利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法。将茧层置于Na2CO3沸水溶液中脱胶，用去离子水冲洗拧干，并在烘箱中烘干；置于LiBr溶液中溶解处理，经过滤后装入透析袋在去离子水中透析，浓缩后得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；或再用超声波处理，后获得丝素蛋白凝胶；投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附去除。本发明资源利用高、污染小，吸附效率高，且可同时吸附各种金属离子，各离子间互不干扰；并且本发明为生物性材料，稳定性好；与常规去重金硫化物沉淀法相比，是在中性或碱性介质中进行，更加安全。
【专利说明】利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丝素蛋白的加工利用领域，具体地说是一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法。
【背景技术】
[0002]丝素蛋白是蚕丝的主要组成部分，约占其质量的70%_80%，与其他天然高分子相比具有较好的可加工性能、生物分解性能和生物相容性，是一种优良的生物材料。随着丝素蛋白研究领域的不断拓宽，如丝素蛋白在化妆品、医药生物材料、功能纤维材料等领域的应用，丝素蛋白的功能特性被不断地发现和利用，如丝素蛋白的吸湿性和吸附性等。
[0003]工业、农业、医疗、生活污水当中的重金属治理一直是人们热切关注的话题。常见的处理重金属离子的方法有活性炭吸附、化学沉淀法、离子交换树脂吸附等，但这些方法普遍存在成本高、二次污染、处理效率低等缺点。
【发明内容】
[0004]为了解决【背景技术】中存在的问题，本发明的目的是提出一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，将丝素蛋白制备成凝胶状或粉末状材料后，用于吸附溶液中重金属离子。本方法将脱除丝胶后的纤维状丝素，通过中性盐水解的方法，分别制备凝胶状、粉末状丝素蛋白，投入被重金属污染的水体，用以吸附并去除水体中的重金属离子。
[0005]本发明所采用的技术方案包括如下步骤:
一、一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法:
1)将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；
2)将步骤I)中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60°C条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为I w/v %~15 w/v % ；
3)将步骤2)中得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；
4)将步骤3)得到的粉末状丝素蛋白中投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
[0006]所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。
[0007]所述的小平皿中的冷冻温度为-3'6°C，冷冻时间为0.5~2h。
[0008]所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为_50°C，冷冻时间为24h。
[0009]二、另一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法:
1)将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；
2)将步骤I)中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60°C条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为I w/v %~15 w/v % ；
3)将步骤2)中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，Id后获得丝素蛋白凝胶；
4)将步骤3)中得到的丝素蛋白凝胶平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得凝胶状丝素蛋白；
5)将步骤4)得到的凝胶状丝素蛋白投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
[0010]所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。
[0011]所述的小平皿中的冷冻温度为-3'6°C，冷冻时间为0.5~2h。
[0012]所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50°C，冷冻时间为24h。
[0013]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
1、资源利用高、污染小:现有吸附技术往往依靠活性炭或树脂，其制备过程有大量的工业三废排出，而本方法无污染，且利用不能缫丝的废蚕茧丝原料；
2、本发明吸附效率高，且可同时吸附各种金属离子，各离子间互不干扰。
[0014]3、本发明为生物性材料，稳定性好，与常规去重金属氢氧化物沉淀法相比具有以下优点:首先，氢氧化物沉淀生成体积大密度相对较低的油泥，会呈现脱水和处理问题。其次，一些金属氢氧化物是两性物质，对于混合金属就会出现另一个问题，用氢氧化物沉淀法，可能一种金属的理想PH值会让另一种金属又回到离子的状态。再者，当污水中混有络合剂，它们可能会抑制金属氢氧化物沉淀。
[0015]4、本发明与常规去重金硫化物沉淀法相比，更加安全，因为重金属往往在酸条件和硫化物沉淀剂在酸性条件下产生有毒的H2S烟雾。至关重要的是这种反应会在中性或碱性介质中进行。此外，金属硫化物沉淀容易形成胶体沉淀，引发在沉淀和过滤过程中的分离问题。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0017]本发明将脱胶得到的丝素纤维在LiBr溶液中进行溶解处理，通过透析制得丝素溶液，再经超声波处理得到丝素凝胶。然后分别将溶液和凝胶进行冷冻干燥、研磨而成。即将脱除丝胶后的丝素纤维，通过中性盐水解的方法，分别制备凝胶状、粉末状丝素蛋白。再投入被重金属污染的水体，用以吸附并去除水体中的重金属离子。这种新的治理重金属污水的方法，制备工艺简单、条件温和、成本较低，对金属离子吸附率较高。
[0018]因蛋白质对重金属离子具有吸附能力，因此本发明的丝素纤维作为一种生物性蛋白质材料生物相容性好、污染小，经处理后形成粉末或凝胶状态对重金属离子的吸附能力显著增强。
[0019]本发明的实施例如下:
实施例1
(O称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；
(2)将步骤(1)中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60°C条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋(截留分子量SOOODa~14000Da)于去离子水中透析3d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为15% (w/v)。
[0020](3)将步骤(2)中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约Id后获得丝素凝胶。
[0021](4)将步骤(2)中得到的丝素溶液和步骤(3)中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-6°C冷冻2h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50°C下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。
[0022](5)将(4)中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.2mol/L氯化铜溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为8.1%、11.7%、11.7% ;凝胶状丝素蛋白吸附率依次为15.5%、18.0%, 15.6%，其中吸附比率按以下公式I计算:
【权利要求】
1.一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于: 1)将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维； 2)将步骤I)中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60°C条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为I w/v %~15 w/v % ； 3)将步骤2)中得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白； 4)将步骤3)得到的粉末状丝素蛋白中投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
2.一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于: 1)将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维； 2)将步骤I)中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60°C条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为I w/v %~15 w/v % ； 3)将步骤2)中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，Id后获得丝素蛋白凝胶； 4)将步骤3)中得到的丝素蛋白凝胶平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得凝胶状丝素蛋白； 5)将步骤4)得到的凝胶状丝素蛋白投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于:所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于:所述的小平皿中的冷冻温度为-3'6°C，冷冻时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于:所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为_50°C，冷冻时间为24h。
【文档编号】C02F1/28GK104163463SQ201410379076
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】朱良均, 孙越宜, 邓连霞, 唐科梦, 支金丝, 俞纪维 申请人:浙江大学