硫酸钡纳米粒子及其聚集体在吸附CrO₄^2-中的应用的制作方法

专利名称：硫酸钡纳米粒子及其聚集体在吸附CrO₄^2-中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸钡纳米粒子及其聚集体在吸附CrO42-中的应用。
技术背景
硫酸钡(BaSO4)，俗称重晶石，传统上认为是典型的惰性物质，常用作催化剂载体、 医疗用显影剂、高分子材料和颜料中的填充剂和添加剂、光学器件的反光涂层等。此外，20 世纪20年代，其曾被用于放射性Ra2+的吸附；但由于吸附极其微量，只有5X 10_5mg/g，而未能广泛使用。最近，有文献报道，用负载了十二烷基苯磺酸钠的多孔BaSO4从污水中吸附阳离子染料和持续性有机污染物(Lin, J. ；Gao, H. ff.，J. Mater. Chem. 2009，19，3598.)。在此，BaSO4还是因为其惰性而被用作吸附剂载体。众所周知，纳米材料的性质与相应块体材料显著不同(Burda, C. ；Chen, X. B. ；Narayanan, R. ;El_Sayed, M. A.，Chem. Rev. 2005,105, 1025.)。目前，对纳米BaSO4的研究主要集中在晶体生长方面(例如，形貌调控、生长机理和介晶形成)(Colfen,H. ；Antonietti,M. ,Angew. Chem. -1nt. Edit. 2005,44, 5576.) 块体 BaSO4是惰性的，纳米BaSO4是否具有化学反应活性，还未见相关报道。
铬是一种重要的过渡金属元素，在电镀、皮革鞣制、颜料等工业中有着广泛的应用，但也同时造成了严重的污染。铬主要有Cr(III)和Cr(VI)两种价态。在上壤和天然水体中，Cr(III)通常以氢氧化物的方式沉淀出来，不易扩散，危害相对较小；Cr(VI)主要以CrO42-形式存在，由于其氧化性很弱，可在环境中长期稳定存在，并随水进行扩散，对人体和动植物的危害极大(Venditti, F. ；Cuomo, F. ；Ceglie, A. ；Ambrosone, L. ；Lopez, F.， J. Hazard. Mater. 2010，173,552.)。另外，在铬矿的开采、提炼中，也会遇到大量CrO42-分离、 纯化问题。目前，对CrO42-的去除主要采用离子交换吸附、沉淀和反渗透等方法。其中，以离子交换吸附最为经济、方便，无二次污染。目前，以各种阴离子交换树脂最为常用。但由于其离子交换无选择性，而受到盐度与杂质阴离子的严重干扰(Zhang, Y. W. ；Xu, L. ；Zhao, L. ；Peng, J. ；Li, C. C. ；Li, J. Q. ;Zhai，M. L.，Carbohydr. Polym. 2012，88，931.)，有待新型离子交换材料的研发。发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸钡纳米粒子及其聚集体的新用途。
本发明所提供的硫酸钡纳米粒子及其聚集体的新用途是它们在吸附CrO42-中的应用。
利用硫酸钡纳米粒子及其聚集体吸附CrO42-的特性，在与CrO42-分离、提取等相关领域中的应用均属于本发明的保护范围。如将硫酸钡纳米粒子及其聚集体用于含CrO42-废水中CrO42-的提取和铬矿、铬矿尾矿、铬矿渣中铬的湿法提取。
其中，铬矿、铬矿尾矿、铬矿渣中铬的湿法提取具体如下采用水溶液对焙烧过的铬矿、铬矿尾矿、铬矿渣进行浸提，CrO42-进入水溶液中；将CrO42-与杂质离子分离后，即可通过电解等方法得到金属铬，或用于制备铬酸盐。
本发明所述的硫酸钡纳米粒子，其粒径可为l_500nm。该硫酸钡纳米粒子可通过商业途径获得或按照文献的方法制备得到，如参考文献Bala，H. ；Fu,ff. ；Zhao, J. ；Ding, X.； Jiang, Y. ；Yu, K. ；ffang, Z.ColloidsandSurfacesA,2005,252,129.
本发明所述的硫酸钡纳米粒子聚集体是指由硫酸钡纳米粒子聚集成的不同形貌的硫酸钡微粒。
所述硫酸钡纳米粒子聚集体具体包括硫酸钡中孔微球等。
所述硫酸钡中孔微球为实心，其粒径可为O. 5-50 μ m,孔径可为l_200nm。
所述硫酸钡中孔微球是通过Y -射线辐照还原水溶液中的S2082_制备得到了由准球形BaSO4纳米粒子组装成的中孔微球。
具体方法如下将Ba(N03)2、K2S2O8和乙二胺四乙酸二钠的水溶液混合，并使混合液中Ba(NO3)2、K2S2O8和乙二胺四乙酸二钠的浓度依次为4mm0l/L、4mm0l/L和8mol/L，将所述混合液移入辐照管中，通氮气排除体系中的空气后封管，经6°Co Y -射线辐照，得到白色沉淀，将沉淀用水洗涤后，真空室温干燥，得到所述硫酸钡中孔微球；其中，所述辐照的剂量率为 20Gy/min-200Gy/min，吸收剂量为 6kGy。
所述硫酸钡纳米粒子聚集体可按照不同文献的方法制备得到不同形貌的聚集体， 如参考文献Chen, Q. D. ；Bao, H. Y. ；Shen, X. H. Radiat. Phys. Chem.，2008，77,974.
本发明的再一个目的是提供一种吸附水中Cr042_的方法。
本发明所提供的吸附水中CrO42-的方法，是将硫酸钡纳米粒子或其聚集体与含 CrO广的水溶液混合后,室温下震荡I小时以上。
其中，所述含CrO广的水溶液的pH值≥6。
所述含Cr042_的水溶液中除了含Cr042_外，还可含有高浓度的盐以及其它常见的阴离子。该高浓度的盐及其它阴离子的存在，并不会影响对Cr042_的吸附效果。
在高盐度的环境中，硫酸钡纳米粒子及其聚集体能选择性地交换吸附中性和碱性溶液中的CrO广，其吸附容量随吸收剂量的增加而增加。BaSO4颗粒的纳米化是其具有吸附活性的主要原因。此类BaSO4微球有望成为一种新型的无机离子交换材料。


图1为实施例1中福照剂量率为200Gy/min时所得样品在吸附如(A,B)和吸附后 (D)的SEM照片以及吸附前微球碎片的TEM照片(C)。
图2为实施例1制备的不同BaSO4样品的N2吸附(实心)_解吸(空心)等温曲线，其中，1. 200Gy/min ；2. 100Gy/min ；3. 20Gy/min，未陈化;插图为上述不同BaSO4样品的孔径分布图。
图3为吸附前BaSO4微球(剂量率200Gy/min)的XPS谱图。
图4为吸附前BaSO4微球(剂量率200Gy/min)的XRD谱图。
图5为实施例1制备的不同BaSO4样品的吸附时间曲线1. 200Gy/min ；2.1OOGy/ min ;3· 20Gy/min,未陈化;4· 20Gy/min,陈化 24h ;5·商品 BaSO4。
图6为Cr042_浓度对实施例1制备的BaSO4微球(剂量率200Gy/min)吸附容量的影响。(吸附条件=BaSO4IOmg,溶液体积各15mL，平衡时间24h)
图7为pH值对实施例1制备的BaSO4微球(剂量率200Gy/min)吸附Cr042_的影响。
图8为NaCl浓度对实施例1制备的BaSO4微球(剂量率200Gy/min)吸附容量的影响。
图9为BaSO4微球(剂量率200Gy/min)对一些常见阴离子的吸附。
图10为实施例2制备的BaSO4纳米粒子聚集体的SEM照片(A)及其碎片的TEM照片⑶。
图11为实施例3制备的硫酸钡纳米粒子的TEM照片。
图12为对比例I制备的BaSO4微晶的TEM(A)和SEM⑶照片(插图为选区电子衍射照片)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、硫酸钡中孔微球的制备及其吸附性能
实验方法
将Ba(N03)2、K2S2O8和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的水溶液混合后，用三次水定容， 使上述溶质的浓度分别为4mm0l/L、4mm0l/L和8mol/L。该水溶液的pH值为4. 51。将上述溶液移入辐照管中，通高纯队20!^11以排除体系中的空气后封管，置于钴源中照射，吸收剂量为6kGy。溶液经辐照后，得到白色沉淀。此沉淀经三次水充分洗涤后，真空室温干燥24 小时，得白色粉末，备用。
称取BaSO4粉末置于锥形瓶中，加入一定体积的吸附液，密闭，于室温下振荡。离心，取上层清液，用紫外-可见光谱检测单一 CrO42-吸附液中CrO42-的浓度，用ICP-AES检测混合吸附液中各离子的浓度；对于SO/—浓度的测定，则采用离子色谱法。
通过ASAP-2010快速比表面及孔径分布测定仪测定BaSO4粉末的N2吸附-解吸等温曲线，并进行分析。将吸附前后的BaSO4粉末分散于三次水中。将所得的样品分散液滴在置于滤纸上的、附有方华膜的铜网上，于室温下干燥制得电镜样品，用JE0LJEM-200CX型透射电镜(TEM，工作电压160kV)和Hitachi S-4800型扫描电镜(SEM，工作电压0. 3kV) 观察其形貌。粒子的粒径分布通过对电镜照片上多于100个粒子的尺寸的统计来确定。此夕卜，将样品分散液滴于载玻片上富集并干燥后，用D/MAX-PC2500X-射线衍射仪(使用Cu-Ka 靶，λ = O. 154056nm)测定其粉末X-射线衍射(XRD)谱，用Kratos Axis能谱仪(使用 Al-Ka靶)测定其X-射线光电子能谱(XPS)。结果
UBaSO4中孔微球的合成
图1是剂量率为200Gy/min时所得样品在吸附前后的SEM和TEM图像。如图1A 所示，除了少量的碎片外，样品由粒径为2-5 μ m的微球组成。由一个更高放大倍数的SEM 图像(图1B)可以清楚看出所得微球是实心的。然而，其N2吸附-解吸等温线(图2)显示其具有中孔结构，孔径为4nm(插图，图2)。相应的XPS分析(图3)显示Ba 3d、S 2p 和O Is的结合能分别为779. 51、168. 16和531.1leV,与文献中报道的BaSO4相应的数值相近(Moulder, J. F. ；Stickle, ff. F. ；Sobol, P. E. ；Bomben, K. D.，InHandbook of X-rayphotoelectron spectroscopy, Perkin Elmer Physical Electronics Division :Eden， 1992)。另外，XPS分析结果还表明Ba、S和0的物质的量之比为1.0 0.9 4.1，在实验误差范围内与BaSO4的化学计量比相近。由此，可以初步推测BaSO4的生成。
XRD分析结果显示所得样品的XRD谱图(图4)与单斜BaSO4晶体的标准XRD谱图相符，进一步证实了 BaSO4的生成。另外，XRD谱图中各衍射峰存在着不同程度的展宽，暗示着BaSO4微球由纳米粒子组成。我们将所得样品分散到水中，室温条件下超声波震荡I小时，制取TEM测试用的样品。TEM图像(图1C)清楚显示一些微球已分解成由许多准球形纳米粒子的碎片。这就证实了我们的推测。
2、BaSO4中孔微球的吸附性能
将不同BaSO4 样品(1. 2OOGy/min ；2.1OOGy/min ；3. 20Gy/min,未陈化；4. 20Gy/ min,陈化24h ；5.商品BaSO4)进行吸附试验,吸附条件如下BaS04样品15mg,溶液体积各 25mL, CrO42 浓度 0. 3mM。
样品的吸附动力学实验显示，剂量率为200Gy/min条件下合成的BaSO4微球能吸附Cr042—，吸附过程符合拟二级动力学模型，24h基本可以达到吸附平衡(图5，表I)。随着剂量率的下降，所制备BaSO4微球的吸附容量和吸附速率明显下降。剂量率的下降，没有导致微球孔径的变化(插图，图2)，只是微球的比表面积从59. 2m2/g依次降至55. 6,50. 6m2/ g，组成微球的BaSO4纳米粒子的粒径变大。当剂量率为20Gy/min条件下合成的BaSO4微球在母液中陈化 24h,其孔径从 4nm 增大到 35nm(Chen, Q. D. ；Shen, X. H.，Cryst. Growth Des. 2010，10,3838.)，其吸附速率明显加快(表I);构成微球的BaSO4纳米粒子则从准球形生长成为不规则的棒状结构，粒径变大，比表面积降至25. 6m2/g，其吸附容量显著下降。商品BaSO4的粒径达到上百微米，其对Cr042_几乎不吸附(图5)。由此可见，BaSO4颗粒的纳米化是其具有吸附活性的主要原因。
表I不同BaSO4样品吸附时间曲线的拟二级动力学模拟
权利要求
1.硫酸钡纳米粒子及其聚集体在吸附CrO42-中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用为在提取含CrO42-水体中铬的应用。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用为在提取铬矿、铬矿尾矿或铬矿渣中铬的应用。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于所述硫酸钡纳米粒子的粒径为 l_500nm。
5.一种利用硫酸钡纳米粒子及其聚集体吸附水中CrO42-的方法，是将所述硫酸钡纳米粒子或其聚集体与含CrO42-的水溶液混合后，室温下震荡I小时以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述含CrO42-的水溶液的pH值彡6。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述硫酸钡纳米粒子的粒径为 l_500nmo
全文摘要
本发明公开了一种硫酸钡纳米粒子及其聚集体在吸附CrO42-中的应用。在高盐度的环境中，硫酸钡纳米粒子及其聚集体选择性地交换吸附中性和碱性溶液中的CrO42-，其吸附容量随吸收剂量的增加而增加。硫酸钡纳米粒子及其聚集体对CrO42-的选择性吸附，使其有望成为一种新型的无机离子交换材料用于含CrO42-废水和铬矿、铬矿尾矿、铬矿渣中铬的提取。
文档编号C02F1/62GK103007871SQ20121049345
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者陈庆德, 沈兴海, 申国华, 赵洪凯 申请人:北京大学