本发明属于工业废水治理
技术领域：
，具体涉及一种电镀含镍废水处理工艺。
背景技术：
：根据我国污水综合排放标准规定，镍为一类污染物，且镍同时又属于贵重资源，因此，开发含镍电镀废水处理新技术，使废水中的重金属得到回收利用，对保护环境和提高资源利用率均具有非常重要的意义。含镍废水是电镀行业中常见的废水之一。随着废水排放出来的镍及其化合物具有毒性,是国际上公认的致癌物质。镍不仅可以在土壤中富集,进而影响农作物的正常生长,而且在水体也会影响渔业生产。更为严重的是,镍在水中可以与淡基化合物形成淡基镍,毒性更强,如果通过食物链进入人体,将对人体产生不良影响。因此,作为第一类污染物,环保部门规定电镀行业必须在生产车间排放口严格将含镍废水处理到规定排放标准才可外排。电镀行业含镍废水的传统处理方法有化学法、离子交换法、电解法等，但传统的方法处理含镍废水存在如下问题：(1)成本过高：水无法循环利用，水费与污水处理费占总生产成本的15％～20％；(2)资源浪费：贵重金属排放到水体中，无法回收利用；(3)存在二次环境污染：含镍废水中的镍元素为“永久性污染物”，在生物链中转移和积累，最终危害人类健康。金属镍是比较昂贵的有色金属，在电镀行业中被广泛的使用，相应地在镀镍行业中往往有大量含镍废水流出，不仅对环境造成严重的污染，而且造成金属资源的大量浪费。在电镀废水的处理工艺中，常使用化学沉淀法(专利号：201410265810.x)、ro膜浓缩法(专利号：200920204407.0)、普通的离子交换法(专利号：201120354275.7)等对含镍电镀废水进行处理和回收。但以上方法都存在一定的局限性，化学沉淀法占地面积大、难稳定达标；ro膜浓缩法浓缩液纯度不高，普通的离了交换法交换速率较慢、再生不彻底；在含镍电镀废水的处理和镍回收的效果上都不尽人意。近期申报有关电镀含镍废水处理专利汇总如下：(1)氧化絮凝沉淀+磷酸与聚铁二次沉淀：国家知识产权局2014年10月8日公布“一种含镍废水的处理方法”(公布号：cn104086022a)主要是通过先用氧化剂与碱、絮凝剂一次沉淀除镍，再通过加磷酸盐共沉淀作用去除镍和磷酸根,确保废水中的总镍浓度稳定低于0.2mg/l。但还未能稳定达到深度处理要求(≤0.1mg/l)，并主要用大量药剂去除镍，成本较高，含镍污泥较多。(2)袋式过滤+离子交换纤维系统+再生液加草酸沉淀回收镍粉:国家知识产权局2015年4月29日公布“一种含镍废水的处理方法”(公布号：申请公布号cn104561592a),电镀含镍废水采用袋式过滤器，滤除杂质；通入离子交换纤维系统吸附镍，交换吸附后的出水中镍的浓度低于0.1mg/l，达到排放标准直接排放。当吸附饱和后，用再生剂进行再生，得到高浓度的镍浓缩液。再生后的离子交换纤维重复使用，继续对镍进行吸附处理。镍回收是指：通过投加酸、碱调节镍浓缩液的ph值至合适范围，然后向其中投加适量的沉淀剂，搅拌使其充分反应形成含镍沉淀，沉淀经压滤、高温无氧烘干，得到高纯度的镍粉，可直接再生利用。但此法回收成本较高，离子交换受水质波动稳定小差。(3)膜法回收:国家知识产权局2015年12月3日公布“一种含镍废水资源化回用系统”(授权公告号cn204918086u),采用耐酸型纳滤+低压反渗透耦合的含镍废水资源化回用系统,可实现对水和镍元素的循环利用，经过膜处理，可实现镍的“零排放”或“微排放”,但操作控制难度大，膜易污染堵塞。(4)物化沉淀+树脂吸收+膜法：国家知识产权局2015年7月30日申请“一种含镍电镀废水中水回用处理装置”(申请日2015.07.30)，处理后的水可以直接投入到生产线使用，实现了零污染零排放，既节约了水资源，同时避免了环境污染。但该法中间无物理过滤，易导致树脂失效及膜堵现象。(5)树脂+微滤+两级反渗透+mvr，国家知识产权局2015年9月21日申请“一种含镍电镀废水零排放处理装置”(申请日2015.09.21)，可以有效的将含镍电镀废液中的贵重金属ni进行回收，经过处理后的废液及废水用作工艺冲洗水；实现该种废水的零排放；主要是针对高浓度含镍(≥500)清洗水或电镀废液进行镍的资源回收及水回用，并流程长，成本较高，适用范围小。(6)多级分离膜零排放：国家知识产权局2013年04月10日授权公告“一种全膜法电镀含镍漂洗水零排放工艺及专用设备”(授权公告号cn102515377b)采用三级精密过滤器+三级特殊分离膜系统+回用膜系统，漂洗废水中的镍金属被回收利用，漂洗废水被过滤进入生产系统再次使用，使漂洗废水的回收利用率达到零排放，减少了污水对环境的污染，节约了生产成本。但该工艺存在膜易污染问题。(7)预处理+过滤+蒸发提浓：国家知识产权局2014年02月12日授权公告“一种电镀含镍废水零排放在线循环处理系统”(授权公告号cn102874981b)采用前期预处理+二级超滤+二级反渗透，对镍回收率可达99.98％，水回用率可达100％，无二次污染，能较彻底地实现镀镍废水的零排放，但回收成本较高，适用于电镀线清洗水量大在线回收镍及水循环回用。(8)预处理+过滤+离子交换+净水回用：国家知识产权局2014年02年26授权“一种含镍废水处理系统”(授权公告号cn203451309u)，采用预处理+过滤+二级离子交换回收，主先去除络合镍后，再用离子交换回收离子镍，结构简单、处理工作效率高、处理效果佳，去除络合态镍可以大大提高镍去除效率，延长离子交换柱的饱和周期、再生周期，主要针对去除电镀废水中的络合态镍，含镍废水经处理后可稳定达到国家《电镀污染物排放标准》gb21900-2008中表三要求(目前普通化学沉淀法很难达到该标准要求)。(9)膜法：过滤+超滤+ro:国家知识产权局2015年02年25授权“电镀镍漂洗水零排放处理装置及其处理方法”(授权公告号cn103922500b)，回收镍并实现水循环回用，达到零排放。但是膜易发生污染及堵塞。(10)沉淀+镍泥酸溶+蒸发结晶：国家知识产权局2016年01年06授权“一种利用表面处理过程产生的含镍废水制备电镀级硫酸镍的方法和设备”(授权公告号cn104229906b)，采用先沉淀镍泥再酸溶蒸发结晶做硫酸镍，但此工艺回收成本较高，存在少量的二次污染。所以，新型、高效及低成本，耐水质波动大的电镀含镍废水深度处理工艺的研发与工程化应用是技术发展趋势，主要用于解决现有镀镍废水处理装置存在的废水处理不彻底，导致污染环境的问题；尤其2015年颁布实施《水十条》提出：工业废水深度处理及水资源回用，排放总量控制的要求，都要求将废水中的镍从原来的排放标准：1.0mg/l提高到0.5，0.1，甚至0.05，0.02mg/l等要求。电镀行业提标后(镍从≤0.5到≤0.1mg/l)，在原有化学沉淀基础上进一步深度处理除镍工艺需求明显，这样既没有浪费前面设备投入，又能低成本解决提标后需要深度处理去出镍的目的，达到水回用或者零排放。技术实现要素：本发明在于克服现有技术的不足，为进一步提高处理电镀含镍废水的能力，提高其排放标准，而提供针对一种电镀含镍废水深度处理及回用新工艺，主要是采用前处理(絮凝沉淀+粗滤+中和)+深度处理(精密过滤+树脂吸附)工艺，其作用是去除废水中的重金属镍离子、对镍的去除率可达到99.9％，使出水可达到深度处理要求,出水镍指标几乎可达到国家自来水标准(小于或等于0.1mg/l，甚至达到0.01-0.05mg/l)。该含镍废水深度处理新工艺具有工艺设备简单、适用性强、深度处理效率高、性能稳定与使用寿命长的特点，尤其适用于水质波动大，水量较小，场地布局灵活的电镀含镍废水深度处理及回用。本发明的技术方案是，提供一种含镍废水处理工艺，包括以下步骤：(1)絮凝沉淀：在含镍废水中加入碱液，调节ph值至9.0-11.0，加入絮凝剂，搅拌反应，得到含镍絮凝体和上清液；(2)粗过滤：采用板框压滤机对上清液进行粗过滤，得到滤液；其中粗过滤的过滤网孔的孔径为15-40微米；(3)中和：在步骤(2)的滤液中加入酸液，调整ph值为6.5-7.5；(4)精密过滤：采用精密过滤机对步骤(3)中和后的出水进行过滤，得到滤液；其中精密过滤的过滤网孔的孔径为0.05-0.2微米；(5)树脂吸附：对步骤(4)的滤液采用螯合型离子交换树脂进行吸附，完成含镍废水的处理。本发明中前三个步骤与现有技术类似，但是前三个步骤处理后的出水还达不到深度处理的要求。但是采用全新的方法来对含镍废水进行处理需要耗费巨大的成本，一方面，前期的设备投资不能继续使用，另外还需采购全新的设备。所以在现有的技术上进行升级，改善中和后出水指标至关重要。优选地，步骤(4)中，所述精密过滤的过滤网孔的孔径为0.1微米。优选地，步骤(5)中，所述螯合型离子交换树脂为ch-90。优选地，步骤(5)中，采用二级串联的树脂吸附柱进行吸附。优选地，步骤(1)中，ph值至10.0-10.5。优选地，步骤(1)中，所述含镍废水为电镀含镍废水，ph值为4-5，镍含量为90-500mg/l。优选地，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠溶液。优选地，步骤(1)中，搅拌反应的时间为20-40分钟。优选地，步骤(1)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，用量为4-6mg/l。下面对本发明作进一步说明：1、絮凝沉淀：絮凝沉淀也可以说沉镍反应，它的实施步骤是：来自车间电镀镍生产线清洗废水，主要成分是含有电镀液主要成分如镍及硫酸盐，磷酸盐等，镍含量为90-500mg/l，水质波动较大，如每周一次清洗酸清洗槽或自来水洗槽，当天镍废水排放浓度可高达300-500左右，而平时生产酸洗槽与水洗槽溢流镍废水一般为70-150范围内。电镀含镍废水显弱酸性，ph＝4.5左右，用循环泵打入沉镍反应器，采用ph自动控制碱液补加，当沉镍反应器内ph计真实显示低于9.0，自动计量补加碱液(碱液桶氢氧化钠含量为10％)并搅拌自动开启，当达到11时，自动停止补加碱液，ph稳定在10-10.5之间最佳，同时放置在沉镍反应器pam补加装置自动补加千分之三pam，每分钟滴加3滴最佳，加快反应时间，搅拌反应时间为20-30分钟，然后静止澄清至少2个小时，分层很明显，含镍絮体主要以絮体矾化状态沉底，上清液呈无色清亮，多次检测上清液镍浓度为0.5-3.0mg/l，说明上清液残留含少量含镍絮体。2、粗过滤：粗过滤一般采用板框压滤机粗滤，具体步骤为：为了较好进行固液分离，截留悬浮液中固体部分形成滤饼。根据处理水量精准设计滤板数量，如处理水量为2吨每小时，设计滤板为8-10块，固液分离时间为10分钟(进压滤机到滤液出进中和反应器)，滤板采用密封性能较好的高压隔膜滤板(材质：增强聚丙烯)，滤布采用涤纶长纤滤布、加密型，目数400，孔径为36微米，表面光滑、耐磨性好、强力高、从而织物透气性能好，漏水性快，清洗方便。经过粗滤后，绝大多数絮体截留在滤布上成镍泥，出水滤液呈无色清亮，镍含量经过监测范围为1.0-3.0mg/l，仍然未达深度处理要求，并且随水质波动影响较大。3、中和：因为滤液呈碱性，需要用酸中和，一般采用10-15％的盐酸或3-5％硫酸进行中和，ph最佳范围6.5-7.5之间，补加采用ph自动控制精准补加，当ph高于7.5时，自动补加，当ph降低到6.5，自动停止补加。前面为前处理工艺步骤，下面为深度处理工艺步骤。4、精密过滤：主要采用精密过滤机过滤掉残留在中和反应后出水，因为镍在ph＝6.5-7.5条件下水体中会产生/残留肉眼看不到的镍絮体并存在水体中，精密过滤机采用滤芯为耐酸碱过滤袋，过滤网密度达到0.1um左右，主要作用是将残留含镍细小絮体截留，精密过滤后，水体中镍可进一步降到0.1-1.0mg/l范围内。5、深度吸附处理：主要作用是将废水中镍从0.1-1.0ppm降到0.1ppm以下，甚至达到0.01-0.05ppm(ppm＝mg/l)，可达到地表水水质标准。深度吸附处理使用一体化深度处理成套设备，主要起对废水中重金属起深度吸附过滤的作用，彻底去除预处理设施后出水的重金属以及其他有害物质，去除率高达99.9％，保证出水ni含量达到0.1ppm以下。主要组成为高效深度吸附镍系统、清洗再生系统(含加药)、再生液储存回用系统及自动控制系统等；采用二级串联树脂吸附柱，可以实现高效深度吸附镍，吸附材料为大孔螯合树脂，是一类能与金属离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料，该树脂以交联聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯树脂)为骨架，连接以特殊功能基构成，对镍具有较高的吸附分离富集能力。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与其他离子交换树脂相比，此螯合树脂与金属离子的结合力更强，能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式，有选择地螯合特定的金属离子的高分子化合物。上述步骤中，对应的电镀废水中的镍的去除效果如下表1所示：表1：各工艺步骤对电镀废水中的镍的去除效果表本发明的有益效果是，在对含镍废水进行前处理和深度处理的组合工艺处理后，可以很容易地使得废水中ni的含量达到国家标准，甚至可以达到0.01ppm，处理后的废水中ni的浓度与地表水中ni的浓度相当，处理效果非常好。本发明技术方案主要有如下特点与优势：(1)适用范围广，尤其是《水十条》及《新环保法》颁布实施后，镍作为第一类污染物，涉及镍污染排放企业需要升级提标改造或排放总量控制背景下，可广泛适用于涉镍污染企业升级提标改造；(2)此方案用于涉镍排放企业提标改造，设施设备改动小，完全可以保留已经在运行处理设施设备不变情况下进行增加深度处理设备即可，所以投资成本低，业主容易接受；(3)设备可复制性强，适用性强。尤其是适用于排放量小，项目小的电镀含镍废水深度处理，从10吨每天到1000吨每天，或1吨每小时到50吨每小时均可采用；完全适用于电镀含镍废水资源在线回收及深度处理，水循环回用零排放工程应用；(4)相比其他工艺方案运行成本要低，且设备能长时间运行稳定，采用沉淀预处理+深度处理，出水稳定达到小于0.1ppm，对电镀含镍废水镍在废水中存在浓度、形态变化的特点，有针对性结合了物理过滤、化学吸附工艺进行处理，稳定达到出水水质要求，深度处理部分成本低于0.5元/吨水。(5)操作简单，处理过程完全可以一键式操作，实现全自动控制，清洗操作简便，深度处理镍即可回到前处理，或者回收成镍盐溶液均可；(6)沉淀回收镍泥成分纯度较高，几乎为氢氧化镍，具有较高经济回收价值。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。湖南某电子陶瓷有限公司位于娄底经济技术开发区第二工业园内，国家高新技术企业，是新能源汽车核心零部件：功率电阻陶瓷厚膜电阻，绿色节能陶瓷厚膜电极制造基地，2015年新建第一期已经投产，二期正在建设之中。根据《项目环境影响报告书》要求：废水经处理后镍含量须符合2014年修改单中表2新建企业水污染排放标准浓度限值与<<陶瓷工业污染物排放标准>>(gb25464-2010)表2新建企业水污染物排放浓度限值标准:车间或生产设施废水排放口:总镍≤0.1mg/l。表2：电镀含镍废水水质情况表第一步：沉镍并粗过滤：将电镀镍废水打入沉镍反应器，在ph为10左右精准自动计量控制补加10％碱液与少量pam，同时搅拌反应20-30分钟，停止搅拌静止2小时后，上清液显无色清亮，底部为蓝色镍絮体沉积，随即开启压滤机泵，絮体与水一起进压滤机进行固液分离，绝大多数镍絮体截留在滤布上成镍泥，滤液进入中和桶内。检测滤液中镍含量：1.0-3.0mg/l。第二步：中和反应，将滤液ph＝10左右自动补加酸(一般采用5％硫酸或8-10％盐酸)中和调配ph＝6.5-7.5，并在此ph条件下，对后续精密过滤及树脂吸附处理为最佳工艺条件。前面为前处理步骤。第三步：深度处理：精密过滤+二级串联高效吸附镍，中和后出水通过精密过滤机打入二级串联高效吸附镍柱子，流速为:3-5bv/l，出水为无色清亮，与自来水无异，检测出水镍为0.01-0.03mg/l范围内，稳定达到了总镍≤0.1mg/l水质要求。第四步：监测深度处理进出水指标，每间隔1小时取样建成进水指标与出水指标，部分指标数据如下：表3：监测进出水水质指标进水样取样时间检测结果(mg/l)出水样取样时间检测结果(mg/l)11:203.3513:060.0212:301.2213:260.0113:131.4813:450.0113:302.2314:100.01从监测结果数据分析，含镍废水完全达到了深度处理要求。当前第1页12