技术领域：
本发明涉及一种锂渣吸附剂制备方法，特别涉及从海水和含锂盐湖卤水中提锂的锂渣吸附剂的制备。
背景技术：
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碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂的基础材料，在全球消费电子、新能源汽车需求增长的带动下，全球碳酸锂的需求量将保持年均15%-20%的复合增速。目前，对于锂资源的开发利用已不再局限于锂矿石，锂矿石的开采己濒临枯竭，远远不能满足工业生产的需求。如何从海水、盐湖卤水中提锂成为今后锂资源开发的必然趋势。
液态提锂方法大致可分为三类：沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。其中，沉淀法技术成熟，已实现工业化应用，但是该法提锂工艺流程较复杂，耗碱量较大，对环境污染严重，而且仅适用于低镁锂比的卤水。我国液态锂资源丰富，但至今开发落后的主要原因在于卤水中镁的含量较高，如何从高镁锂比卤水中提锂是这一技术的关键性问题。溶剂萃取法适用于高mg/li比卤水，但需将卤水浓缩，设备腐蚀严重，而且有机溶剂有毒且挥发性强，因而生产成本高且对环境不友好。吸附分离法特别适用于高镁锂比卤水和低锂浓度的海水，且工艺过程简单、绿色高效，生产成本低，是最具有工业应用前景的提锂方法。吸附法的关键是研制性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰。
锂矿废渣是锂矿石制备碳酸锂过程中产生的废渣，其主要成分是硅铝酸盐（h2o·al2o3·4si2o）。目前，锂渣资源主要应用于建材工业中，而95%以上的锂渣都露天放置未充分利用。锂辉石在高温焙烧下晶相由α型转向β型，β-锂辉石中存在着许多能够让锂离子能够自由移动的通道，使β-锂辉石具备阳离子交换性能。β-锂辉石（β-li2o·al2o3·4si2o）经过酸化焙烧，酸性浸出得到的产物之一即是锂渣。这一酸性浸出过程是一个简单的溶解扩散过程，溶液体系中存在着β-li2o·al2o3·4si2o和h2o·al2o3·4si2o相互转化的可逆平衡。因此，锂渣同β-锂辉石一样具有阳离子交换性能，且对锂离子具有选择性交换吸附的能力，尤其在碱性条件下这种可逆平衡将有利于反应向锂离子吸附的方向进行。锂渣通过纯化、改性，添加活性助剂和粘结剂制得的锂渣吸附剂可运用于海水和盐湖卤水等液态提锂过程。
技术实现要素：
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本发明目的是为了改进现有技术的不足而提供一种用于液态提锂的锂渣吸附剂的制备方法，该方法原料易得，制备过程简单，制得的锂渣吸附剂可用于低锂浓度海水和含锂盐湖卤水提锂工艺，同时综合利用废弃资源锂渣。
本发明的技术方案为：
一种锂渣吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：将锂矿废渣纯化得到精制锂渣，以精制锂渣质量为基准添加0～20%活性助剂、1%～20%粘结剂和0-20%水，在50～300rpm搅拌10～60min，成型，烘干后，再于200～700℃焙烧2～8h，制备得到锂渣吸附剂。
优选上述的锂渣纯化方法为重力沉降法或直接酸化法的一种或两种。
优选重力沉降法为将锂矿废渣粉碎过筛至60～200目，加水沉降，以水为介质去除锂渣中的石英杂质；直接酸化法为用浓度为0.1～3mol/l的酸洗，其中所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
所述的活性助剂为氢氧化铝、二氧化钛、偏钛酸、硫酸钛、二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、锰酸锂的一种或两种的混合。
所述的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、过氯化烯、醋酸丁酸纤维素、氟树脂的一种或两种以上的混合。
有益效果：
本发明的制备吸附剂原料简单易得，为锂矿石硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣，实现锂渣的资源化利用，有利于环境保护。锂渣吸附剂制备成本低廉，制备过程简单，锂渣吸附剂用于液态锂资源提锂具有选择性高，吸附-脱附稳定性好等优势。
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。
实施例1：
取锂矿废渣过60目筛，加水重力沉降，烘干，得到精制锂渣。以精制锂渣质量为基准加入18%的高分子聚合物粘结剂醋酸丁酸纤维素，在搅拌转速50rpm混合20min后成型，烘干，550℃焙烧4h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为100mg/l的模拟卤水中，固液比0.5g/100ml，25℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为6.18mg/g。
实施例2：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降，烘干2h。以精制锂渣质量为基准加入16%的活性助剂氢氧化铝，2%的氯化聚氯乙烯和3%的蒸馏水，在搅拌转速50rpm下混合30min后成型，烘干，550℃焙烧4h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为100mg/l的模拟卤水中，固液比0.5g/100ml，30℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为9.31mg/g。
实施例3：
取锂矿废渣过100目筛，加水重力沉降后用浓度为0.5mol/l的盐酸浸出，水洗脱酸至ph为7.2，烘干。以精制锂渣质量为基准加入4%的活性助剂偏钛酸h2tio3，6%的聚乙二醇和18%的蒸馏水，在搅拌转速100rpm下混合60min后成型，烘干，350℃焙烧6h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为100mg/l的模拟卤水中，固液比0.5g/100ml，30℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为12.77mg/g。
实施例4：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降后用浓度为3mol/l的盐酸浸出，水洗脱酸至ph为7.5，烘干。以精制锂渣质量为基准加入12%的活性助剂二氧化锰和6%的醋酸丁酸纤维素和5%的蒸馏水，在搅拌转速100rpm下混合30min后成型，烘干，700℃焙烧3h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为500mg/l的模拟卤水中，固液比0.5g/100ml，50℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为29.59mg/g。
实施例5：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降后用浓度为0.1mol/l的硫酸浸出，水洗脱酸至ph约为7，烘干。以精制锂渣质量为基准加入4%的活性助剂硫酸钛和2%的氢氧化铝，10%的聚乙二醇，10%的氯化聚氯乙烯和10%的蒸馏水，在搅拌转速300rpm下混合40min后成型，烘干，450℃焙烧4h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为50mg/l的模拟卤水中，固液比1g/l，30℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为10.39mg/g。
实施例6：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降后用浓度为0.5mol/l的硫酸浸出，水洗脱酸至ph为7.5，烘干。以精制锂渣质量为基准加入4%的活性助剂二氧化钛，16%的过氯化烯和5%的蒸馏水，在搅拌转速300rpm下混合10min后成型，烘干，300℃焙烧7h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为100mg/l的浓缩海水中，固液比1g/l，30℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为13.87mg/g。
实施例7：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降后用浓度为1mol/l的硝酸浸出，水洗脱酸至ph为6.5，烘干。以精制锂渣质量为基准加入6%的活性助剂氢氧化铝和6%的二氧化钛，8%的氟树脂，3%的蒸馏水，在搅拌转速200rpm下混合10min后成型，烘干，650℃焙烧2h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为107mg/l的模拟卤水中，固液比0.1g/100ml，50℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为11.38mg/g。
实施例8：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降，用浓度为2mol/l的硝酸浸出，水洗脱酸至ph为7，烘干。以精制锂渣质量为基准加入6%的活性助剂偏钛酸和6%的二氧化锰，4%的聚乙烯醇，1%的蒸馏水，在搅拌转速200rpm下混合10min后成型，烘干，700℃焙烧3h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为750mg/l的模拟卤水中，固液比0.5g/100ml，70℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为30.20mg/g。
实施例9：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降，用浓度为1mol/l的盐酸浸出，水洗脱酸至ph为6.8，烘干。以精制锂渣的质量为基准计加入10%的碳酸锰，6%的聚丙烯酰胺和10%的蒸馏水，在50rpm搅拌转速下混合20min成型，烘干，于200℃焙烧8h，制得锂渣吸附剂。在初始浓度为10mg/l海水中，固液比0.1g/100ml，25℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为6.78mg/g。
实施例10：
取锂矿废渣过80目筛，用浓度为0.5mol/l的盐酸浸出，水洗脱酸至ph=7，烘干。以精制锂渣质量为基准加入18%的活性助剂锰酸锂limno2，1%的聚丙烯酰胺和20%的蒸馏水，在搅拌转速50rpm下混合10min后成型，烘干，200℃焙烧7h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为903mg/l的模拟卤水中，固液比0.5g/100ml，50℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为25.32mg/g。
实施例11：
取锂矿废渣过80目筛，加水重力沉降后用浓度为2mol/l的盐酸浸出，水洗脱酸至ph为6.5，烘干。以精制锂渣质量为基准加入10%的活性助剂锰酸锂limno2和10%的氢氧化铝，再加入2%的聚丙烯酰胺和2%的蒸馏水，在搅拌转速200rpm下混合20min后成型，烘干，500℃焙烧4h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为500mg/l的模拟卤水中，吸附剂固液比1g/l，70℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为22.63mg/g。
实施例12：
取锂矿废渣过200目筛，用浓度为0.5mol/l的盐酸浸出，水洗脱酸至ph为7，烘干。以精制锂渣的质量为基准计加入9%的活性助剂硫酸锰，再加入5%的醋酸丁酸纤维素和5%的蒸馏水，在搅拌转速150rpm下混合20min后成型，烘干，500℃焙烧4h，制得锂渣吸附剂。在初始li+浓度为350mg/l的模拟卤水中，吸附剂固液比0.5g/100ml，30℃下该锂渣吸附剂对锂的静态吸附量为15.29mg/g。