专利名称：一种纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂及其应用，尤其是在次氯酸钠分解成氯化钠和氧气的反应中的应用
背景技术：
氯气是制备盐酸、漂白粉、农药、高分子塑料、氯仿等常用的化工原料，也是化学、冶金、农药、制药等工业生产过程中常见的废气之一。含氯废气作为有毒物质，一般都需要在排放前进行必要的处理，目前常用的方法是用氢氧化钠溶液中和废气(尾气)中的氯，同时生成次氯酸钠(NaClO)。次氯酸钠是一种强氧化剂，它遇酸会分解出氯气，另外过量的次氯酸钠在水溶液中会产生致癌物三氯甲烷，因此，直接将次氯酸钠排放会污染环境，所以必须将含有次氯酸钠废液在排放前分解为氯化钠和氧气等无害物质。次氯酸钠分解为氯化钠和氧气的方式一般采用热分解，光分解和金属催化分解。热分解的处理时间长，能耗也较高，而且其分解效率低，处理后的废水仍有较高浓度的次氯酸钠，难以达到排放标准。而光分解主要采用紫外光辐射，使其完全分解时间更长，难以满足在工业生产中处理大量废水的要求。而金属催化分解是指在金属催化剂作用下使次氯酸钠分解为氯化钠和氧气。催化分解过程中不产生有害气体Cl2，而且分解效率高，工艺简单，成本低，易于满足工业化生产要求。金属离子的催化分解反应如下2M0+NaC10 = M203+NaClM203+NaC10 = 2M0+NaCl+02此前催化分解次氯酸钠的催化剂为镍基催化剂。镍基催化剂成本高，催化效率较低，次氯酸钠完全分解一般需要I个多小时。因此，有必要开发一种成本低、催化效率高的金属催化剂以满足工业化生产要求。二氧化锰存在多种可变价态，且其表面带有负电，因而具有催化分解次氯酸钠的潜质。但常用的二氧化锰几乎没有催化性能，主要的原因是表面催化活性失活和参与催化反应的表面积较小。对此，本发明的发明人进行了大量研究以期获得一种低成本、高催化活性的二氧化锰催化剂。(三)发明目的本发明第一个目的在于提供一种纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，该催化剂制备简单、成本低，对于次氯酸钠分解生成氯化钠和氧气的反应具有优异的催化活性。本发明第二个目的是提供所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂在次氯酸钠分解生成氯化钠和氧气的反应中的应用，在该应用中，纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂具有优异的催化活性，能使得次氯酸钠在较低温下达到快速分解的效果。本发明所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其通过如下方法制备将硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜溶解在水中，充分搅拌形成前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜内，力口热到140 180°C水热反应10 18小时，冷却后过滤、清洗、干燥得到棕黑色粉末，即为纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。
本发明采用的原料硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜都为易采购的工业原料，所述的硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜的投料摩尔比为I : (2 2. 5) (O. 7 I. I)，优选为I : 2 : O. 8。反应体系内每500ml水中投加的硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜三种物料总和控制在5 45g范围中，优选投加量为6. 6g 41. 95g。本发明中，硫酸锰、高锰酸钾、 硫酸铜溶解在水中后，优选将其加热至40 50°C搅拌8 12小时，形成前驱体溶液；更优选搅拌时间为10小时。本发明中，优选的水热反应温度为140 160°C，更优选为150°C;优选的水热反应时间为12小时。本发明中，干燥温度需控制在130°C以下，在温度高于130°C下烘干，一方面会使催化剂的晶型结构发生变化，另一方面会使催化剂发生团聚，都会导致催化剂催化性能下降或失效，优选干燥温度在115 120°C，更优选为120°C。具体的，本发明优选所述纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂通过如下方法制备将硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜按照摩尔比I : 2 O. 8溶解在水中，加热至40 50°C搅拌10小时，形成前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应爸内，加热到150°C水热反应12小时,冷却后过滤、清洗、于120°C干燥得到棕黑色粉末，即为纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。本发明还提供了所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂在次氯酸钠分解产生氯化钠和氧气的反应中的应用。所述的应用是在水溶液中进行，优选次氯酸钠在水溶液中的质量浓度为3 7%。对于催化效果，催化剂的用量越大越好，但不经济，优选次氯酸钠水溶液中催化剂的加入量为每IOOml次氯酸钠溶液加入O. 5 2g，在此用量下较为经济。在应用过程中，优选次氯酸钠的分解反应在50°C 70°C的温度范围内进行，温度越高，催化分解效率越高。与现有技术相比，本发明的有益效果在于I)本发明通过对反应条件的控制制备得到了具有纳米结构的二氧化锰，提高了材料参与催化反应的表面积，增加了催化活性点，另外氧化铜的存在，能增加二氧化锰结构上的缺陷，从而有效提高了催化剂的催化活性；同时，所述催化剂的制备，原料价格低廉，工艺简单，具有低成本的优点。2)本发明所述的二氧化锰复合氧化铜催化剂应用于次氯酸钠分解产生氯化钠和氧气的反应中，能使得次氯酸钠在较低温下(50 70°C)达到快速分解的效果，具有极佳的催化分解效率，可满足实际工程工况(例如含次氯酸钠的废水处理)的要求。
图I是实施例I制得的催化剂的SEM图。图2是实施例I制得的催化剂的XRD图。图3a是实施例I制得的催化剂中Cu的XPS分析图。图3b是实施例I制得的催化剂中Mn的XPS分析图。图4是实施例I获得的催化剂在不同温度下对次氯酸钠的分解效率图。图5是实施例I获得的催化剂用量不同时对次氯酸钠的分解效率图，其中催化剂用量以其在次氯酸钠溶液中的浓度表示，单位为g/ml。具体实施例方式下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此实施例I
①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) KMnO4UO. OOOg (0. (Mmol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。所得催化剂的SEM图如图I所示，催化剂的XRD图如图2所示，催化剂中Cu的XPS分析如图3a所示，催化剂中Mn的XPS分析如图3b所示。催化分解效果见图4和图5。实施例2①称取4. 225g(0. 025mol)MnSO4 · H20,7. 900g(0. 05mol) ΚΜη04、5· OOOg (0. 02mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例3①称取I. 690g(0. OlmoDMnSO4 · H20,3. 160g(0. 02mol) KMnO4'2. OOOg (O. 008mol)CuSO4 · 5Η20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例4①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) ΚΜη04、8· 750g(0. 035mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到140°C，再持续反应8小时。③8小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例5①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) KMnO4,8. 750g(0. 035mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应10小时。③10小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例6①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) KMnO4,8. 750g(0. 035mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到160°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘 箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例7①称取I. 690g(0. OlmoDMnSO4 · H20,3. 160g(0. 02mol) KMnO4U. 750g(0. 007mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应10小时。③10小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例8①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) ΚΜη04、13. 750g(0. 055mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到140°C，再持续反应8小时。③8小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例9①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) ΚΜη04、13. 750g(0. 055mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应10小时。③10小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例10①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 · Η20、15· 800g(0. lmol) ΚΜη04、13. 750g(0. 055mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到160°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例11①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 ·Η20、19· 750g(0. 125mol) ΚΜη04、8· 750g(0. 035mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。
②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到140°C，再持续反应8小时。③8小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例12①称取8. 450g(0. 05mol)MnSO4 ·Η20、19· 750g(0. 125mol) KMn04、8. 750g(0. 035mol)CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应10小时。
③10小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例13①称取8. 450g(0. 05mol)MnS04 · H2O 、19. 750g (O. 125mol) ΚΜη04、8. 750g(0. 035mol) CuSO4 ·5Η20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成
前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到160°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例14①称取8. 450g (O. 05mol) MnSO4 · H20、19. 750g (O. 125mol) ΚΜη04、13. 750g(0. 055mol) CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到140°C，再持续反应8小时。③8小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例15①称取8. 450g (O. 05mol) MnSO4 · H20、19. 750g (O. 125mol) ΚΜη04、13. 750g(0. 055mol) CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到150°C，再持续反应10小时。③10小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例16①称取8. 450g (O. 05mol) MnSO4 · H20、19. 750g (O. 125mol) ΚΜη04、13. 750g(0. 055mol) CuSO4 · 5H20溶于500ml纯水中，加热至40 50°C，再搅拌10小时，形成前驱体溶液。
②将前驱体溶液放入反应釜内，再将其送入烘箱加热到160°C，再持续反应12小时。③12小时候后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温，出料，过滤清洗。清洗后送入烘箱，烘箱温度设置为120°C，烘干后即得纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。实施例17 配制出浓度为5. Owt. %的次氯酸钠溶液，取5份200ml的次氯酸钠溶液分别置于500ml烧杯中，放入磁力搅拌子，将5个烧杯置于一定温度(50°C、55°C、60°C、65°C、7(rC )的恒温水域内，待温度恒定，开启磁力搅拌，每个烧杯分别加入2. OOg实施例I制得的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，催化反应一定时间后，过滤，测定滤液中剩余次氯酸钠浓度，计算出分解效率，制作成图，结果如图4所示，结果表明，在50°C 70°C的催化环境温度范围内，温度越高，催化分解效率越高；对于浓度为5. Owt. %的次氯酸钠溶液，温度为50°C时，达到99. 9%的分解效率所需时间仅为25分钟，当温度为70°C时，仅需5分钟，由此看出本发明的催化剂催化分解效率极佳，可满足实际工程工况。其中滤液中剩余次氯酸钠浓度通过如下方法测定(I)配置样品量取20mL滤液，置于内装20mL水并已称量(精确到O.Olg)的IOOmL烧杯中，称量(精确到O.Olg)。然后全部移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(2)滴定量取⑴中所配置的样品10. OOmL,置于内装50mL水的250mL碘量瓶中，加入IOmL 100g/L碘化钾溶液和IOmL硫酸溶液(按照体积比浓硫酸水=3 100配制)，迅速盖紧瓶塞后水封，于暗处静置5min，后用0. lmol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加2mL 10g/L淀粉指示液继续滴定至蓝色消失即为终点，记录所消耗的硫代硫酸钠的体积V。结果结算次氯酸钠的质量分数X1计，数值以％表示，按式(I)计算
(F/1000) cM5 VcMX\ =X100 =①
mX 10/500m式中V-硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；C-硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；m-滤液的质量的数值，单位为克(g)；M-次氯酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol) (Μ = 74. 442)。实施例18 配制出浓度为5. Owt. %的次氯酸钠溶液，取5份200ml次氯酸钠溶液分别置于500ml烧杯中，放入磁力搅拌子，置于70°C的恒温水域中，待温度恒定，开启磁力搅拌，五个烧杯中分别加入一定量(I. OOgU. 50g、2. 00g、3. 00g、4. 00g)的实施例I制得的二氧化锰复合氧化铜催化剂，催化反应一定时间后，过滤，测定滤液中剩余次氯酸钠浓度，测定方法同实施例17，计算出分解效率，制作成图，结果如图5所示。实施例19 配制出浓度为5.0%的次氯酸钠溶液，取15份200ml次氯酸钠溶液分别置于500ml烧杯中，放入磁力搅拌子，置于一定温度的恒温水域内，待温度恒定，开启磁力搅拌，烧瓶中分别加入2. OOOg实施例2-16制得的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，催化反应一定时间后，过滤，测定滤液中剩余次氯酸钠浓度，测定方法同实施例17，计算出分解效率，其中表I记录不同催化剂在不同温度下催化反应，次氯酸钠分解率达到99. 9%所需要的时间。表I
权利要求
1.一种纳米二氧化猛复合氧化铜催化剂，其特征在于所述纳米二氧化猛复合氧化铜催化剂通过如下方法制备将硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜溶解在水中，充分搅拌形成前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应爸内，加热到140 180°C水热反应10 18小时,冷却后过滤、清洗、干燥得到棕黑色粉末，即为纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。
2.根据权利要求I所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于所述的硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜的投料摩尔比为I : (2 2. 5) (0.7 11)。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于前驱体溶液配制中，每500ml水中投加的硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜三者总质量控制在5 45g。
4.根据权利要求I 3之一所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜溶解在水中后，加热至40 50°C搅拌8 12小时，形成前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于水热反应温度为140 160°C。
6.根据权利要求I所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于干燥温度控制在130°C以下。
7.根据权利要求5所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于干燥温度控制在115 120。。。
8.根据权利要求I所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂，其特征在于所述纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂通过如下方法制备将硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜按照摩尔比1:2: 0.8溶解在水中，加热至40 50°C搅拌10小时，形成前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜内，加热到150°C水热反应12小时，冷却后过滤、清洗、于120°C干燥得到棕黑色粉末，即为纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。
9.根据权利要求I所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂在次氯酸钠分解产生氯化钠和氧气的反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述次氯酸钠分解产生氯化钠和氧气的反应在50 70°C的温度条件下进行。
全文摘要
本发明提供了一种纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂及其应用，所述催化剂通过如下方法制备将硫酸锰、高锰酸钾、硫酸铜溶解在水中，充分搅拌形成前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜内，加热到140～180℃水热反应10～18小时，冷却后过滤、清洗、干燥得到棕黑色粉末，即为纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂。所述的纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂具有优异的催化活性，可应用于次氯酸钠分解产生氯化钠和氧气的反应，能使得次氯酸钠在较低温下达到快速分解的效果。
文档编号C02F101/12GK102626636SQ201210078160
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者俞圣杰, 姜先, 孙伟, 徐锋, 潘勇, 肖鸽, 胡继刚, 许铮, 金佩程, 黄建国 申请人:杭州中环化工设备有限公司