的复极化率、减小了短路电流、增加了电流效率、降低了电耗，提高了三维电极反应器对有机废水的降解效率和处理效果。
文档编号C02F1/461GK102385962SQ20111028808
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者丁欣宇, 寇晓利, 景晓辉, 沈拥军 申请人:南通大学