硅晶片碱腐蚀废液的回收处理方法及系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学腐蚀废液的回收处理方法和系统，所述方法采用电解技术与离子交换膜技术相结合实现硅晶片的碱腐蚀废液的回收利用。本发明所涉及的回收处理方法可以减少碱腐蚀液的消耗，避免大量废水的排放，从而做到降低生产成本，节约能源，保护环境，同时本发明的回收处理系统操作简单，回收处理系统几乎可实现零污染排放。
【专利说明】硅晶片碱腐蚀废液的回收处理方法及系统
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及化学腐蚀废液的回收处理方法和系统，具体的讲，涉及硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法和系统。
【背景技术】
[0002]目前，硅晶片蚀刻后产生碱废液主要来源两大行业:太阳能电池行业和半导体行业。太阳能电池生产一般要经过这样的流程:扩散前制绒、扩散、扩散后清洗、刻蚀、PECVD、丝网印刷、烧结、分类检测和封装等。其中制绒是为了去除硅晶片表面的切割损伤层，形成陷光效果好的绒面结构；刻蚀是为了去除扩散后硅晶片四周的N型硅，以防漏电。一般刻蚀采用两种方法:干法和湿法。在制绒和湿法刻蚀过程中通常使用氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸等混合酸清洗液和氢氧化钠、氢氧化钾等碱清洗液。不管是多硅晶还是单硅晶生产中碱液都起到很重要的作用。
[0003]此外，在半导体行业中，例如1C、LSI等集成电路、晶体管或二极管等单片半导体元件的硅晶片制造工序中，为了得到平坦度高的硅晶片，通常采用氢氧化钠或氢氧化钾的溶液来对通过直拉法或浮融法得到的单晶进行镜面抛光处理。
[0004]在利用氢氧化钠(或氢氧化钾)清洗或刻蚀过程中，主要生成了硅酸钠(或硅酸钾)和残余的氢氧化钠(或氢氧化钾)的废水。以往，多采用在这种废水中添加硫酸等酸来进行处理，将废水中的碱液中和，同时使偏硅酸根转化为二氧化硅析出，然后进行固液分离。中国专利申请201010577683.9公开的一种硅晶片的腐蚀废液水处理方法以及处理设备就采取类似原理。从能源和环保的角度进行分析，这种方法需要以消耗硫酸等酸为代价，这样不仅消耗大量的化学品，而且残余的废碱得不到充分利用；同时在析出二氧化硅的时候产生了硫酸钠或硫酸钾等，直接排放势必会给环境带来一定的负担。
[0005]因此针对现有技术存在的问题，本发明的发明人发明了一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法及回收处理系统`，至今还没有此种技术方面的公开文献。
【发明内容】
[0006]本发明的一个方面提供一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法，以达到碱腐蚀溶液的回收利用，几乎实现零污染排放。
[0007]本发明的另一个方面提供一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统。
[0008]本发明所涉及的碱腐蚀废液的回收处理方法采用电解技术与离子交换膜技术相结合，具体而言，在电解槽中安装一个或多个阴离子交换膜和/或阳离子交换膜，从而将电解槽分隔为包括阳极室和阴极室的至少两个室，同时在阳极室内加入氢氟酸或硫酸，在其它室加入碱腐蚀废液经过离心或过滤进行固液分离得到的澄清废液，通直流电的情况下进行电解反应，使硅酸根形成H2SiO3或H2SiF6,直接排出H2SiO3,或者对H2SiO3或H2SiF6进行后处理步骤，然后排出形成对环境无害的Si02。
[0009]同时可以收集分别在阳极和阴极上产生的氧气和氢气，实现HF和碱的循环利用。[0010]其中所采用的阴离子交换膜并无特殊限制，只要能够通过偏硅酸根离子的阴离子交换膜就可以使用，且所述阴离子交换膜对本发明的各种反应原料及产物是化学稳定的，不会影响本发明的反应即可；所采用的阳离子交换膜并无特殊限制，只要其能够耐酸碱，且对本发明的各种反应原料及产物是化学稳定的，不会影响本发明的反应即可。通常，只要符合上述对阴离子交换膜和阳离子交换膜的要求，一般市售的各种阴离子交换膜和阳离子交换膜均可用于本发明中。
[0011]优选地,阴极室内可以为氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。作为电解质的氢氧化钠和氢氧化钾在本发明中具有完全相同的作用，彼此可以等同替换，因此以下仅以氢氧化钠为例，但可以理解在以下根据本发明的回收处理方法中采用氢氧化钾也是可行的。并且该电解质可以根据碱腐蚀废液中所含成分进行选择。
[0012]具体而言，本发明涉及的回收处理方法包括以下步骤:
[0013][I]对硅晶片的碱腐蚀废液通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液；
[0014][2]将步骤[I]中得到的澄清废液加入电解槽的中间室或阴极室中；
[0015][3]将HF溶液或硫酸溶液加入阳极室；
[0016][4]通直流电进行电解；
[0017][5]对产生的沉淀进行后处理。
[0018]优选地，本发明涉及的回收处理方法进一步包括如下步骤:分别在阳极和阴极产生的氧气和氢气可以导入氧气储存罐和氢气储存罐。
[0019]在一个实施方式中，根据本发明的回收处理方法包括以下步骤:
[0020][I]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液，因为碱腐蚀废液中的各种悬浮颗粒会损伤在随后处理工艺中使用的膜，其中澄清废液中的主要成份为氢氧化钠或氢氧化钾、硅酸钠或硅酸钾，其中氢氧化钠或氢氧化钾的重量百分比浓度范围为1_5%，硅酸根离子的浓度范围0.001-5g/L。
[0021][2]在分为阳极室，中间室和阴极室的电解槽中，分别将[I]中得到的澄清废液加入中间室，将试剂氢氟酸溶液加入电解槽的阳极室，和将试剂氢氧化钠或氢氧化钾溶液加入阴极室，其中，阳极室与中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室用阳离子交换膜隔开，氢氟酸溶液的重量百分比浓度为2.0-5.0%，加入的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为
0.01-0.05mol/L。
[0022]在约20摄氏度以下温度下，在20至200V下通0.1至IOA的直流电，偏硅酸根透过阴离子交换膜在阳极室内与氢氟酸生成六氟硅酸(H2SiF6);在阴极室钠离子和/或钾离子透过阳离子交换膜与0H—形成氢氧化钠和/或氢氧化钾，废碱液得到纯化，可导出后再次利用；电解槽的中间室水体PH逐渐降低，直到pH约等于7，中间室液体可再利用，在阳极室和阴极室中分别发生如下反应:
【权利要求】
1.一种硅晶片碱腐蚀废液的回收处理方法，所述方法包括一下步骤: [1]对硅晶片的碱腐蚀废液通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液； [2]将步骤[1]中得到的澄清废液加入电解槽的中间室或阴极室中； [3]将HF溶液或硫酸溶液加入阳极室； [4]通直流电进行电解； [5]对产生的沉淀进行后处理。
2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述回收处理方法包括以下步骤: [1]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液； [2]在分为阳极室、中间室和阴极室的电解槽中，分别将[I]中得到的澄清废液加入中间室，将氢氟酸溶液加入电解槽的阳极室，和将氢氧化钠或氢氧化钾溶液加入阴极室，其中，阳极室与中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室用阳离子交换膜隔开； 通直流电，偏硅酸根透过阴离子交换膜在阳极室内与氢氟酸生成六氟硅酸；在阴极室钠离子或钾离子透过阳离子交换膜与OH-形成氢氧化钠或氢氧化钾，废碱液得到纯化；电解槽的中间室水体PH逐渐降低，直到pH为中性，在阳极室和阴极室中分别发生如下反应: 阳极室:
3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述回收处理方法包括以下步骤: [1]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液； [2]在分隔为阳极室和阴极室的电解槽中，分别将[1]中得到的澄清废液加入阴极室，和将硫酸溶液加入电解槽的阳极室作为电解液，其中，阳极室与阴极室用阴离子交换膜隔开； 通直流电，偏硅酸根离子和OH-透过阴离子交换膜进入阳极室，分别与氢离子结合生成偏硅酸和水，并且在阳极上，水发生电解产生氢离子和氧气，氢离子得到补充后，硫酸恢复原来的浓度；在阴极上也发生电解水的反应，产生的0Η_与钠离子或钾离子结合形成氢氧化钠或氢氧化钾，从而使废碱液得到纯化； 反应为: 阳极室:
4.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述回收处理方法包括以下步骤: [1]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液； [2]在分为阳极室、中间室和阴极室的电解槽中，分别将[1]中得到的澄清废液加入中间室，将硫酸溶液加入电解槽的阳极室，和将氢氧化钠或氢氧化钾溶液加入阴极室，其中，阳极室与中间室用阳离子交换膜隔开，阴极室与中间室用阳离子交换膜隔开； 通直流电，氢离子透过阳离子交换膜在中间室内分别与偏硅酸根和0H-生成偏硅酸沉淀和水； 氢离子、钠离子或钾离子透过阳离子交换膜在阴极室与OH-形成水、氢氧化钠或氢氧化钾，废碱液得到纯化；电解槽的中间室水体PH逐渐降低，直到pH为中性，在阳极室、中间室和阴极室中分别发生如下反应:
阳极室:
5.—种娃晶片碱腐蚀废液的回收处理系统,所述回收处理系统包括: 固液分离装置，用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液； 电解槽，用于接收电解液和从固液分离装置分离出的澄清废液，在所述电解槽中安装有一个或多个阴离子交换膜和/或阳离子交换膜，将电解槽分隔为包括阳极室和阴极室的至少两个室，优选地，所述电解槽安装有一个阴离子交换膜，将电解槽分隔为阳极室和阴极室的两个室；或者，在所述电解槽中安装有两个、三个或更多个阴离子交换膜和/或阳离子交换膜中的离子交换膜，将电解槽分隔为包括阳极室、阴极室和中间室的至少三个室，优选地，所述电解槽安装有两个阴离子交换膜和/或阳离子交换膜，从而将电解槽分隔为包括阳极室、阴极室和中间室的三个室； 后处理装置，用于对电解槽中的反应产物进行后处理。
6.根据权利要求5所述的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括: 固液分离装置(11)，用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物； 固体储存槽(12)，其通过管线与固液分离装置(11)连接，用于接受分离出来的固体悬浮物； 电解槽，其分为中间室(13)、阴极室(14)和阳极室(15)，其中，中间室(13)通过管线与固液分离装置(11)连接，用于接收从固液分离装置(11)分离出的废液，阴极室(14)中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为电解液，阳极室(15)中加入HF溶液；中间室(13)与阴极室(14)用阳离子交换膜(16)隔开，中间室(13)与阳极室(15)用阴离子交换膜(18)隔开， 后处理装置，其包括: 与阳极室(15)对应的带有溢流口的储存槽(110)，用于接收在阳极室(15)中产生的含六氟硅酸的氢氟酸溶液，所述储存槽(110)与阳极室(15)通过循环管线相连接，用于使溶液在储存槽(110)与阳极室(15)之间循环，保持储存槽(110)与阳极室(15)中的氢氟酸溶液浓度平衡，从而达到氢氟酸的循环再生； 蒸馏装置(111)，其通过管线连接至储存槽(110)的溢流口，从而储存槽(110)中的液体会溢流到蒸馏装置(111)中；和 冷凝装置(112)，其通过管线与蒸馏装置(111)相连，用于导入蒸馏装置(111)中产生的氟化氢蒸汽并冷凝，并且通过管线与储存槽(110)连接，用于将冷凝后的氟化氢导入储存槽(110)； 优选地，蒸馏装置(111)通过管线与固体储存槽(12)相连接，以将在蒸馏装置(111)中产生的固体二氧化硅通过分离后导入固体储存槽(12)； 优选地，后处理装置进一步包括氢气罐(19)和氧气罐(17)，分别用于导入阴极室(14)和阳极室(15)产生的氢气和氧气； 优选地，所述蒸馏装置(111)为一个或多个； 优选地，所述冷凝装置(112)为一个或多个。
7.根据权利要求5所述的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括: 固液分离装置(21)，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物； 固体储存槽(22)，其通过管线与固液分离装置(21)连接， 用于接受分离出来的固体悬浮物； 电解槽，其分为阴极室(24)和阳极室(25)，其中阴极室(24)通过管线与固液分离装置(21)连接，用于接收从固液分离装置(21)分离出的废液，阳极室(25)中加入硫酸溶液；阴极室(24)和阳极室(25)用阴离子交换膜(26)隔开； 其中，阳极室(25)通过管线与固体储存槽(22)连接，使阳极室(25)中产生的固体偏硅酸通过分离后导入固体储存槽(22)；优选地，后处理装置进一步包括氢气罐(28)和氧气罐(27)，分别用于导入阴极室(14)和阳极室(15)产生的氢气和氧气。
8.根据权利要求5所述的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括: 固液分离装置(37)，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物； 固体储存槽(311)，其通过管线(319)与固液分离装置(37)连接，用于接收从固液分离装置(37)分离出来的固体悬浮物； 电解槽(38)，其分为阴极室(38a)和阳极室(38b)，其中，阳极室(38b)加入硫酸溶液，阴极室(38a)和阳极室(38b)用阴离子膜(31)隔开； 后处理装置，其包括: 与阴极室(38a)对应的循环箱(39)，所述循环箱(39)通过管线(314)与固液分离装置(37)连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线(316)与阴极室(38a)连接，以使循环箱(39)中的溶液在循环箱(39)和阴极室(38a)之间循环更新，并且优选地，循环箱(39)通过管线(315)连接至硅晶片的蚀刻槽，待循环箱(39)的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，可将循环箱(39)中的溶液通过管线(315)输送回硅晶片的蚀刻槽； 与阳极室(38b)对 应的循环箱(310)，所述循环箱(310)通过管线(314)与固液分离装置(37)连接，用于接受分离后的废液，并通过上下循环管线(317)与阳极室(38b)连接，以使循环箱(310)中的溶液在循环箱(310)和阳极室(38b)之间循环更新，所述循环箱(310)还可以通过管线(321)连接至固体储存槽(311)，以导入固体储存槽(311)中静置沉淀后得到的上层清液，实现废液的循环； 沉淀器(310a)，所述沉淀器(310a)与循环箱(310)连接，以进一步絮凝沉淀，沉淀器(310a)通过管线(318)与固体储存槽(311)连接，以将固体沉淀导入固体储存槽(311)中； 优选地，后处理装置进一步包括氢气罐(322)和氧气罐(323)，用于分别导入阴极室(38a)和阳极室(38b)产生的氢气和氧气。
9.根据权利要求5所述的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括: 固液分离装置(47)，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物； 固体储存槽(412)，其通过管线(418)和(419)与固液分离装置(47)连接，用于接收从固液分离装置(47)分离出来的固体悬浮物，并将静置沉淀后得到的上层清液输送至固液分离装置(47)，实现废液的循环； 电解槽(48)，其分为中间室(48b)、阴极室(48a)和阳极室(48c)，其中，阳极室(48c)加入硫酸溶液，阴极室(48a)与中间室(48b)之间以及中间室(48b)与阳极室(48c)之间用阳离子膜(41)隔开； 后处理装置，其包括: 与阴极室(48a)对应的循环箱(49)，所述循环箱(49)通过管线(415)与固液分离装置(47)连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线与阴极室(48a)连接，以使循环箱(49)中的溶液在循环箱(49)和阴极室(48a)之间循环更新，并且优选地，循环箱(49)进一步通过管线(416)连接至硅晶片的蚀刻槽，待循环箱(49)的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，可将循环箱(49)中的溶液通过管线(416)输送回硅晶片的蚀刻槽；与中间室(48b)对应的循环箱(410)，所述循环箱(410)通过管线(415)与固液分离装置(47)连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线与中间室(48b)连接，以使循环箱(410)中的溶液在循环箱(410)和中间室(48b)之间循环更新； 与阳极室(48c)对应的循环箱(411)，所述循环箱(411)通过上下循环管线与阳极室(48c)连接，以使循环箱(411)中的溶液在循环箱(411)和阳极室(48c)之间循环更新，补充阳极室(48c)中的水，同时循环箱(410)通过管线(420)与循环箱(411)连接，用于向循环箱(411)中输送循环箱(410)中的溶液，任选地，管线(420)还可以通过阀门控制将循环箱(410)中的溶液输送至分离装置(47)进行进一步的分离操作； 沉淀器(410b)，所述沉淀器(410b)与循环箱(410)连接，以进一步絮凝沉淀，同时沉淀器(410b)通过管线(422)与固体储存槽(412)连接，以将固体沉淀导入固体储存槽(412)中， 优选地，后处理装置进一步包括氢气罐(400)和氧气罐(500)，用于分别导入阴极室(48a)和阳极室(48c)产生的氢气和氧气。
10.根据权利要求5至9中任意一项所述的回收处理系统，其特征在于，各种管线上安装有阀门或泵。。
【文档编号】C02F9/06GK103570167SQ201210275215
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】张新华, 范琼, 潘加永 申请人:库特勒自动化系统(苏州)有限公司