一种Cr（VI）废水处理方法与流程

本发明属于含Cr(VI)废水处理领域，具体涉及一种Cr(VI)废水处理方法。

背景技术：

Cr(VI)是以铬酸盐和重铬酸盐形式存在的铬。溶于水，在水体中性质稳定，在厌氧条件下可还原成Cr(III)，为吸入性极毒物。Cr(VI)常在电化学工业中作为铬酸使用，此外还用于色素中的着色剂及冷却水循环系统中，如冰箱热交换器中的防腐剂。在镀锌行业中，Cr(VI)被用于镀锌板的镀后钝化处理，以增加镀锌板抗腐蚀的耐久性。目前，Cr(VI)在工业上应用广泛，主要运用于金属加工、电镀、制革、轻工纺织等一系列行业。因而在这些行业的生产过程中都会产生大量的含铬废水。

Cr(VI)离子对人体健康毒害很大，可通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，被人体吸收。短期内吸入某些较高浓度的Cr(VI)化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡、鼻粘膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。皮肤接触后会引发皮炎和湿疹等过敏反应。Cr(VI)以及它的流失扩散会构成对生态环境的污染危害，如污染地下水、江河，农田。过量的Cr(VI)(超过10ppm)对水生物有致死作用。

为降低水环境中Cr(VI)化合物的生态风险，在工业废水排放前需进行处理。含铬废水处理方法有生物法、离子交换法、还原法、膜分离法、吸附法等。吸附法利用大的比表面积除去废水中的Cr(VI)，效果较好。常用的吸附剂有活性炭，但处理成本较高。因而近年来针对生物质材料作为吸附剂的研究逐渐增多。包括龙眼(Jinbei Y,Meiqiong Y,Wentao C.Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by activated carbon prepared from longan seed:Kinetics,equilibrium and thermodynamics[J],Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,02(054):1-9.)，柑橘渣(谢志刚,吉芳英,邱雪敏,等.柑橘渣吸附剂对六价铬的吸附性能[J].重庆大学学报,2009,32(2):192-196.)，稻草秸秆(杨剑梅,高慧,李庭,等.稻草秸秆对水中Cr(VI)去除效果的研究[J].环境科学与技术,2009,32(10):98-82.)等。

花生壳作为花生加工的下脚料并未充分利用，大部分用作燃料或当作废渣弃去，造成自然资源的极大浪费，直接影响了花生的综合利用价值。而花生壳含有儿茶酚、焦性没食 子酸和间苯三酚等多元酚，由于酚羟基中的氢原子易与重金属离子交换，已有研究者利用花生壳作为吸附剂，去除废水中金属离子(张庆芳,杨国栋,等.改性花生壳吸附水中Cr⁶⁺的研究[J].化学与生物工程,2008,25(2):29-31.)、染料(杨莉,赵晖.花生壳粉去除印染废水中活性染料的研究[J].湖北农业科学,2013,52(9):2035-2037.)。而堆积如山的木屑，占用了大量的土地，细小的木屑颗粒物增加了空气中的灰尘量。空气中的PM10和PM2.5增大，可吸入颗粒物被吸入人体，对人类健康造成危害。为了进一步利用资源，木屑被广泛用于吸附剂的研究(杨中志,蒋剑春,徐俊明,等.木屑液化剩余物制备活性炭的探索研究[J].炭素技术,2013,32(2):11-15.)。此外，经过改性的木屑对废水中的重金属离子Cr(VI)具有较好的吸附效果。在优化条件下，硝酸改性木屑比磷酸改性木屑吸附效果好，硝酸改性木屑对Cr(VI)吸附率达到85％，磷酸改性木屑为76％(赵晖,廖祥,陈金文,等.改性木屑吸附处理含Cr(VI)废水.化工环保,2011,31(5):402-405.)。在木屑上接枝季氨基团制备了改性木屑，在pH为3～10时，改性木屑对Cr(VI)均有显著的吸附效能，吸附过程符合准二级动力学方程(柳琴,郝林林,郑彤,等.改性木屑对水中Cr(VI)的吸附性能.环境工程学报,2015,9(3):1021-1026.)。经环氧氯丙烷交联，通过与丙烯酰胺接枝，制备出的改性木屑对含10mg/LCd(II)和Cr(III)的混合模拟废水去除率均可达到95％以上(胡伊旭,夏璐,金帅,等.改性木屑对镉铬混合离子的吸附研究.金属矿山,2012,(3):145-148,162.)。

利用木屑和花生壳处理含Cr(III)的效果较好，是一种值得推广的方法(周隽,翟建平,吕慧峰,等.木屑和花生壳吸附去除水溶液中Cr³⁺的试验研究.环境污染治理技术与设备.2006,7(1):122-125.)，但是将改性花生壳和改性木屑混合的应用于废水中Cr(VI)的吸附去除并未见报道。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种Cr(VI)废水处理方法。

本发明的具体的技术方案如下：

一种Cr(VI)废水处理方法，包括如下步骤：

(1)将花生壳置于磷酸溶液中，搅拌50～90min后，进行固液分离，将固体在45～60℃下烘干，升温至170～200℃后加热60～70min，再于马弗炉中480～520℃活化45～60min，接着用70～80℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在45～60℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳；

(2)将木屑与磷酸混合搅拌均匀后静置，使木屑充分浸渍溶胀，放置于110～160℃烘箱中干燥固化60～90min，期间每隔15～20min搅拌一次，然后置于马弗炉中于480～520℃下活化60～75min，活化结束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中45～60℃干燥，冷却得磷酸改性木屑；

(3)将步骤(1)制得的磷酸改性花生壳和步骤(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的质量比混合，制得复合吸附剂；

(4)以0.1～0.7g/100mL的量将上述复合吸附剂投入Cr(VI)废水中，于25～65℃的温度下，40～140r/min震荡吸附20～120min，上述Cr(VI)废水的pH值为1～12。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将花生壳置于磷酸溶液中，搅拌60min后，进行固液分离，将固体在50℃下烘干，升温至180℃后加热60min，再于马弗炉中500℃活化60min，接着用75℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在50℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将木屑与磷酸混合搅拌均匀后静置，使木屑充分浸渍溶胀，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期间每隔15min搅拌一次，然后置于马弗炉中于500℃下活化60min，活化结束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷却得磷酸改性木屑。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将步骤(1)制得的磷酸改性花生壳和步骤(2)制得的磷酸改性木屑以1:2～4的质量比混合，制得复合吸附剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：以0.3～0.7g/100mL的量将上述复合吸附剂投入Cr(VI)废水中，于55～65℃的温度下，60～140r/min震荡吸附40～100min，上述Cr(VI)废水的pH值为1～6。

进一步优选的，所述步骤(1)中花生壳在磷酸溶液中的质量浓度为5～6％，且磷酸溶液的浓度为1～1.2mol/L。

进一步优选的，所述步骤(2)中木屑与磷酸质量比为1:2～4。

本发明的有益效果是：

本发明的方法采用磷酸改性花生壳和磷酸改性木屑混合处理受Cr(VI)污染的废水，对Cr(VI)的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉，达到“以废治污”。

附图说明

图1为本发明实施例2中复合吸附剂不同投加质量比对废水中Cr(VI)去除率的影响的结果图；

图2为本发明实施例3中吸附时间对废水中Cr(VI)去除率的影响的结果图；

图3为本发明实施例4中温度对废水中Cr(VI)去除率的影响的结果图；

图4为本发明实施例5中溶液pH值对废水中Cr(VI)去除率的影响的结果图；

图5为本发明实施例6中振荡速率对废水中Cr(VI)去除率的影响的结果图；

图6为本发明实施例7中复合吸附剂用量对废水中Cr(VI)去除率的影响的结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)称取5g花生壳置于1L的烧杯中，加入100mL 1mol/L磷酸溶液，搅拌60min后，用抽滤泵抽滤去除液体部分，在50℃下烘干，然后升温至180℃后加热60min，再于马弗炉中500℃活化60min，用75℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在50℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳；

(2)称取5g木屑置于1L烧杯中，磷酸与木屑按2∶1混合，搅拌均匀后静置5min使其充分浸渍溶胀，再放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期间每隔15min搅拌一次。然后置于马弗炉中于500℃下活化60min，活化结束后先酸洗，后水洗直至漂洗液呈中性，后放置于干燥箱中50℃干燥冷却，得磷酸改性木屑；

(3)将上述磷酸改性花生壳和磷酸改性木屑按质量比混合，得复合吸附剂。

实施例2

取100mL浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液置于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g实施例1制备的复合吸附剂加入Cr(VI)溶液中，此时吸附剂中改性花生壳和改性木屑的质量比分别为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5，1∶3，1∶3.5，1∶4。置于恒温振荡器内，在25℃温度下100r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用二苯碳酰二肼法测试残留Cr(VI)的吸光度。经计算，Cr(VI)的去除率分别为50.79％，51.19％，58.13％，57.14％，58.53％，59.72％，63.29％。

如图1所示，改性花生壳和改性木屑的质量比在1∶1～1∶2时因为去除率缓慢上升， 当改性花生壳和改性木屑的质量比1∶2～1∶4去除率整体趋于平稳。因此投加比例优选1∶2～1∶4，以下所述实例均选1∶3.5。

实施例3

取10mg/L Cr(VI)溶液100mL于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g实施例1制备的复合吸附剂加入Cr(VI)溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下100r/min的速率振荡，在分别在20,40,60,80,100,120min后取上清液，用二苯碳酰二肼法测试残留Cr(VI)的吸光度。经计算，Cr(VI)的去除率分别为51.67％，59.66％，63.38％，65.99％，67.84％，67.10％。

如图2所示，随着吸附时间越长去除效果越好，20～40min有较快，40min后去除率趋于平稳并到达100min时，废水中Cr(VI)去除率最高，到达120min是去除率有所下降，因此最适吸附时间为100min，因此吸附时间范围优选40～100min。

实施例4

取100mL浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液置于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g实施例1制备的复合吸附剂加入Cr(VI)溶液中，置于恒温振荡器内，分别在25，35，45，55，65℃温度下100r/min的速率振荡，在100min后取上清液，用二苯碳酰二肼法测试残留Cr(VI)的吸光度。经计算，Cr(VI)的去除率分别为67.99％，72.55％，75.08％，78.36％，78.77％。

如图3所示，废水中Cr(VI)去除率在25～55℃时随温度升高，去除率明显增加，在55～65℃时，铬的去除率随温度增加变化不大，趋于平稳，并在65℃时去除率达到最高，因此温度范围优选55～65℃。

实施例5

取100mL浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液置于250mL具塞锥形瓶中，调节溶液pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，精确称取0.3g实施例1制备的复合吸附剂加入Cr(VI)溶液中，置于恒温振荡器内，在55℃温度下100r/min的速率振荡，在100min后取上清液，用二苯碳酰二肼法测试残留Cr(VI)的吸光度。经计算，Cr(VI)的去除率分别为89.24％，85.52％，87.38％，83.35％，82.17％，80.50％，75.48％，59.5％，60.43％，55.04％，51.51％，29.2％。

如图4所示，pH在偏酸去除率较高，随着pH的升高，去除率越来越低，因此pH范围优选为1～6。

实施例6

取100mL浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液置于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g实施例1制备的复合吸附剂加入Cr(VI)溶液中，置于恒温振荡器内，在55℃温度下，分别以40，60，80，100，120，140r/min的速率振荡，在100min后取上清液，用二苯碳酰二肼法测试残留Cr(VI)的吸光度。经计算，Cr(VI)的去除率分别为61.88％，69.97％，71.42％，75.15％，76.19％，77.23％。

如图5所示，随着振荡速率从40～60r/min去除率变化较大，振荡速率从60～140r/min，去除率上升缓慢，因此振荡速率范围优选为为60～140r/min。

实施例7

取100mL浓度为10mg/L的Cr(VI)溶液置于250mL具塞锥形瓶中，分别精确称取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7g实施例1制备的复合吸附剂加入Cr(VI)溶液中，置于恒温振荡器内，在55℃温度下100r/min的速率振荡，在100min后取上清液，用二苯碳酰二肼法测试残留Cr(VI)的吸光度。经计算，Cr(VI)的去除率分别为19.1％，48.88％，69.66％，75.28％，74.72％，82.02％，79.21％。

如图6所示，随着投加量的增加去除率不断上升，当投加量达到0.3g后去除率开始趋于平缓。说明在该处理条件下，最适投加量为0.3g，因此吸附剂投加量范围优选0.3～0.7g。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。