包裹微生物的聚合物修饰材料及其制备方法与在N,N‑二甲基甲酰胺处理中的应用与流程

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及包裹微生物的聚合物修饰材料及其制备方法与在N,N-二甲基甲酰胺处理中的应用。

背景技术：

随着社会经济的发展，环境污染问题层出不穷，引起人们的关注。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为常用的溶剂，在实验室和工厂的使用非常多，由于使用不当和乱排放，对环境和人类生活造成了极大的影响，所以对DMF的处理也越来越多。最初，吸附法作为一种简单直接，效果明显的方法处理方法引起人们的关注，然而由于其后处理需要解吸，同时会有二次污染，成本又高，循环利用率低。所以寻找一种经济，可持续的方法成为国内外的热点。生物法具有经济，环保，可持续的优势引起人们的关注，然而直接用细菌去降解高浓度的DMF会对细菌造成毒害作用，所以单纯的生物法在实际当中收到了限制然而，实际过程中，细菌和DMF会分散在溶液中从而使降解效率低下。

技术实现要素：

本发明目是提供一种包裹微生物的聚合物修饰材料及其制备方法，将氧化石墨烯改性后负载到金属网上，将驯化好的细菌放入网中，从而实现对DMF和细菌的富集，达到高效处理DMF废水的效果。

为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

一种包裹微生物的聚合物修饰材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入二甲基乙酰胺中，再加入三乙胺；然后在真空条件下、氮气环境中、冰水浴下，加入酰氯；然后室温反应20～24小时，制备预改性氧化石墨烯；

（2）将预改性氧化石墨烯分散在DMF中，加入丙烯酸化合物和丙烯酸酯化合物，在引发剂存在下，在氮气环境中进行聚合反应，制备改性氧化石墨烯；

（3）将金属网放入改性氧化石墨烯的溶液中，超声处理制备聚合物修饰材料；

（4）将微生物放入聚合物修饰材料中，制备包裹微生物的聚合物修饰材料。

上述技术方案中，步骤（1）中，将石墨鳞片加入浓硫酸与浓磷酸的混合液中，加热搅拌；然后在冰水浴条件下加入过氧化氢，制备氧化石墨烯；优选浓硫酸与浓磷酸的体积比为9～10: 1；加热搅拌的温度为40～50℃，时间为4～6小时；本发明制备的石墨烯材料表面带有丰富的官能团，利用后续进行修饰改性，与此同时，氧化石墨烯具有很大的比表面积，利于提高整体材料的吸附性能。

上述技术方案中，步骤（1）中，氧化石墨烯、三乙胺、酰氯的质量比为1:（3～4）:（3～4）；室温反应后，产物用丙酮洗涤，然后干燥后得到预改性氧化石墨烯。没有改变原有的石墨烯结构，增加了修饰基团，为后续改性氧化石墨烯的制备提供了修饰基团。

上述技术方案中，步骤（2）中，预改性氧化石墨烯、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸酯化合物、引发剂的质量比为2:（1～2）:（3～6）:（0.1～0.2）；聚合反应的温度为60～70℃，时间为7～8小时；聚合反应结束后将产物滴加到乙醚中，离心洗涤，真空干燥得到改性氧化石墨烯。增加了一些含酯基团可以和DMF形成范德华力，从而提高了其吸附效率。

上述技术方案中，步骤（3）中，金属网为铜网；铜网的形状以能够装载微生物，比如细菌为宜，比如袋状，优选将金属网处理后再加入改性氧化石墨烯溶液中，处理方式为将金属网放进水中超声处理，然后再放入DMF中超声处理，烘干。

上述技术方案中，步骤（3）中，超声处理的功率为150～200w，时间为5～6小时；本发明采用简单的方法即可有效地将改性氧化石墨烯修饰到金属网上，形成均匀稳定的吸附层，可以将DMF的浓度富集，从而可以高效率的去降解DMF。

根据本发明的技术方案，制备的包裹微生物的聚合物修饰材料将吸附法和生物法结合起来，充分发挥了各自的优点，从而解决了现有技术单独生物法和吸附法所带来的弊端。因此本发明进一步公开了包裹微生物的聚合物修饰材料在处理N,N-二甲基甲酰胺中的应用；同时还公开了包裹微生物的聚合物修饰材料在处理污染水体中的应用。

本发明还公开了一种聚合物修饰材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入酰胺中，再加入三乙胺；然后在真空条件下、氮气环境中、冰水浴下，加入酰氯；然后室温反应20～30小时，制备预改性氧化石墨烯；

（2）将预改性氧化石墨烯分散在DMF中，加入丙烯酸化合物和丙烯酸酯化合物，以AIBN为引发剂在氮气环境中进行聚合反应，制备改性氧化石墨烯；

（3）将金属网放入改性氧化石墨烯的溶液中，超声处理制备聚合物修饰材料。

本发明的优点：

本发明公开的包裹微生物的聚合物修饰材料的制备方法经济成本低，原料易得，操作安全方便，将修饰过的铜网包裹细菌不仅可以避免细菌的流失，也可以将DMF的浓度富集，从而可以高效率的去降解DMF，从而可以有效发挥吸附法和生物法结合的优点，避免单独生物法和吸附法所带来的弊端。

本发明公开的包裹微生物的聚合物修饰材料中，先制备氧化石墨烯，在得到预改性氧化石墨烯，然后制备改性氧化石墨烯，最后在修饰在金属网表面，氧化石墨烯表面带有丰富的官能团，方便对其表面进行修饰改性，与此同时，氧化石墨烯具有很大的比表面积，其吸附性能也很可观，从而形成稳定的吸附层，修饰层与金属网之间表现出优异的界面结合力，为材料性能的发挥夯实基础。

本发明公开的包裹微生物的聚合物修饰材料将改性的氧化石墨烯修饰到铜网上，取可以降解的DMF菌种放入铜网中，可以集中细菌来降解浓度较高的DMF，从而可以高效的处理DMF废水；将DMF进行富集，与此同时，可以将细菌富集在一起高效率的处理DMF，循环效果好，经济环保。

附图说明

图1 为铜网修饰前后的照片图；

图2 为氧化石墨烯改性前后的热重图；

图3 为氧化石墨烯改性前后的XPS图；

图4 为氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、铜网以及聚合物修饰材料的SEM图；

图5 为游离细菌的降解效率图；

图6 为包裹微生物的聚合物修饰材料的循环图。

具体实施方式

实施例一

铜网的预处理和模型制备。具体步骤如下：

先将铜网做成袋装模型，然后放进水中，超声半天，然后再将其放入DMF中在超声半天，烘箱烘干然后用热熔胶枪将其粘成袋状模型。

氧化石墨烯的制备。具体步骤如下：

将浓硫酸和浓磷酸以9:1的比例配成混合溶液，然后将1.5的石墨鳞片缓慢的加入，保持温度在50℃以下，然后在反应5小时，然后将溶液缓慢的倒入冰水中，边加边搅拌，最后缓慢的加入30%的过氧化氢，直到溶液变成亮黄色。然后用5%的盐酸和水离心洗涤。

氧化石墨烯的改性。具体步骤如下：

在圆底烧瓶中，将氧化石墨烯分散在DMAC中，加入三乙胺。反应体系在真空，氮气的保护下进行，然后将甲基丙烯酰氯缓慢的加入其中（冰水浴），随后室温过夜（24小时），产物用丙酮洗涤，在真空干燥箱干燥得到预改性氧化石墨烯。将上述预改性氧化石墨烯产物分散在DMF中，加入甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯，以AIBN为引发剂，反应在70℃、N₂保护，反应8小时，随后将产物滴加到乙醚中，离心洗涤，真空干燥。氧化石墨烯、三乙胺、甲基丙烯酰氯的质量比为1:3:3；预改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、引发剂的质量比为2:1:3:0.1。

铜网的修饰。具体步骤如下：

经做好的模型放入改性过的氧化石墨烯溶液中，不断的超声烘干直到模型表面被完全覆盖，制备聚合物修饰材料；附图1为铜网修饰前后的照片图，可以看出，改性的氧化石墨烯完全覆盖在铜网表面。超声处理的功率为180w，时间为5小时。

附图2 为氧化石墨烯改性前后的热重图；从图中可以看出，改性氧化石墨烯上聚合物修饰的量大概为10%,并且改性氧化石墨烯的热稳定性大概在150℃。

附图3 为氧化石墨烯改性前后的XPS图；由XPS可以看出，预改性氧化石墨烯成功的改性。

附图4 为氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、铜网以及聚合物修饰材料的SEM图；由图可以知道，改性氧化石墨烯成功的进行了制备，并且改性氧化石墨烯成功的修饰到铜网上面，因为铜网的孔道完全被堵住。

修饰过的铜网包裹细菌。具体步骤如下：

将细菌（脱氮副球菌类）放入聚合物修饰材料中，制备包裹微生物的聚合物修饰材料。

氧化石墨烯改性前后对DMF的吸附性能测试：

取100mg氧化石墨烯和改性氧化石墨烯分别放入500mg/L的DMF中，在30℃下测试。将模型分别放入25mg/L、50mg/L、100mg/L的DMF中测量其模型内外DMF浓度的变化。结果可知，改性后的氧化石墨烯的吸附性能比氧化石墨烯要效率高。同时测量模型内外的浓度可知，由于有改性氧化石墨烯在模型上，所以其周围的DMF浓度要比其他位置的高，这样有利于提高局部浓度，从而提高效率。

对DMF的降解测试和循环测试：

将纯细菌和修饰过的铜网里面包裹同等质量的细菌分别放入含有500mg/L和1000mg/L的DMF的50mL MM1溶液中，测试其降解和循环性能。

附图5 为游离细菌的降解效率；附图6为包裹微生物的聚合物修饰材料的循环图。利用模型进行微生物降解比游离细菌降解更加有效率，提高大约15%，并且其循环效率可观。

实施例二

先将铜网做成袋装模型，然后放进水中，超声半天，然后再将其放入DMF中在超声半天，烘箱烘干然后用热熔胶枪将其粘成袋状模型。

将浓硫酸和浓磷酸以10:1的比例配成混合溶液，然后将2g的石墨鳞片缓慢的加入，保持温度在40℃以下，然后在反应6小时，然后将溶液缓慢的倒入冰水中，边加边搅拌，最后缓慢的加入35%的过氧化氢，直到溶液变成亮黄色。然后用10%的盐酸和水离心洗涤得到氧化石墨烯。

在圆底烧瓶中，将氧化石墨烯分散在DMAC中，加入三乙胺。反应体系在真空，氮气的保护下进行，然后将丙烯酰氯缓慢的加入其中（冰水浴），随后室温过夜30小时，产物用丙酮洗涤，在真空干燥箱干燥得到预改性氧化石墨烯。将上述预改性氧化石墨烯产物分散在DMF中，加入甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，以AIBN为引发剂，反应在60℃、N₂保护，反应10小时，随后将产物滴加到乙醚中，离心洗涤，真空干燥得到改性过的氧化石墨烯。改性氧化石墨烯上聚合物修饰的量大概为12%,并且改性氧化石墨烯的热稳定性大概在150℃。氧化石墨烯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为1:4:4；预改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、引发剂的质量比为2:2:5:0.2。

经做好的模型放入改性过的氧化石墨烯溶液中，不断的超声烘干直到模型表面被完全覆盖，制备聚合物修饰材料；改性氧化石墨烯成功的进行了制备，并且改性氧化石墨烯成功的修饰到铜网上面，因为铜网的孔道完全被堵住。超声处理的功率为160w，时间为5小时。

将细菌（脱氮副球菌类）放入聚合物修饰材料中，制备包裹微生物的聚合物修饰材料。利用模型进行微生物降解比游离细菌降解更加有效率，提高大约14%，并且其循环效率可观。

通过以上分析，说明本发明公开的包裹微生物的聚合物修饰材料具有较强的DMF降解能力，具有较高的降解效率，而且制作过程简单，方便，经济环保，可循环等优点，因此在废水处理中必将有着良好的应用。