一种重金属离子捕捉剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种重金属离子捕捉剂的制备方法，它主要由尿素、胺类化合物、二硫化碳、辅助剂、碱性物质和蒸馏水制备而成，各组分的重量百分比含量如下：尿素9-30%，胺类化合物1-6%，辅助剂0-4.5%，二硫化碳21-45%，碱性物质8-17%，蒸馏水20-35%；制备步骤包括混合尿素和水，加入碱调节pH值，调节反应温度，加入小分子胺类化合物、加入辅助剂，滴加二硫化碳，控制温度反应一定时间，抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得到尿素基二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕捉剂。本发明方法显著降低二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的生产成本，该产品对重金属离子废水的实际处理效果良好。
【专利说明】一种重金属离子捕捉剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理【技术领域】，具体是一种重金属离子捕捉剂的制备方法。
技术背景[0002]当今人类社会对重金属资源需求量迅速增长，在生产、加工和使用过程中产生大量含重金属及其化合物的废弃物，如果其含量超过了一定限量，便会造成重金属污染，严重影响生态系统的结构、功能和资源的利用。尤其是冶炼、化工、电子、汽车、采矿、电镀和轻工等行业因大量使用各类重金属和重金属化合物而排放大量含重金属离子的废水。这些含有重金属的工业废水会对地表水和地下水造成严重的污染，并且在环境中不能生物降解，容易蓄积，且很易通过根系进入植物体而被土壤作物吸收，抑制作物生长发育，促进旱衰，降低产量，并进一步通过食物链的传递和富集进入人体，导致癌变、畸型等，严重危害人体健康。例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)等公害病，2009年湖南双峰发生的血铅事件，以及陕西凤翔、湖南武冈、云南东川、四川内江、湖南郴州等地发生的重金属离子污染事件，重金属离子污染废水的治理已刻不容缓。
[0003]目前重金属离子废水的处理方法主要有:氧化还原法、离子交换法、电解法、反渗透法、气浮法、化学沉淀法、吸附法等。这些处理方法在净化效率及经济效益方面都存在一些问题，存在去除不彻底、费用昂贵、产生有毒污泥或其他废料等缺点。例如，常用的碱沉淀法工艺简单、操作方便，但去除多种重金属离子时不大适用，尤其是对于一些两性金属，如As、Cr、Cd、Pb、Zn等，在一定pH值下可形成沉淀，而另一 pH下可能出现反溶，造成二次污染。随着重金属离子污水处理技术的不断发展，国内外相继开发出了各种重金属离子捕捉剂，重金属离子捕捉剂由于具有和重金属离子很强结合力的基团，能有效去除污水中的重金属离子，且不受重金属离子种类和络合剂的影响，已成为重金属离子废水污染治理领域研究的热点。目前国内外的重金属离子捕捉剂主要有两类:黄原酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类。
[0004]黄原酸酯类重金属离子捕捉剂是用二硫化碳与含羟基化合物进行黄原酸酯化反应而成。如不溶性交联淀粉黄原酸酯，能有效地脱除重金属离子且沉淀快、易过滤、PH范围宽。我国研究者也对黄原酸酯类高分子捕捉剂进行了研究，国内的公开专利号CN85102714、CN1884344、CN1775751A等介绍了黄原酸酯类重金属离子捕捉剂的制备方法和应用，均属于不溶性黄原酸酯类。虽然对重金属离子有着较好的去除效果，但是由于其本身不溶于水，在实际使用过程中投药时难以准确控制使用量，造成污水中的C0D、B0D等指标容易超标。
[0005]二硫代氨基甲酸盐及其衍生物类(DTC)重金属离子捕捉剂基本合成方法是将-CS2-基团接枝到高分子链的氨基上。US5013453, US5372726, US6454963, US20060060538等专利涉及的均属二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂。DTC类重金属离子捕捉剂代表了目前性能最好的重金属离子捕捉剂，其处理方法简单(可在原化学沉淀法装置上直接投放)，费用低，能做到多种重金属离子共存的情况下一次处理后，即可达到环保要求，即使对废水中重金属离子共存盐与络合盐(如:EDTA、NH3、柠檬酸等)也能充分发挥作用，并具有絮凝体粗大、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少且稳定无毒、没有二次公害等特点。但是由于其主要合成物质多胺类化合物存在价格昂贵、有一定毒性等制约因素，从而限制了DTC类重金属捕捉剂的大规模推广应用。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种新的重金属离子捕捉剂，用于含重金属离子污水处理，并克服传统捕捉剂的生产成本高、使用不便、易造成二次污染的缺陷。
[0007]本发明以如下技术方案解决上述技术问题:
[0008]本发明一种重金属离子捕捉剂的制备方法，它主要由尿素、胺类化合物、二硫化碳、辅助剂、碱性物质和蒸馏水制备而成，各组分按重量百分比配比如下:尿素9-30%，胺类化合物1_6%，辅助剂0-4.5%，二硫化碳21-45%，碱性物质8_17%，蒸馏水20-35% ；
[0009]制备工艺步骤为:将尿素和碱性物质置于反应釜中加入蒸馏水搅拌溶解，控制反应温度为25-60°C，再加入胺类化合物，混合搅拌反应30-60分钟；需添加辅助剂时，在40-60°C下加入辅助剂混合搅拌反应30-60分钟，再于常压及25-40°C下，逐滴加入二硫化碳，维持反应温度不变，搅拌反应90-300分钟，得到橙黄色的混合液体，将该液体用水洗涤、乙醇脱水后经真空干燥，即可得成品。
[0010]本发明重金属离子捕捉剂的制备方法，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合。
[0011]本发明重金属离子捕捉剂的制备方法，所述胺类化合物为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种或多种混合。
[0012]本发明重金属离子捕捉剂的制备方法，所述辅助剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合。
[0013]本发明重金属离子捕捉剂的制备方法，所述干燥的具体操作是，将混合液体经洗涤、脱水后于50°C下真空干燥5小时，得到固体粉末成品。
[0014]本发明通过将尿素进行二硫代氨基甲酸改性，得到尿素基二硫代氨基甲酸盐类聚合物的重金属离子捕捉剂，由于采用市场上价廉易得的尿素为主要成分生产重金属离子捕捉剂，合成过程简单、可操作性强、成本低、使用方法简单、处理含重金属离子污水效果好，具有很强的重金属离子捕捉能力，所产生的矾花大，沉降速度快，而且处理过程中所形成的重金属离子螯合物化学性质稳定，难以造成二次污染。本发明产品可用于金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业去除含镉、铬、铅、锌、铜、镍、锰等一种或多种重金属离子废水。
【具体实施方式】
[0015]下面对本发明方法作进一步的描述。
[0016]通过本发明方法制备得到的重金属离子捕捉剂为尿素基二硫代氨基甲酸盐类化合物，它主要是由尿素、胺类化合物、二硫化碳、辅助剂、碱性物质、蒸馏水制备而成，各原料按重量百分比配比如下:尿素9-30%，胺类化合物1-6%，辅助剂0-4.5%，二硫化碳21-45%，碱性物质8-17%，蒸馏水20-35%。
[0017]本发明方法采用的基础原料为尿素，又名碳酰二胺、碳酰胺或脲，是由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物。
[0018]本发明方法采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合。
[0019]本发明方法采用的胺类化合物为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种或多种混合。
[0020]本发明方法采用的辅助剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合。
[0021]以下是本发明方法的具体实施例:
[0022]实施例一[0023]在常压下，在配有电磁搅拌和回流冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中，进行如下操作:25°C下,加入36g尿素,水50ml,加入氢氧化钠30g,搅拌15min,并控制反应温度为25°C。再加入二乙烯三胺4g、三乙烯四胺lg，继续搅拌反应30分钟；然后于25°C下缓慢滴加二硫化碳58ml，每秒钟I滴，并维持反应温度不变，为防止二硫化碳挥发，加料时可采取冰水浴，继续反应90分钟，得到橙黄色的混合液体。将混合液体用水洗涤并抽滤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤脱水，再于50°C进行真空干燥5小时后，得到固体粉末产品。
[0024]实施例二
[0025]在常压下，在配有电磁搅拌和回流冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中，进行如下操作:25°C下,加入12g尿素,水40ml,加入氢氧化钾IOg,搅拌15min,并控制反应温度为400C。再加入乙二胺6.5ml，继续搅拌反应45分钟后，于40°C下加入羧甲基纤维素3g混合搅拌反应30分钟，再于40°C下缓慢滴加二硫化碳46ml，每秒钟I滴，控制反应温度不变，为防止二硫化碳挥发，加料时可采取冰水浴，继续反应180分钟，得到橙黄色的混合液体。将混合液体用水洗涤并抽滤，除去杂质,再用无水乙醇洗涤脱水,再于50°C度下进行真空干燥5小时，即得到固体粉末产品。
[0026]实施例三
[0027]在常压下，在配有电磁搅拌和回流冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中，进行如下操作:50°C下,加入59g尿素,水60ml,加入氢氧化钠15g、氢氧化钾IOg,搅拌15min,并控制反应温度为50°C ;再加入三乙烯四胺2.lg，继续搅拌反应60分钟后，于50°C下加入淀粉5g、聚丙烯酰胺3.5g，混合搅拌反应60分钟，再于40°C下缓慢滴加二硫化碳43.6ml，每秒钟I滴，控制反应温度不变，为防止二硫化碳挥发，加料时可采取冰水浴，继续反应280分钟，得到橙黄色的混合液体。将混合液体用水洗涤并抽滤，除去杂质,再用无水乙醇洗涤脱水,再于50°C下进行真空干燥5小时，得到固体粉末产品。
[0028]实施例四
[0029]称取实施例一制备的重金属离子捕捉剂IOg加入IOOml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。取重金属离子Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+浓度分别为10mg/L的模拟废水各500ml,加入重金属离子捕捉剂2.5ml,搅拌5min,静置15min,过滤,用ICP测定各模拟废水处理后的实际浓度值，得到各种金属离子处理后的浓度分别为:Zn2+达0.5077mg/L ；Cd2+达 0.0085mg/L ；Cu2+ 达 0.0453mg/L ；Pb2+ 达 0.0310mg/L。其去除率分别为=Zn2+ 的去除率94.9% ；Cd2+的去除率99.9% ；Cu2+的去除率99.5% ；Pb2+的去除率99.7% ；
[0030]实施例五
[0031]称取实施例二制备的重金属离子捕捉剂Ig加入250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。取重金属离子Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+浓度分别为10mg/L的模拟废水各500ml，加入重金属离子捕捉剂2.5ml,搅拌5min,静置15min,过滤,用ICP测定各模拟废水处理后的实际浓度值，得到各种金属离子处理后的浓度分别为=Zn2+为0.9210mg/L ；Cd2+为0.0873mg/L ；Cu2+ 为 0.7513mg/L ；Pb2+ 为 0.2098mg/L。
[0032]实施例六
[0033]称取实施例三制备的离子重金属捕捉剂Ig加入250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。取重金属离子Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+浓度分别为10mg/L的模拟废水各500ml，加入重金属离子捕捉剂2.5ml,搅拌5min,静置15min,过滤,用ICP测定各模拟废水处理后的实际浓度值，得到各种金属离子处理后的浓度分别为=Zn2+为1.2077mg/L ；Cd2+为0.1053mg/L ；Cu2+ 为 1.3258mg/L ；Pb2+ 为 0.8672mg/L。
【权利要求】
1.一种重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于:它主要由尿素、胺类化合物、二硫化碳、辅助剂、碱性物质和蒸馏水制备而成，各组分按重量百分比配比如下:尿素9-30%，胺类化合物1_6%，辅助剂0-4.5%，二硫化碳21-45%，碱性物质8_17%，蒸馏水20-35% ； 制备工艺步骤为:将尿素和碱性物质置于反应釜中加入蒸馏水搅拌溶解，控制反应温度为25-60°C，再加入胺类化合物，混合搅拌反应30-60分钟；需添加辅助剂时，在40_60°C下加入辅助剂混合搅拌反应30-60分钟，再于常压及25-40°C下，逐滴加入二硫化碳，维持反应温度不变，搅拌反应90-300分钟，得到橙黄色的混合液体，将该液体用水洗涤、乙醇脱水后经真空干燥，即可得成品。
2.根据权利要求1所述重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于:所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于:所述胺类化合物为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于:所述辅助剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述重金属离子捕捉剂的制备方法，其特征在于:所述干燥的具体操作是，将混合液体经.洗涤、脱水后于50°C下真空干燥5小时，得到固体粉末成品。
【文档编号】C02F1/62GK103466775SQ201310450155
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】宋海农, 杨崎峰, 黄海师, 周永信, 李志礼, 王松锋, 韦艳玲, 杜镭 申请人:广西博世科环保科技股份有限公司