(一)技术领域
本发明涉及一种dmf废液的预处理方法及其专用装置，具体涉及一种pu合成革行业dmf废液精馏回收的预处理方法及其专用装置。
(二)
背景技术：
近年来，我国人造合成革行业发展迅速，需求量不断扩大。在pu合成革生产过程中，涂有聚氨酯树脂的无纺布先后进入凝固槽与水洗槽中，dmf作为树脂溶剂溶于水随之产生大量18％～20％浓度的dmf废液。目前主要通过三塔串联精馏系统对dmf进行回收处理。dmf废液中通常含有一定量的木粉(树脂填充料原料)、短纤维(来自革基布)和低聚物等悬浮态或溶解态高分子化合物。因此，在dmf精馏回收过程中会产生较大量的釜残使精馏塔塔釜结垢，导致传热效率降低，不得不频繁洗塔。这不仅会引起dmf的损失与能耗的增加，还会产生大量需处理的高浓度洗塔废水。塔釜结垢还易造成塔釜局部过热造成dmf的分解，并由此产生二甲胺(dma)废气。因此优化dmf精馏工艺对于推进合成革行业节能减排有着重大的意义。
dmf废液的相关指标为：浊度180～260ntu，ss360～410mg/l，zeta电位-12.1～13.0mv，uv254(稀释10倍)1.379，废液呈棕褐色或橙色，水质浑浊。
目前工业上dmf废液进入精馏回收系统前均没有采取预处理，有关于dmf废液预处理研究有萃取法与膜分离法。
萃取技术：选择适宜的萃取剂，将dmf从水相转移到萃取剂相，然后经精馏分离回收dmf，木粉等杂质留在水相进入废水处理系统。研究结果表明，用氯仿五级逆流萃取可实现良好的dmf回收效果，但氯仿毒性较强。
膜分离法：中空纤维超滤膜可截留有机物与悬浮物。研究结果表明超滤具有较好的固液分离效果，选用的pp材质膜在0.2mpa进水压力下，浊度能由600ntu下降至1ntu。但单独使用超滤膜技术，膜组件堵塞污染等问题导致运行成本过高，反冲洗操作频繁，难以在实际工业中普及应用。
(三)
技术实现要素：
针对pu合成革的dmf废液回收精馏过程中存在的精馏塔运行效率低、能耗高、釜残多、洗塔频繁与dmf易分解等问题。本发明提供了一种pu合成革dmf废液精馏回收前的预处理技术，采用加载絮凝—超滤方法，实现dmf废液的浊度、ss去除率达99.6％、97.5％以上，可望解决或大大减轻上述问题。
本发明采用如下技术方案：
一种用于pu合成革dmf废液精馏回收的预处理方法的装置，所述装置由dmf储罐、粗滤器、絮凝反应装置、竖流式沉淀槽、中间槽、超滤膜装置、产水池、污泥池、压滤机、药洗罐、滤液回收池构成；
所述絮凝反应装置依次由混合槽、加注槽、熟化槽串联构成，各槽均设有搅拌机；所述dmf储罐、粗滤器、絮凝反应装置、竖流式沉淀槽、中间槽、超滤膜装置、产水池依次串联；所述污泥池连接至竖流式沉淀槽；所述压滤机连接至污泥池；所述药洗罐连接至超滤膜装置；所述滤液回收池分别与dmf储罐、超滤膜装置、压滤机连接。
一种pu合成革dmf废液精馏回收的预处理方法，所述的预处理方法为：
(1)利用提升泵将pu合成革湿法生产线产生的dmf废液从dmf储罐打入粗滤器进行初级分离；
所述的粗滤器为：由不锈钢材料制成的滤网，所述滤网的规格为40～60目；
(2)经过步骤(1)初级分离的dmf废液自流进入絮凝反应装置中，依次自流经过混合槽、加注槽、熟化槽进行加载絮凝反应；
在所述的混合槽中(通过自动加药装置)投加混凝剂聚合氯化铝(pac)，投加量以al计为82.5～165mg/ldmf废液，250～350r/min搅速下废液停留时间为1～3min；
在所述的加注槽中(通过自动加药装置)同时投加0.5～2mg/ldmf废液的助凝剂阳离子聚丙烯酰胺(cpam)和0.5～2g/ldmf废液的石英砂(粒径120～250目)，120～180r/min搅速下废液停留时间为3～5min；
之后dmf废液自流进入熟化槽，70～120r/min搅速下停留3～5min，dmf废液中即形成以石英砂为絮核，密实度较大的絮体颗粒；
(3)经过步骤(2)加载絮凝反应后的dmf废液自流进入竖流式沉淀槽进行泥水分离，水力停留时间为10～20min；
(4)步骤(3)中泥水分离所产生的上清液由竖流式沉淀槽出水堰溢流进入中间槽内，再用提升泵从中间槽抽至超滤膜装置进行深度分离；
所述的超滤膜装置由中空纤维膜组件并联而成，设置进水流速为0.2m/s，进水水压为0.2mpa，超滤后dmf滤液打入产水池内，再送往精馏系统；
所述超滤膜装置设有压力传感器，当中空纤维膜组件因堵塞而导致进水压力超过0.4mpa时，先后关闭超滤膜装置的进水阀门与提升泵，并由反冲洗泵抽吸产水池中超滤后dmf滤液对膜组件进行反冲洗，所述反冲洗的压力为0.05～0.2mpa，反冲洗时间为1～5min，同时以7～14天/次的频率定期利用化学清洗泵将药洗罐中酸与碱依次分别加入反冲洗过程以提高反冲洗效果(该化学清洗过程为本领域公知的常规操作)，反冲洗液由滤液孔自流至滤液回收池进行集中处理；
所述中空纤维膜组件的材质为聚丙烯膜(pp)，膜孔径0.2um，膜通量40l/m2h；
(5)步骤(3)中泥水分离所得的底部沉淀污泥由排泥管利用重力排入污泥池中，通过重力沉降进一步浓缩得到含水率为97％～98％的浓缩污泥，所述浓缩污泥由砂浆泵传输至板框压滤机进行脱水减容处理；
脱水后的含水率70％～75％泥饼经加水1：1(质量比)稀释后再次机械压滤，以回收泥饼中残留的dmf，滤后泥饼集中堆放，待干燥干化后统一安排外运处置，污泥压滤过程产生的滤液自流至滤液回收池内，滤液回收池中收集的液体经提升泵定期打入dmf储罐中进行重新处理。
本发明中，所述的dmf废液来自pu合成革湿法生产线：pu合成革生产过程中使用的聚氨酯pu树脂以dmf为溶剂，在湿法生产线，pu树脂涂于革基布上，然后在凝固槽与水洗槽中，dmf渗出并溶于水中，由此产生的含有dmf的废水排入储罐即为本发明中所述的dmf废液。
所述dmf废液的相关指标为：浊度180～260ntu，ss360～410mg/l，zeta电位-12.1～-13.0mv，uv254(稀释10倍)1.379，dmf含量为18％～20％，废液呈棕褐色或橙色，水质浑浊。
本发明的优势在于：
(1)絮凝沉淀作为一项成熟的预处理技术，在水处理工艺中应用普遍。拥有浊度、悬浮物去除率高，设备要求低、操作简单，投资与运行成本低廉等优势。
(2)砂加载絮凝技术相比传统絮凝技术拥有絮体沉降时间短，沉降压缩性能好，耐冲击负荷能力强，出水稳定等特点。同时污泥中不作回收的微砂在机械压滤环节可起到助滤作用，以降低滤后干泥含水率，提高dmf回收率。
(3)加载絮凝——超滤工艺，最大程度去除dmf废液中浊度、悬浮物及部分低聚物，以保证精馏系统的运行效率。
本发明的技术效果在于：
dmf废液通过粗滤器去除粒径≥300μm的悬浮物，再与混凝剂、助凝剂和微砂接触混合，发生加载絮凝反应，去除dmf废液中大部分的木粉、短纤维及低聚物。最后中空纤维超滤膜深度分离粒径≥1μm固体悬浮物与低聚物。dmf废液浊度、ss去除率达99.6％、97.5％以上，余浊与ss控制在1ntu与10mg/l以下。经本发明方法预处理后的dmf废液进入精馏系统，停产洗塔频率由1～2次/月下降至2次/年，同时大幅度的减少二次污染物的产生，降低能耗，实现节能减排。
(四)附图说明
图1：pu合成革dmf废液精馏回收的预处理的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面结合附图，对本发明实施中的技术方案进行清晰、完整地描述，但发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种pu合成革dmf废液精馏回收的预处理的方法：
预处理步骤包括：初步过滤—絮凝反应—沉淀分离—深度分离。
预处理的dmf废液主要来自于浙江某pu合成革企业，pu合成革生产过程中使用的聚氨酯pu树脂以dmf为溶剂，在湿法生产线，pu树脂涂于革基布上，然后在凝固槽与水洗槽中，dmf渗出并溶于水中。dmf废液相关指标为：浊度260ntu，ss410mg/l，zeta电位-12.1mv，uv254(稀释10倍)1.379，dmf含量为20％，废液呈棕褐色，水质浑浊。
(1)初步过滤：dmf废液以20t/h流量经提升泵由dmf储罐打入50目不锈钢网构成的粗滤器(一用一备)进行初级分离，去除粒径≥300μm的颗粒物，以提高后续加载絮凝反应效率，减少污泥产量，得到粗滤dmf废液；
(2)絮凝反应：絮凝反应装置由混合槽、加注槽、熟化槽构成，各槽均设有搅拌机，所述的dmf废液依次自流经过混合槽、加注槽、熟化槽进行加载絮凝反应，具体如下：
经初级过滤后的dmf废液自流进入并联有pac自动加药装置的混合槽，10％浓度的聚合氯化铝(pac，腾龙水处理材料有限公司，al2o3含量28％)混凝剂以al计投加量101.25mg/l投入混合槽中，在280r/min转速下dmf废液停留反应3min。dmf废液中木粉、短纤维和低聚物等悬浮态或溶解态高分子化合物脱稳凝聚；废液继而进入并联有pam与微砂自动加药装置的加注槽内，0.2％浓度的阳离子聚丙烯酰胺(cpam，腾龙水处理材料有限公司，分子量1100万)助凝剂与150～200目粒径的石英砂分别以投加量1mg/l与1g/l投入加注槽中，dmf废液在搅拌机150r/min转速下停留时间为5min。助凝剂聚丙烯酰胺具有良好的增稠、加粗效果，配合高密度的石英砂在dmf废液中快速形成紧实粗大的絮体；絮体混合液自流进入熟化槽内，在搅拌机100r/min搅速下停留3min，悬浮物以石英砂为核聚凝粗化形成密度较大的絮体颗粒，并配合网捕作用吸附dmf废液中细小悬浮物、大分子有机物及低聚物；
(3)沉淀分离：絮凝混合液经提升泵以0.03m/s中心流速进入竖流沉淀槽，泥斗体积可储存2～3日污泥，利用重力经排泥管排入污泥槽中重力浓缩。选择的表面负荷不超过1m3/m2·h，竖流沉淀槽溢流dmf出水中浊度与悬浮物去除率可达98.1％与85％；
(4)深度分离：dmf上清液经溢流堰进入中间槽，用提升泵抽至中空纤维超滤膜装置，去除粒径≥1μm残留的溶胶状固体悬浮物与部分低聚物。所述的超滤膜装置由480m2中空纤维膜组件并联而成，其膜通量为40l/m2·h。设置进水水压为0.2mpa，装置设有压力传感器，当中空纤维膜组件因堵塞而导致进水压力超过0.4mpa时，停止提升泵工作并用超滤后的dmf滤液进行反冲洗，所述反冲洗的压力为0.05～0.2mpa，反冲洗时间为1～2min，同时以10～12天/次的频率定期利用化学清洗泵将药洗罐中盐酸与氢氧化钠溶液先后加入反冲洗过程以提高反冲洗效果，反冲洗液由滤液孔自流至滤液回收池进行集中处理，超滤后液体排入于产水池内，再送往精馏系统；
(5)竖流式沉淀槽中泥水分离所得的底部沉淀污泥由排泥管利用重力排入污泥槽中，通过重力沉降进一步浓缩，含水率为97％～98％的浓缩污泥由砂浆泵传输至板框压滤机进行脱水减容处理，脱水后的含水率70％～75％污泥经加水1：1(质量比)稀释后再次机械压滤，以回收湿泥中残留的dmf。滤后泥饼统一收集堆放，待干燥干化后统一安排外运处置。污泥压滤过程产生的滤液自流至滤液回收池内，滤液回收池中收集的液体经提升泵定期打入dmf储罐中进行重新处理。
为防止雨水及风沙对水质造成的影响，上述絮凝反应装置中各槽、竖流式沉淀槽、中间槽等均设有钢棚。
在经超滤中空纤维膜装置处理后的出水ph为5.5，浊度与ss去除率达99.6％与97.5％以上，余浊控制在1ntu与10mg/l以下。经本发明方法预处理后的dmf废液进入精馏系统，停产洗塔频率由1～2次/月下降至2次/年，dmf回收率提高至99％以上，并大幅度的减少二次污染物的产生，降低能耗，实现节能减排。
对比例
同时，实验还选用萃取技术，回收合成革废液中的dmf。通过紫外分析，选用氯仿萃取剂，在萃取溶度比为r＝2，萃取级数5级时，萃取率能达到97.5％。在利用萃取塔多级逆流萃取后，dmf残留度为0.9％。但氯仿的沸点较低，在使用过程中易挥发，对容器的密闭性与工人的操作技术水平要求高，存在较大的安全隐患。故加载絮凝—超滤技术更适合预处理dmf废液。