一种采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置制造方法
【专利摘要】一种采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，包括离子交换膜和在离子交换膜两侧的阳极室和阴极室；阳极室包括阳极端板、多孔阳极支撑材料和阳极催化层；阴极室包括阴极端板和多孔阴极催化材料；离子交换膜材料为阴离子交换膜。本发明避免了电解槽中膜和电极界面结垢得问题；极大的减缓了离子交换膜的结垢现象，避免了SPE电解槽结垢堵塞的问题，提高污水处理装置的稳定性和寿命。本发明对SPE电解槽阴极催化材料的选择也可以扩宽，可大幅降低污水处理装置的成本。
【专利说明】-种采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境保护领域水处理工业【技术领域】，尤其是涉及一种采用阴离子交换 膜固态电解质电解槽装置。
【背景技术】
[0002] 许多工业废水可生化性差，此外包含大量氨、氰、酚类、吡啶、喹啉等众多无机及芳 香族有毒有害物质，难于生化降解。电化学高级氧化是处理此类工业废水的有效方法，电化 学氧化利用电极表面产生的自由基（如羟基自由基直接氧化）或生成的氧化剂（如次氯酸 间接氧化），可有效氧化降解水中有机污染物。此外，阴极可以在较低的电势下，在阴极发 生电催化还原水中质子产氢。然而，较高能耗一致是困扰电氧化技术应用于废水处理的瓶 颈，并且由于传统电解槽的开放式设计，阴极产氢无法有效的回收。加拿大研究人员采用基 于SPE质子交换膜改进设计的电解池有效减小了电极间距并降低能耗，规避了向原水添加 支持电解质的成本增加问题，并利用质子交换膜阻隔阴阳极室，有效分离了阳极产氯气与 阴极所产氢气（W02012/167375)。然而，该发明中采用的固体电解质是阳离子交换膜（如 DuPont公司生产的Nafion膜等），阴极采用含Pt/C的阴极催化层大大提高电解槽成本。由 于质子交换膜无法避免阳离子从阳极向阴极的迁移，因此，在电解过程中，除了在阳极有机 废水氧化产生的质子向阴极迁移外，废水中的无机阳离子（如Na+、Ca 2+、Mg2+等）也会向阴 极发生迁移，在阴极侧与因产氢而产生的大量0Γ离子结合生成碱。因此，此电解槽设计不 可避免在阴极发生碱性沉淀物结垢（如Ca(0H) 2、Mg(0H)2等），长时间运行必然带来阴极气 体扩散层的堵塞与阴极极化的增加，使能耗增加并降低阴极寿命。因此，亟需对SPE "零间 距"电解槽的膜材料及膜类型、阴极结构、电极材料等方面以及操作方式进行改进。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于设计一种新型的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，解 决上述问题。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0005] -种采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，包括离子交换膜和在所述离子交 换膜两侧的阳极室和阴极室；
[0006] 所述阳极室包括阳极端板、多孔阳极支撑材料和阳极催化层，所述阳极端板上面 向所述离子交换膜的一侧设有阳极流场槽，所述阳极流场槽的进水端设有阳极进水口，所 述阳极流场槽的出水端设有阳极出水口；所述阳极催化层和所述多孔阳极支撑材料密封设 置在所述阳极端板与所述离子交换膜之间；所述阳极催化层位于所述离子交换膜与所述多 孔阳极支撑材料之间，并且紧贴在所述多孔阳极支撑材料上；所述多孔阳极支撑材料上设 有阳极集流体，所述阳极集流体密封伸出所述阳极端板与所述离子交换膜之外；
[0007] 所述阴极室包括阴极端板和多孔阴极催化材料，所述阴极端板上面向所述离子交 换膜的一侧设有阴极流场槽，所述阴极流场槽的进水端设有阴极进水口，所述阴极流场槽 的出水端设有阴极出水口；所述多孔阴极催化材料密封设置在所述阴极端板与所述离子交 换膜之间；所述多孔阴极催化材料上设有阴极集流体，所述阴极集流体密封伸出所述阴极 端板与所述离子交换膜之外；
[0008] 所述离子交换膜材料为阴离子交换膜。
[0009] 所述多孔阳支撑材料为耐腐蚀的金属丝编制网，其目数为50-400目，金属丝的直 径为10-500微米，金属丝网的厚度为100-1000微米；
[0010] 所述阳极催化层为 Ru02-Ti02, Pb02, Sn02-Sb203, Nb205-Sn02, Sn02-In203, Ir02-Ta205， 或者稀土金属氧化物/Sb20 5-Sn02中的一种或者多种的混合物。
[0011] 所述耐腐蚀的金属丝包括钨丝、钛丝、钥丝或铌丝。
[0012] 所述耐腐蚀的金属丝编制网为泡沫钛网，所述泡沫钛网的厚度为300微米-2000 微米；
[0013] 或者所述耐腐蚀的金属丝编制网为多孔钛板，所述多孔钛板的厚度为500微 米-3000微米，孔隙率大于40%。
[0014] 所述阴极端板为镍或不锈钢镀镍制成；
[0015] 所述阴极流场槽设计与所述阳极流场槽一致，为横向或纵向蛇形、梳状凹槽排布， 槽宽1-3毫米，槽深0. 5-2. 0毫米，两条或三条流道槽并行设置，流场槽道从进水口开始至 出水口结束；
[0016] 所述多孔阴极催化材料为适用于碱性水电解槽中的析氢阴极电催化材料。
[0017] 所述析氢阴极电催化材料包括Ni，Raney Ni，Ni_S，Ni-Mo,或者Ni-M〇-S。
[0018] 所述阴极室与所述阳极室紧密相连，仅由所述离子交换膜阻隔分开，所述离子交 换膜材料的厚度为50微米-150微米
[0019] 还包括硅密封圈，所述阳极端板与所述离子交换膜之间通过所述硅胶密封圈密 封，所述阴极端板与所述离子交换膜之间也通过所述硅胶密封圈密封。
[0020] 本发明目的是提供一种基于一种新型的基于阴离子型固态电解质"零间距"电解 槽装置的设计与改进，解决国际专利PCT(W02012/167375)中SPE电解槽高成本阴极材料的 替换与阴极产碱而导致的结垢堵塞问题，最终获得一种新型的低能耗高效电化学氧化处理 难降解有机废水的SPE电解槽装置。
[0021] 本发明提供一种改变传统难降解有机废水的高效、经济的处理工艺，并有效回收 废水中能源。本发明利用基于离子交换膜的"零间距"电解槽，在外加电压2. 5-4V的条件 下，阳极高效矿化分解有机废水中难降解有机污染物及氨氮，阴极可将有机物分解产生的 质子在镍基催化剂的作用下还原产氢，得以回收能源。本发明独特之处是利用阴离子交换 膜替换阳离子交换膜，并且在阴极引入循环水流，极大的减缓了离子交换膜阴极侧的结垢 现象，避免了阴极因阳离子产碱引起电极堵塞的问题，提高污水处理装置的稳定性。
[0022] 本发明的有益效果可以总结如下：
[0023] (1)本发明中采用阴离子交换膜代替了阳离子交换膜后，水在阴极发生还原生成 氢气同时产生0Γ，通过阴离子交换膜从阴极侧传递到阳极侧，与阳极侧废水中的有机物氧 化产生的质子结合生成水，从而避免了电解槽中膜和电极界面结垢得问题；极大的减缓了 离子交换膜的结垢现象，避免了 SPE电解槽结垢堵塞的问题，提高污水处理装置的稳定性 和寿命。
[0024] (2)此外，本发明中采用阴离子交换膜代替了阳离子交换膜后，对SPE电解槽阴极 催化材料的选择也可以扩宽，例如可以采用Ni基、Fe基催化剂及集流体等代替了阳离子型 SPE电解槽中的Pt等贵金属催化剂，以Ti基双极板代替石墨双极板等，可大幅降低污水处 理装置的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为本发明SPE电氧化系统主视方向的结构示意图
[0026] 图2为本发明SPE电氧化系统的展开图。
[0027] 其中：1.阳极端板1，2.阳极流场槽2;3.硅胶密封圈3;4.多孔阳极支撑材料4; 5.阳极催化层5 ;6.阳极集流体6 ;7.离子交换膜7 ;8.阴极集流体8 ;9.多孔阴极催化材 料9;10.阴极流场槽10;11.阴极端板11 ;101.阳极进水口 101(废水）；102.阳极出水口 102(处理水）；201.阴极进水口 201(自来水）；202.阴极出水口 202。
【具体实施方式】
[0028] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 如图1和图2所示的一种采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，包括离子交 换膜7和在所述离子交换膜7两侧的阳极室和阴极室；所述阳极室包括阳极端板1、多孔阳 极支撑材料4和阳极催化层5,所述阳极端板1上面向所述离子交换膜7的一侧设有阳极 流场槽2,所述阳极流场槽2的进水端设有阳极进水口 101，所述阳极流场槽2的出水端设 有阳极出水口 102 ;所述阳极催化层5和所述多孔阳极支撑材料4密封设置在所述阳极端 板1与所述离子交换膜7之间；所述阳极催化层5位于所述离子交换膜7与所述多孔阳极 支撑材料4之间，并且紧贴在所述多孔阳极支撑材料4上；所述多孔阳极支撑材料4上设有 阳极集流体6,所述阳极集流体6密封伸出所述阳极端板1与所述离子交换膜7之外；所述 阴极室包括阴极端板11和多孔阴极催化材料9,所述阴极端板11上面向所述离子交换膜7 的一侧设有阴极流场槽10,所述阴极流场槽10的进水端设有阴极进水口 201，所述阴极流 场槽10的出水端设有阴极出水口 202 ;所述多孔阴极催化材料9密封设置在所述阴极端板 11与所述离子交换膜7之间；所述多孔阴极催化材料9上设有阴极集流体8,所述阴极集流 体8密封伸出所述阴极端板11与所述离子交换膜7之外；所述离子交换膜7材料为阴离子 交换膜。
[0030]
[0031] 在更加优选的实施例中，所述多孔阳支撑材料为耐腐蚀的金属丝编制网，其目数 为50-400目，金属丝的直径为10-500微米，金属丝网的厚度为100-1000微米；所述阳极催 化层 5 为 Ru02-Ti02, Pb02, Sn02-Sb203, Nb205-Sn02, Sn02-In203, Ir02-Ta205，或者稀土金属氧化 物/Sb20 5-Sn02中的一种或者多种的混合物。
[0032] 在更加优选的实施例中，所述耐腐蚀的金属丝包括钨丝、钛丝、钥丝或铌丝。
[0033] 在更加优选的实施例中，所述耐腐蚀的金属丝编制网为泡沫钛网，所述泡沫钛网 的厚度为300微米-2000微米；或者所述耐腐蚀的金属丝编制网为多孔钛板，所述多孔钛板 的厚度为500微米-3000微米，孔隙率大于40%。
[0034] 在更加优选的实施例中，所述阴极端板11为镍或不锈钢镀镍制成；所述阴极流场 槽10设计与所述阳极流场槽2 -致，为横向或纵向蛇形、梳裝凹槽排布，槽宽1-3毫米，槽 深0. 5-2. 0毫米，两条或三条流道槽并行设置流场槽道从进水口开始至出水口结束；所述 多孔阴极催化材料9为适用于碱性水电解槽中的析氢阴极电催化材料。
[0035] 在更加优选的实施例中，所述析氢阴极电催化材料包括Ni，Raney Ni，Ni-S， Ni-Mo,或者 Ni-Mo-S。
[0036] 在更加优选的实施例中，所述阴极室与所述阳极室紧密相连，仅由所述离子交换 膜7阻隔分开，所述离子交换膜7材料的厚度为50微米-150微米
[0037] 在更加优选的实施例中，所述采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置还包括硅 密封圈，所述阳极端板1与所述离子交换膜7之间通过所述硅胶密封圈3密封，所述阴极端 板11与所述离子交换膜7之间也通过所述硅胶密封圈3密封。
[0038] 在某个具体的实施例中：
[0039] (1)本发明中，阳极室由阳极端板1、阳极流场槽10、硅胶密封圈3、阳极集流体6、 多孔阳极支撑材料4、阳极催化层5组成，其中多孔阳支撑材料为钨丝、钛丝、钥丝、铌丝等 耐腐蚀的金属丝编制网，其目数为50-400目，金属丝的直径为10-500微米，金属丝网的厚 度为100微米-1000微米；如用泡沫钛网作为阳极支持材料，其厚度约为300微米-2000 微米；如用多孔钛板做支持材料，其厚度为500-3000微米，孔隙率大于40% ;阳极催化层 5 为 Ru02-Ti02, Pb02, Sn02-Sb203, Nb205-Sn02, Sn02-In203, Ir02-Ta205，或者稀土金属氧化物 / Sb205-Sn02中的一种或者多种的混合物。
[0040] (2)本发明中，阴极由阴极端板11、阴极流场槽10、硅胶密封圈3、多孔阴极催化材 料9,阴极集流体8五部分组成；阴极端板11为镍或不锈钢镀镍等材料制成，阴极流场10 设计与阳极流场一致，为横向或纵向蛇形、梳裝凹槽排布，槽宽1-3毫米，槽深0. 5-2. 0毫 米，两条或三条流道槽并行设置，流场槽道从进水口开始至出水口结束；多孔阴极催化材料 9为适用于碱性水电解槽中的析氢阴极电催化材料，如Ni，Raney Ni，Ni-S，Ni-Mo，Ni-Mo_S 等；
[0041] (3)本发明"零间距"电解槽的阴极室与阳极室紧密相连，仅由离子交换膜7阻隔 分开，所用的离子交换膜7材料为阴离子交换膜（如季胺盐型阴离子交换膜、季膦型阴离子 交换膜等），膜的厚度为50-150微米（μ m);"零间距"电解槽上所施加工作电压为2-4伏 特，电解槽工作电流密度为1-20毫安/平方厘米；
[0042] (4)本发明中SPE电解槽阳极、阴极板上各有一个进水口，进水口在极板底部与流 场始端相连；SPE电解槽阳极、阴极各有一个出水口，出水口设在极板上部侧面，与流场末 端相连。
[0043] (5)有机废水以0. 02-0. lOml/cm2. min的流速从阴离子型SPE电解槽阳极进口进 入，在阳极发生电氧化作用下得到降解与矿化，处理水从阳极出口排出；
[0044] (6)阴极进水为自来水或阳极处理水，阴极产生的氢气从阴极出口流出，气体得到 分离后，液体再循环流入阴极。
[0045] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0046] (1)本发明中采用阴离子交换膜代替了阳离子交换膜后，水在阴极发生还原生成 氢气同时产生0Γ，通过阴离子交换膜从阴极侧传递到阳极侧，与阳极侧废水中的有机物氧 化产生的质子结合生成水，从而避免了电解槽中膜和电极界面结垢得问题；避免了 SPE电 解槽结垢堵塞的问题，提高污水处理装置的稳定性和寿命。
[0047] (2)此外，本发明中采用阴离子交换膜代替了阳离子交换膜后，对SPE电解槽阴极 催化材料的选择也可以扩宽，例如可以采用Ni基、Fe基催化剂及集流体等代替了阳离子型 SPE电解槽中的Pt等贵金属催化剂，以Ti基端板代替石墨端板等，可大幅降低污水处理装 置的成本。
[0048] 以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明 白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、 等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：包括离子交换膜和在 所述离子交换膜两侧的阳极室和阴极室； 所述阳极室包括阳极端板、多孔阳极支撑材料和阳极催化层，所述阳极端板上面向所 述离子交换膜的一侧设有阳极流场槽，所述阳极流场槽的进水端设有阳极进水口，所述阳 极流场槽的出水端设有阳极出水口；所述阳极催化层和所述多孔阳极支撑材料密封设置在 所述阳极端板与所述离子交换膜之间；所述阳极催化层位于所述离子交换膜与所述多孔阳 极支撑材料之间，并且紧贴在所述多孔阳极支撑材料上；所述多孔阳极支撑材料上设有阳 极集流体，所述阳极集流体密封伸出所述阳极端板与所述离子交换膜之外； 所述阴极室包括阴极端板和多孔阴极催化材料，所述阴极端板上面向所述离子交换膜 的一侧设有阴极流场槽，所述阴极流场槽的进水端设有阴极进水口，所述阴极流场槽的出 水端设有阴极出水口；所述多孔阴极催化材料密封设置在所述阴极端板与所述离子交换膜 之间；所述多孔阴极催化材料上设有阴极集流体，所述阴极集流体密封伸出所述阴极端板 与所述离子交换膜之外；所述离子交换膜材料为阴离子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：所 述多孔阳支撑材料为耐腐蚀的金属丝编制网，其目数为50-400目，金属丝的直径为10-500 微米，金属丝网的厚度为100微米-1000微米； 所述阳极催化层为 Ru02_Ti02, Pb02, Sn02-Sb203, Nb205-Sn02, Sn02-In203, Ir02-Ta205，或者 稀土金属氧化物/Sb205-Sn02中的一种或者多种的混合物。
3. 根据权利要求2所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：所 述耐腐蚀的金属丝包括钨丝、钛丝、钥丝或铌丝。
4. 根据权利要求2所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：所 述耐腐蚀的金属丝编制网为泡沫钛网，所述泡沫钛网的厚度为300微米-2000微米； 或者所述耐腐蚀的金属丝编制网为多孔钛板，所述多孔钛板的厚度为500微米-3000 微米，孔隙率大于40%。
5. 根据权利要求1所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：所 述阴极端板为镍或不锈钢镀镍制成； 所述阴极流场槽设计与所述阳极流场槽一致，为横向或纵向蛇形、梳状凹槽排布，槽宽 1-3毫米，槽深0. 5-2. 0毫米，两条或三条流道槽并行设置，流场槽道从进水口开始至出水 口结束； 所述多孔阴极催化材料为适用于碱性水电解槽中的析氢阴极电催化材料。
6. 根据权利要求5所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：所 述析氢阴极电催化材料包括Ni，Raney Ni，Ni-S，Ni-Mo,或者Ni-Mo-S。
7. 根据权利要求1所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：所 述阴极室与所述阳极室紧密相连，仅由所述离子交换膜阻隔分开，所述离子交换膜材料的 厚度为50微米-150微米。
8. 根据权利要求1所述的采用阴离子交换膜固态电解质电解槽装置，其特征在于：还 包括硅密封圈，所述阳极端板与所述离子交换膜之间通过所述硅胶密封圈密封，所述阴极 端板与所述离子交换膜之间也通过所述硅胶密封圈密封。
【文档编号】C02F1/469GK104192957SQ201410459575
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】曹文彬, 张艳, 苏洋, 王凤玉, 尹胜奎, 曹普晅 申请人:北京今大禹环保技术有限公司