一种基于纳米片状氧化铜降解水中双酚A的方法

本发明涉及一种基于纳米片状氧化铜降解水中双酚a的方法，属于水处理
技术领域：
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背景技术：
：双酚a是一种人工合成的化合物，在自然条件下并不存在。双酚a(bpa)在化工产业链上端具有举足轻重的地位，作为原料用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、pvc稳定剂、阻燃剂和增塑剂等。日本、美国和世界野生动物基金会等国家或者组织均指出bpa是环境激素，将其划为酚类内分泌干扰物之一。通常bpa在环境中半衰期较短，在环境中能够被生物降解，降解后最终转化为co2。但是这个过程较慢。有学者研究河流中双酚a的生物降解发现降解周期大约为几十天。并且它的应用范围广，需求量也日益增加，世界每年对bpa的需求量大约几百万吨。生产或者使用bpa化学品的工业会排放出含有bpa的废水、污泥和废渣，经过地表径流和雨水的冲刷，bpa就进入到水环境中，这是bpa在水环境的主要来源。除此之外，暴露于高温环境和水环境的含有bpa的塑料制品也会溶出，这些bpa最终也会进入到水环境中。人类一般通过食用或者饮用聚碳酸酯作为包装材料的食物或者饮料直接接触bpa。bpa的含量即使处于痕量水平，也会危害生物健康。目前大多数人认为bpa的危害有:破坏人体免疫系统以及神经系统，干扰正常激素导致内分泌失调，影响胎儿和儿童的健康发育，会造成生殖障碍，引发癌症等等。bpa和活性氧接触后会发生一种叫做氧化应激的反应，其产物被认为或许具有遗传毒性，将干扰人体的内分泌系统从而导致各种异常现象。随着工业快速发展，对bpa的需求量越来越大，环境水体中bpa浓度也越来越高，自然的生物降解不能快速的降解自然水体中日益增加bpa。现有报道的bpa废水处理方法有生物降解法、高级氧化法、吸附法和膜分离技术等。高盐度有机废水其特点是可溶性盐和难降解有机化合物浓度较高，在农业、食品、化工、印染、和医疗等多种工业生产过程都有可能产生，高盐会对细菌有严重的抑制作用，所以一般的生物处理不适用于高盐废水。而当高盐废水中存在一些难降解的有机污染物时，一般的高级氧化工艺也不能高效的对其降解，因为高盐对高级氧化工艺产生的具有强氧化性的自由基会有抑制其生成的作用，并且有可能与污染物反应生成有毒副产物。因此，提供一种即可处理普通废水，还能够适应于高盐环境下降解去除bpa的方法是非常重要的。技术实现要素：技术问题：针对上述关于普通废水以及高盐条件下普通高级氧化技术不适用于难降解有机物比如bpa的问题，本发明提供了一种可用于降解高盐背景下bpa的方法，可在短时间内高效解目标污染物bpa，且有较高的矿化度。技术方案：本发明提供了一种降解水中bpa的方法，所述方法是将纳米片状氧化铜、过硫酸盐加入到水体中进行降解处理；所述纳米片状氧化铜通过如下方法制得：将可溶性的二价铜盐、碱试剂分散在水中，混匀获得混合体系；将混合体系进行水热反应，反应结束后，固液分离、收集固体，即得纳米片状氧化铜。本发明还提供了一种高盐废水中bpa的方法，所述方法是将纳米片状氧化铜、过硫酸盐加入到水体中进行降解处理；所述高盐体系的盐浓度为50mg/l-300g/l；所述纳米片状氧化铜通过如下方法制得：将可溶性的二价铜盐、碱试剂分散在水中，混匀获得混合体系；将混合体系进行水热反应，反应结束后，固液分离、收集固体，即得纳米片状氧化铜。在本发明的一种实施方式中，高盐体系包括如下任意一种或多种阳离子：na+、k+；和如下任意一种或多种阴离子：cl-、no3-、hco3-、co32-、so42-、hpo43-。高盐体系是一种水环境体系。在本发明的一种实施方式中，纳米片状氧化铜相对高盐体系的投加量为0.04-0.08g/l；优选cuo投加量为0.06-0.08g/l。在本发明的一种实施方式中，过硫酸盐(ps)选用的是廉价易得的过二硫酸盐；过二硫酸盐可选用常见的过二硫酸钠或过二硫酸钾；优选过二硫酸钠。在本发明的一种实施方式中，过硫酸盐相对高盐体系的投加量为0.25-2mmol/l；优选投加量为0.5-2mmol/l。在本发明的一种实施方式中，水热反应的温度为60-100℃；时间为10-20h。具体水热反应温度可选为80℃，时间可选为12h。在本发明的一种实施方式中，所述降解处理的过程中还需要控制ph环境，ph范围可以在3-11；最优ph条件为5-9。在本发明的一种实施方式中，降解处理的应温度没有限制，常见的室温都适用。在本发明的一种实施方式中，目标污染物bpa的实验浓度为5-20ppm，考虑到bpa在实际污水厂出厂中可能的浓度以及降解速率优选最适bpa浓度为10ppm。在本发明的一种实施方式中，在制备纳米片状氧化铜的过程中，二价铜盐选自：硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜、二水合氯化铜。在本发明的一种实施方式中，在制备纳米片状氧化铜的过程中，混合体系中二价铜盐的浓度为0.01-0.05g/ml；具体可选0.02g/ml。在本发明的一种实施方式中，所述混合体系还包括加入结构导向剂聚乙二醇200；所述结构导向剂相对混合体系的添加量为0.05-0.1g/m；具体可选0.06g/ml。在本发明的一种实施方式中，在制备纳米片状氧化铜的过程中，碱试剂包括：naoh、koh。在本发明的一种实施方式中，在制备纳米片状氧化铜的过程中，碱试剂的用量为使得铜盐能够沉淀完全。在本发明的一种实施方式中，所述纳米片状cuo具体可通过如下方法制得：(1)常规一步合成法制备cuo，铜源为三水硝酸铜，加氢氧化钠生成深蓝色氢氧化铜沉淀，加入分散剂聚乙二醇200，搅拌分散30min，形成均匀分散的氢氧化铜。(2)将上述均匀分散的深蓝色液体转移至反应釜中，水热反应温度为80℃，反应时间为12h；将反应后的液体过滤，用乙醇和去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱干燥一整夜，最终得到上述纳米片状cuo样品。有益效果：(1)本发明制备的纳米片状氧化铜可以在短时间内降解高盐下的bpa。(2)氧化铜为碱性氧化物，若水体为酸性，可以调整水体ph为弱酸性。(3)本反应途径消耗的氧化剂(过硫酸钠)比常见的高级氧化的铁系催化反应消耗的少60-85％，并且氧化剂在重复三次后仍能达到70％以上的降解率，有希望实现氧化剂的多次循环利用。附图说明图1为对比例1cuo对bpa的吸附效果图。图2为实施例1ph对反应的影响图。图3为实施例2过硫酸盐投加量对处理效果的影响图。图4为实施例3双酚a浓度对处理效果影响图。图5为实施例4催化剂cuo投加量对处理效果影响图。图6为实施例6中投加nacl模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。图7为实施例7中投加nano3模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。图8为实施例8中投加nahco3模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。图9为实施例9中投加na2co3模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。图10为实施例10中投加na2so4模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。图11为实施例11中投加kh2po4模拟高盐废水条件对处理效果的影响图。图12为实施例5中氧化剂循环使用处理效果的影响图。图13为对比例2中不含盐水体中纳米片状cuo和传统的两种铁系催化剂的bpa去除率结果对比图。图14为对比例2中高盐水体中纳米片状cuo和传统的两种铁系催化剂的bpa去除率结果对比图。图15为对比例2中高盐水体中纳米片状cuo和传统的两种铁系催化剂的过硫酸盐的消耗量结果对比图。图16为对比例3中纳米片状cuo和其他不同制备方式的cuo的处理效果对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于这些实例。下述涉及的bpa去除率＝(降解后的bpa浓度-初始bpa浓度)/初始bpa浓度*100％。下述涉及的cu2+溶出量是指在体系中游离cu离子的含量。下述涉及的纳米片状cuo可通过如下方法制得：(常规一步合成法制备cuo)(1)将三水硝酸铜1.2g和固体片状氢氧化钠0.6g溶解于58ml去离子水中，生成深蓝色氢氧化铜沉淀，然后加入3ml(3.4g)结构导向剂聚乙二醇200，室温搅拌分散30min，形成均匀分散的氢氧化铜；(2)将上述均匀分散的深蓝色液体转移至反应釜中，80℃下进行水热反应，反应时间为12h；反应结束后，过滤除去液体，收集固体沉淀，然后用乙醇和去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱干燥一整夜，最终得到纳米片状cuo。实施例1将过二硫酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，bpa浓度为10ppm，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，加入过二硫酸盐后水体ph由初始的中性变为ph＝4-5，为了探究实验适宜ph条件，分别用0.1mol/lhcl和naoh调溶液ph为3、5、7、9、11，最后加入纳米cuo，投加量为0.06g/l。为了使污染物、氧化剂和cuo分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的时间间隔取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的不含盐不同ph处理效果如表1所示：表1ph的影响反应前ph357911反应后ph5.16.27.58.28.8bpa去除率(150min后)97％96％94％93％88％cu2+溶出量(ppm)12.265.32.70.3从表1中可以看出，cuo不仅能调整酸性水体的ph，而且可以在较宽泛的ph条件下活化过二硫酸钠降解bpa，cu2+的溶出量和反应ph有很大的关系，如在中性或碱性条件下反应cu2+溶出量较少，由表2得出cuo适用的ph条件为5-9。实施例2将过二硫酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，bpa浓度为10ppm，分别投加过二硫酸钠的量为0.25、0.5、1、1.5、2mmol/l，最后加入等量的纳米cuo，投加量为0.06g/l。为了使污染物、氧化剂和cuo分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的加入不同剂量的氧化剂对bpa的处理效果如表2所示：表2投加材料后的水质参数过二硫酸钠(mmol/l)0.250.511.52bpa去除率(150min后)87％96％97％97％97.5％从表2中可以看出，氧化剂的投加到一定的量以后，其发挥的作用就饱和，过量的氧化剂并不会对降解bpa有明显的促进作用，并且过二硫酸钠投加过量后会导致水体ph降低，cu2+溶出也会增多，综合考虑氧化剂的最优投加量为0.5mmol/l。实施例3将过二硫酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，目标污染物bpa的浓度分别为5、10、20ppm，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米cuo，投加量为0.06g/l。为了使污染物、氧化剂和cuo分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到cuo活化过二硫酸盐对不同浓度bpa的处理效果如表3所示：表3不同浓度bpa的影响bpa浓度(ppm)51020bpa去除率(150min后)100％96％80％从表3中可以看出，bpa的最适浓度为10ppm。实施例4将过二硫酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，目标污染物bpa的浓度为10ppm，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米cuo，投加量分别为0.02、0.04、0.06、0.08g/l。为了使污染物、氧化剂和cuo分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的cuo不同投加量下对bpa处理效果如表4所示：表4cuo不同投加量的处理效果cuo投加量g/l0.020.040.060.08bpa去除率(150min后)67％86％96％100％从表4中可以看出，随着cuo投加的增加，bpa降解的越多，但是cuo投加过多会导致cu2+溶出过多，并且导致cuo的浪费，综合考虑cuo的最优投加量为0.06g/l。实施例5将纳米cuo投加进含有目标污染物bpa的水体中，加过二硫酸钠，在一定的时间取样过滤加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱测样品中剩余bpa的浓度，直至目标污染物bpa被降解完全，之后过滤出催化剂cuo，重新加入目标污染物bpa使溶液中的bpa浓度为10ppm，然后加入新鲜的催化剂片状纳米cuo，不加入氧化剂过硫酸钠，重复此次实验测试氧化剂的可循环使用次数，结果如表5所示。表5过二硫酸钠循环利用处理效果从表5中可以看出，在氧化剂过硫酸钠循环使用了4次之后bpa的降解效果能能达到70％以上，所以在此反应体系下有望实现氧化剂的多次循环使用。实施例6将氯化钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，目标污染物bpa的浓度为10ppm，高盐废水中氯化钠盐浓度如表1所示，分别为5、10、50、500、1000、3000、5000mmol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入0.06g/l纳米片状cuo，投加量。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩bpa的浓度。本实施例得到的不同nacl浓度下实验条件的处理效果如表6所示：表6不同浓度nacl环境下的bpa降解处理效果nacl浓度mmol/l1050500100030005000bpa去除率(150min后)93％89％83％76％100％100％从表6中可以看出，nacl投加的增加对bpa降解先有轻微的抑制然后在高浓度nacl的条件下bpa被降解完全，并且对其中的两个最高浓度条件下的降解实验做了矿化度测试，结果表明当nacl浓度达到3mol/l以及上，bpa不仅全部分解而且在30min内就完全矿化。实施例7将硝酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，用高浓度的硝酸根来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物bpa的浓度为10ppm，硝酸钠的投加量分别为3、5、10、20、30、50mmol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米加入等量的纳米cuo，投加量0.06g/l。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的不同硝酸钠浓度实验条件下的处理效果如表7所示：表7不同浓度nano3下的处理效果nano3投加量mmol/l510153050bpa去除率(150min后)89％87％86％85％84％从表7中可以看出，随着nano3投加的增加，对bpa降解的抑制在增加，但是总体来说抑制效果不明显，并且及时nano3的投加量在50mmol/l，bpa的降解率也能保持在80％以上，综上硝酸根离子对反应的影响也不明显。实施例8将碳酸氢钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，用高浓度的碳酸氢根来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物bpa的浓度为10ppm，碳酸氢钠的投加量分别为0.5、1、3、5、10、20、30、50mmol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米加入等量的纳米cuo，投加量0.06g/l。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的不同碳酸氢钠浓度实验条件下的处理效果如表8所示：表8不同浓度nahco3下的处理效果nahco3投加量mmol/l0.513102050bpa去除率(150min后)97％99％91％87％82％72％从表8中可以看出，随着nacho3投加的增加，对bpa降解先促进后抑制。低浓度的nahco3对反应有明显的促进作用，并且在低浓度的情况下，随着投加量的增加促进效果越明显，并且在nahco3的浓度在1mmol/l的促进效果最明显。在高浓度的条件下，随着投加量的增加，抑制效果也越来越明显，但是总的来说抑制效果不明显，还是保持了较高的bpa降解率。实施例9将碳酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，用高浓度的碳酸根来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物bpa的浓度为10ppm，碳酸钠的投加量分别为0.5、1、3、5、10、20、30、50mmol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米加入等量的纳米cuo，投加量0.06g/l。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的不同碳酸钠浓度实验条件下的处理效果如表9所示：表9不同浓度na2co3下的处理效果na2co3投加量mmol/l0.5135102050bpa去除率(150min后)98％92％91％90％85％78％70％从表9中可以看出，随着na2co3投加的增加，对反应的抑制效果越明显，但是在较低浓度的条件下对反应仍有明显的促进作用，最优的na2co3浓度为0.5mmol/l。但是在浓度较高时，依旧能保持较高的降解率。实施例10将硫酸钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，用高浓度的硫酸根来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物bpa的浓度为10ppm，硫酸钠的投加量分别为0.5、1、3、5、10、20mmol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米加入等量的纳米cuo，投加量0.06g/l。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的不同硫酸钠浓度实验条件下的处理效果如表10所示：表10不同浓度na2so4下的处理效果na2so4投加量mmol/l0.51351020bpa去除率(150min后)91％87％83％80％76％69％从表10中可以看出，随着na2so4投加的增加，对反应的抑制效果越明显，但是在浓度低于20mmol/l时仍有较高的降解率。实施例11将磷酸二氢钾投加进含有目标污染物bpa的水体中，用高浓度的磷酸二氢根来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物bpa的浓度为10ppm，磷酸氢二钾的投加量分别为0.5、1、3、5、10、20mmol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l，最后加入等量的纳米加入等量的纳米cuo，投加量0.06g/l。为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的不同磷酸二氢钾浓度实验条件下的处理效果如表11所示：表11不同浓度kh2po4下的处理效果kh2po4投加量mmol/l0.513510bpa去除率(150min后)82％78％74％65％63％从表11中可以看出，随着kh2po4投加的增加，对反应的抑制效果越明显，是上述所有阴离子中影响最大的，但是磷酸二氢根在一般的废水甚至高盐废水中的浓度也较低。在较低浓度kh2po4含量低于5mmol/l时，也有较好的降解率。对比例1将纳米cuo直接投加进含有目标污染物bpa的水体中，不加过硫酸盐，在一定的时间取样过滤加入淬灭剂乙醇，用高效液相色谱测样品中剩余bpa的浓度，研究cuo对污染物bpa是否存在吸附作用。本实施例得cuo对bpa的吸附效果如表12所示。表12cuo对bpa的吸附效果时间(min)13510203060bpa去除率1.5％2.1％2.3％2.5％2.6％2.6％2.6％从表12中可以看出，单纯的纳米片状cuo对污染物bpa没有吸附作用。对比例2高氯条件下与传统铁系催化剂处理效果的对比将氯化钠投加进含有目标污染物bpa的水体中，高盐废水中一般氯离子的含量是最高的，用氯化钠来模拟高盐废水的部分条件，目标污染物bpa的浓度为10ppm，氯化钠的投加量分别为5mol/l，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l。分别加入0.75mmol/l的cuo、fe0、fe3o4为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。本实施例得到的高氯条件下不同催化剂的处理效果如表13-15所示：表13不含盐条件下不同催化剂的处理效果不含盐条件下不同催化剂下的处理效果可结果图13进一步理解。表14高盐环境下不同催化剂的处理效果催化剂cuofe0fe3o4bpa去除率(150min后)96％24％40％高盐环境下不同催化剂的处理效果可结果图14进一步理解。表15高盐环境下不同催化剂的处理效果催化剂cuofe0fe3o4过二硫酸钠消耗量(mmol/l)0.0560.4320.301高盐环境下不同催化剂的处理效果可结果图15进一步理解。其中，过二硫酸钠消耗量是指：过二硫酸钠在反应过程中作为氧化剂氧化、并被还原成硫酸根的用量，通过测得反应结束后溶液中最终生成有的硫酸根离子的终浓度，记为c(摩尔浓度)，计算过二硫酸钠的消耗量为c/2。例如：测得反应后溶液中硫酸根离子的浓度为10ppm，则过硫酸钠的消耗量为：10÷96÷2＝0.052mmol/l。从表13-15中可以看出，不含盐的条件下三种催化剂都有较好的处理效果，但是在高盐条件下，传统的两种铁系催化剂fe0或者fe3o4的处理效果都被明显的抑制了，并且消耗的氧化剂的量也比纳米片状cuo多，综上本发明纳米片状cuo处理方法更适合在高盐条件下处理难降解有机物如bpa。对比例3多种絮凝剂的处理对比将过二硫酸盐加进含有目标污染物bpa的水体中，目标污染物bpa的浓度为10ppm，过二硫酸钠的投加量为0.5mmol/l。分别加入四种不同制备方法的cuo(包括本方法中的纳米片状cuo)，为了使各物质分散均匀，加入转子搅拌，搅拌速度为200r/min，在一定的间隔时间取样过滤，加入淬灭及乙醇，用高效液相色谱检测溶液中剩下bpa的浓度。其中，纳米分层绣花状cuo的制备过程为：1mmol无水碳酸钠溶于10ml乙醇和去离子水的混合液中(体积比为2:3)，剧烈搅拌15min，形成均相a。1mmol乙酸铜溶于10ml去离子水中搅拌15min，形成均相b。将a液缓慢的加入b液中去，搅拌10min，20mla和b的混合液转移至25ml反应釜中，水热160℃反应6h，然后将固体过滤洗涤干燥。纳米纺锤状cuo的制备过程为：3g三水合硝酸铜溶解于500ml的去离子水中，用氨水调节ph为7-8，然后转移至反应釜中，180℃下水热反应12h，然后将固体过滤洗涤干燥。微米球状cuo的制备过程为：3g三水合硝酸铜在马弗炉中10min内升温至150℃，保温1h，然后10min内升温至300℃保温4h，最后得到黑色的cuo粉末。纳米球状cuo的制备过程为：0.5g的聚乙二醇4000在70℃下溶解于25ml去离子水中，然后5g三水合硝酸铜溶解于其中，将混合液放入60摄氏度烘箱中烘干水分后450℃焙烧2h，升温速率为2℃/min。不同cuo参与的含有bpa的水体处理结果见表16。表16不同cuo的处理效果从表16可以看出，几种不同制备方法制备出的不同形态的纳米cuo在没有盐的条件下，片状纳米cuo的处理效果最好。当前第1页12