专利名称：一种磁性固体超强酸纳米管催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性固体超强酸纳米管催化剂及其制备方法。
背景技术：
路易斯酸催化剂(AlCl3和BF3)在许多工业反应有重要的应用，如合成乙苯，异丙苯，直链烷基苯和芳香酮等。虽然这种质子酸催化剂是活性高，但它们有易产生废物，催化剂难于产品分离，以及易腐蚀设备等严重缺点。从环境友好的角度来看，固体酸催化剂的使用已经能尽量最低化地排放有毒副产品。与此同时，因为同时具有酸/碱性和氧化还原性能，金属氧化物成为了多相催化反应中 的应用最广泛的催化剂种类。自1972年日本学者藤屿(Fujishima)和本多(Honda)首次发现了 TiO2单晶作电极在常温下可以光分解水，从而进入了研究TiO2光催化剂的时代，由于TiO2具有较大的比表面积、良好的化学稳定性、抗磨损性、成本低、对人体无毒害等特点而被广泛用作催化反应的催化剂基，环境污染处理方面应用潜力巨大。但是，TiO2带隙较宽，其锐钛矿型为3. 2eV，金红石型为3. OeV，只能被能量较高的紫外线激发，故其太阳能利用率低。另外，纳米TiO2直接做成催化剂时，由于颗粒细小，在液相催化反应中容易形成稳定的胶体，易失活，回收困难，难以循环使用，致使目前TiO2应用成本较高无法工业化使用。
发明内容
本发明的目的是为了利用TiO2纳米管特殊的管状结构、光电子、机械特性，和较大的表面积，通过加入助催化剂的协同作用等希望使其吸收光带移至可见光范围，提高其利用太阳光效率，同时，改进简化目前制备磁性固体超强酸催化剂，而提出的一种通过TiO2纳米管上自组装Fe3O4而成的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂及其制备方法。本发明的技术原理
本发明的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，即用硫酸浸溃处理钛酸纳米管，焙烧后制得TiO2纳米管超强酸，并利用一锅法自组装Fe3O4,利用水中磁分离技术分离沉淀物，沉淀物经真空烘干，便可得到包含S042_且具有超顺磁性的TiO2纳米管的磁性固体超强酸纳米管催化剂。本发明的技术方案
一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，即在包含so42_的TiO2纳米管载体上自组装上具有超顺磁性的磁性物质Fe3O4 ;所述的磁性固体超强酸纳米管催化剂中SO广、TiO2纳米管和Fe3O4 按摩尔比计算，即 SO广=TiO2 纳米管=Fe3O4 为 O. 053 O. 424 1 :0. 067 O. 152。上述的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂的制备方法，具体包括如下步骤
(I)、水热法制备钛酸纳米管；
所述的水热法制备钛酸纳米管即将2 5g TiO2粉末与70mL I Omol/L的NaOH溶液在IOOmL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中120°C 170°C下水热反应20h后，冷却至室温后用O. Imol/L HNO3溶液冲洗至滤液pH为7后，再用去离子水冲洗至无N03_，即得到钛酸纳米管；
(2)、将步骤(I)中所得的钛酸纳米管在浓度为O.Γ1. Omol/L的硫酸溶液浸溃lh，过滤后在90°C真空干燥12h，于40(T650°C焙烧2 4h，得到锐钛矿相TiO2纳米管即TiO2纳米管超强酸；
(3)、在4(Γ 00Ηζ的超声波中，将步骤(2)所得的TiO2纳米管超强酸按质量比计算，即O. 35 O. 8g的TiO2纳米管超强酸分散到溶有O. 54g F eCl3 · 6 H20的70mL乙二醇溶液中，再加入3. 6g乙酸钠和I. Og分子量为1000的聚乙二醇，再经过l(T30mi n超声分散后，转移到IOOmL的水热反应釜中，200°C反应8h后，依次用乙醇和水清洗5 10次 后于6(T80°C真空干燥12 14h，即得磁性固体超强酸纳米管催化剂。上述所得的磁性固体超强酸纳米管催化剂在合成乙苯，异丙苯，直链烷基苯和芳香酮等反应中以及污水处理领域是一种对环境友好高效并有着广泛的工业化应用前景的催化剂。本发明的有益效果
本发明的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，由于采用了一锅法自组装Fe3O4,即采用溶剂热法一次性组装并还原Fe3+的技术方案，与利用Fe2+与Fe3+合成Fe3O4粒子再与固体超强酸复合的传统制备磁性固体超强酸催化剂方案相比，本发明的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，其原料来源易得，制备工艺简单，更便于工业化生产。同时，由于其制备过程中将钛酸纳米管用硫酸浸溃并在40(T65(TC焙烧时，从而使得锐钛矿相，并保证催化剂中SO42-的含量，从而也提高了磁性固体超强酸纳米管催化剂的催化效率。另外，本发明的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，由于TiO2纳米管负电荷的引入，可以吸引Fe3+，被吸引的Fe3+原位转变为具有超顺磁性的Fe3O4，可用外部磁场直接从反应体系中将磁性固体超强酸纳米管催化剂分离，从而便于磁性固体超强酸纳米管催化剂的回收利用，对环境友好。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明的各实施例中所用的主要设备的型号及生产厂家的信息如表I所示。表I、本发明各实施例中主要所用的设备的型号及生产厂家
权利要求
1.一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，其特征在于所述的磁性固体超强酸纳米管催化齐U，即在包含S042_的TiO2纳米管载体上自组装上具有超顺磁性的磁性物质Fe304。
2.如权利要求I所述的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，其特征在于所述的磁性固体超强酸纳米管催化剂中SO42' TiO2纳米管和Fe3O4按摩尔比计算，即S042_ =TiO2纳米管Fe3O4 为 O. 053 O. 424 1 :0. 067 O. 152。
3.如权利要求I或2所述的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、水热法制备得到钛酸纳米管 将2 5g的P25型TiO2粉末与70 ml IOmoI/L的NaOH水溶液混合，在IOOmL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中12(Tl70°C下水热反应20h后，冷却至室温后用O. I mo I/L HNO3溶液冲洗至滤液PH为7后，再用去离子水冲洗至无N03_，即得钛酸纳米管； (2)、将步骤(I)所得的钛酸纳米管在浓度为O.Γ1. Omol/L的硫酸溶液浸溃lh，过滤后在90°C真空干燥12h，于40(T650°C焙烧2 4h，得到锐钛矿相TiO2纳米管，即TiO2纳米管超强酸； (3)、在4(Γ 00Ηζ的超声波中，将步骤(2)所得的TiO2纳米管超强酸按摩尔比计算，即O. 35 O. 8g的TiO2纳米管超强酸分散到溶有O. 54g FeCl3 · 6H20的70mL乙二醇溶液中，再加入3. 6g乙酸钠和I. Og分子量为1000的聚乙二醇，再经过l(T30min超声分散，转移到IOOml的水热反应釜中，200°C反应8h后，依次用乙醇和水清洗5 10次后6(T80°C真空干燥12^14h,即得磁性固体超强酸纳米管催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种磁性固体超强酸纳米管催化剂及其制备方法，所述的磁性固体超强酸纳米管催化剂，即在包含SO42-的TiO2纳米管载体上自组装上具有超顺磁性的磁性物质Fe3O4。所述的制备方法用硫酸浸渍处理钛酸纳米管，焙烧后制得TiO2纳米管超强酸，并利用一锅法自组装Fe3O4，利用磁分离技术分离沉淀物，沉淀物经真空烘干，便可得到包含SO42-且具有超顺磁性的TiO2纳米管的磁性固体超强酸纳米管催化剂。本发明的一种磁性固体超强酸纳米管催化剂，由于具有磁性，该催化剂与反应物分离与回收更为方便，并具有较高的催化活性。
文档编号C02F1/32GK102773111SQ20121023268
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者张娜, 房永征, 王中驰, 申晓璇, 黄宇轩 申请人:上海应用技术学院