专利名称：一种制备小晶胞y沸石的方法
技术领域：
本发明涉及Y型沸石的制备方法。
Y沸石主要用作催化裂化催化剂的活性组元，是用量最大的沸石之一。随着原料油越来越重，现在的催化裂化装置普遍加工掺渣油的原料，为了减少生焦量以及满足苛刻再生条件，所使用的裂化催化剂活性组元广泛使用小晶胞的Y沸石。由于制备方法的不同，所得产品叫法也不同，由水热法得到的产品往往称之为超稳Y(USY)，如USP3293192、USP3781199、USP4036739等所披露的那样由钠型沸石通过离子交换接着在水蒸气存在下高温焙烧，并有可能多次重复上述步骤以获得最后钠氧化物含量低于1％的骨架硅铝比较高的超稳Y沸石，在水蒸气处理过程中Y沸石的晶胞往往发生收缩并有大量非骨架铝的产生。由化学方法采用酸或络合剂对沸石进行处理以脱去沸石骨架上的部分铝所得产品一般称之为脱铝Y沸石(DAY)，如USP4093560、3640681、EP44056等所披露的那样，如果在脱铝的同时不伴随补硅的发生往往只获得骨架高硅铝比Y沸石而晶胞并不收缩，如果在自身或外界硅源存在下发生硅的插入往往可以促使沸石晶胞收缩，这是因为硅氧键的键长要短于铝氧键的键长所造成的，采用化学方法脱铝所得的小晶胞沸石或骨架高硅铝比沸石样品中的非骨架铝往往很少。现在较为广泛使用的是上述两种方法的结合，即水热一化学法，如USP3493519、ZL93119749.X所披露的那样，先通过高温水蒸汽焙烧，再用酸或络合剂对沸石进行处理。此外还有四氯化硅气相硅取代法(HU24100)。现有技术中制备小晶胞Y沸石或骨架高硅铝比Y沸石的方法尽管很多，但在已公开的现有技术中一个共同特点是母体NaY沸石都是选用由USP3639099、USP3671191为基准的NaY沸石，即以水玻璃、铝酸钠和硫酸铝为原料合成的NaY作母体沸石进行制备。
本申请人曾在CN1245140A中公开了由催化剂厂废渣为原料制备NaY沸石的专利技术，经本发明人研究发现，在以这种由催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石为原料制备小晶胞的Y沸石时，其制备过程和所得的小晶胞Y沸石产品的性能与用常规NaY沸石为原料制备小晶胞Y沸石时有明显的差异，这种差异是本领域技术人员不能预料到的，在此基础上完成了本发明。
本发明的目的是提供一种以由催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石作为母体沸石制备小晶胞Y沸石的方法，采用该方法可以在相同制备苛刻度的前提下获得晶胞更小的产品，或者为获得相同晶胞大小的产品而降低制备的苛刻度，同时能降低整体制备成本并消化掉催化剂厂外排废渣，减少对环境的污染。
本发明所提供的小晶胞Y沸石的制备方法包括(1)按照CN1245140A所公开的方法用催化剂厂废渣为原料制备出母体NaY沸石；(2)将(1)所得NaY沸石按照常规方法进行脱钠处理使沸石的Na2O含量小于6.0重量％，优选小于4.5重量％，如用铵交换或稀土交换一次或多次，或者以铵盐和稀土同时交换一次或多次；在两次交换之间还可以进行焙烧以脱出沸石六角柱笼中的钠离子，这是该领域的技术人员所熟知的方法，本发明对其不进行进一步的详细描述；(3)将(2)所得脱钠后的沸石按照常规方法使沸石的晶胞收缩至晶胞常数为2.440～2.463nm，优选为2.445-2.460nm，例如采用水蒸汽气氛的焙烧处理使晶胞收缩，或用酸、络合剂等进行抽铝反应使晶胞收缩，或用含硅化合物如氟硅酸、氟硅酸铵、四氯化硅等进行抽铝补硅反应使晶胞收缩，或者将水蒸汽气氛的焙烧与抽铝反应和/或抽铝补硅反应结合使用；在这些晶胞收缩方法中，优选的是水蒸汽气氛的焙烧处理或者将水蒸汽气氛的焙烧与抽铝补硅反应结合使用；当单纯用水蒸气气氛的焙烧处理使沸石晶胞收缩时可以进行多次焙烧以使晶胞收缩到预期的大小。在进行抽铝反应或抽铝补硅反应时，可以加入铵盐以进一步降低沸石的钠含量。这里所述的水蒸汽焙烧、抽铝反应、抽铝补硅反应等都是本领域技术人员所熟知的技术。
本发明所提供的方法中的步骤(1)按照本申请人的CN1245140A所公开的方法进行，该专利申请的整个说明书都结合进本发明作为参考。该制备NaY沸石的方法由下列步骤组成按照常规NaY沸石制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；将该导向剂与水玻璃、含SiO2和Al2O3的废渣、铝盐和/或偏铝酸钠混合均匀，并调整混合物的碱度，使所得反应混合物的摩尔组成符合(1.5～4.5)Na2O∶Al2O3∶(5.5～12)SiO2∶(100～300)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占所说混合物总Al2O3量的2～8％，废渣中的Al2O3占所说混合物总Al2O3量的0～60％，废渣中的SiO2占所说混合物总SiO2量的15～50％，其中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分；将所得混合物按常规方法水热晶化并回收产物。
本发明所提供的方法中所说的含SiO2和Al2O3的废渣是催化剂厂特别是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成(指经过800℃2小时焙烧后所得残余物的组成)中SiO2和Al2O3的总含量应大于等于50重％，优选的是大于等于70重％，更优选的是大于等于80重％；所说废渣可以含有稀土、铁、钙、镁及Cl-、SO4＝、F-等杂质；所说废渣的含水量没有特别的限制，但优选的是固含量大于等于5重％；其物理形态主要由各种品牌的裂化催化剂颗粒、各种离子交换形式(如Na+、H+、NH4+和稀土离子)的包括Y沸石(如NaY、REY、HY、REHY、NH4Y、USY、REUSY等)和ZSM-5沸石在内的分子筛、硅胶或硅铝胶、氧化铝、以及高岭土、偏高岭土等粘土类物质所组成；加入到合成体系中的废渣既可以为体系提供部分硅源又可以为体系提供部分铝源，主要视其组成而定；添加的水玻璃和废渣及导向剂中的SiO2共同作为合成NaY沸石的硅源，添加的铝盐和/或铝酸盐和废渣及导向剂中的Al2O3共同作为合成NaY沸石的铝源。
本发明所提供的方法中步骤(3)中所说的水蒸汽焙烧条件可以是400～750℃、50％～100％水蒸气气氛下焙烧0.5～5小时，优选的是500～650℃、70％～100％水蒸气气氛下焙烧1～3小时。
本发明所提供的方法中步骤(3)中所说的用酸、络合剂等进行抽铝反应是指用氟化铵、草酸、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸、硝酸等能与铝起络合反应的化合物进行抽铝反应。该抽铝反应的条件是本领域技术人员熟知的，一般是在室温至100℃下反应0.5～5小时。
本发明所提供的方法中步骤(3)中所说的抽铝补硅反应按照现有的液相抽铝补硅反应条件进行，如按照USP4,503,023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1205915A等中提出的有关抽铝补硅的方法和反应条件进行。
图1为实施例1所得小晶胞Y沸石的X射线衍射(XRD)图。
本发明是以由催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石作为母体沸石来制备小晶胞Y沸石，由于该母体沸石与常规NaY沸石相比具有晶胞容易收缩，结晶保留更好的特点，从而可以在相同制备苛刻度的前提下获得晶胞更小的产品，或者为获得相同晶胞大小的产品而降低制备的苛刻度。同时也对降低整体制备成本及解决消化掉催化剂厂外排废渣减少对环境的污染有利。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
在各实施例中，除非另有说明，所述百分含量均为重量百分含量。沸石的相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社出版，1990年版)，沸石晶胞常数的测定是按RIPP145-90标准方法测定(同上)，化学组成按RIPP134-90和RIPP111-90标准方法测定(同上)，沸石的比表面按(GB/T5816-1995)方法测定。
实施例1本实施例说明按照本发明的用以催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石制备小晶胞的Y沸石。
将360ml水玻璃(SiO2＝250g/L，模数3.2，长岭催化剂厂)和243.5ml高碱度偏铝酸钠(Al2O3＝40g/L，Na2O＝287g/L，同上)混合均匀，得到摩尔组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O的混合物，将该混合物在室温下陈化18小时后加100.6ml去离子水，搅拌均匀后作为导向剂。
在474ml水玻璃中加入461g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O＝10.5％，SiO2＝54.8％，Al2O3＝16.1％，RE2O3＝1.28％，SO4＝＝7.85％，Cl-＝1.50％，固含量13.6％，比重1.015)和119.2ml上述导向剂，以及105.8ml硫酸铝(Al2O3＝90g/L，同上)和126.8ml低碱度偏铝酸钠(Al2O3＝100g/L，Na2O＝150g/L，同上)，搅拌均匀，装入不锈钢反应釜并在100℃下晶化24小时，过滤、洗涤。得到用催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石。
取上述NaY沸石干基100克，用5％的氯化铵溶液(长岭催化剂厂)按20∶1的液/固重量比在90℃下交换1小时，干燥后在550℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，产物的XRD物相见图1，晶胞常数为2.459nm，BET表面积为670m2/g。在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化4小时后，结晶保留为45％；在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化17小时后，结晶保留为41％。
对比例1本对比例说明用常规NaY沸石制备小晶胞的Y沸石。
取常规NaY沸石(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，按USP3639099的方法制备)100克(干基重)，用5％的氯化铵溶液(同上)按20∶1的液/固重量比在90℃下交换1小时，干燥后在550℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，产物物相与图1相似，晶胞常数为2.464nm，BET表面积为530m2/g。在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化4小时后，结晶保留为31％；在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化17小时后，结晶保留为27％。
实施例2取实施例1中用废渣为原料合成出的NaY沸石干基100克，用5％的氯化铵溶液按液/固20∶1的比例在90℃下交换1小时，干燥后在550℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，焙烧后的沸石100克与2000毫升去离子水打浆后，取12％的氟硅酸溶液(取自长岭催化剂厂)按氟硅酸/沸石＝0.05的重量比量取后放入烧杯中，用1N的盐酸调节液固混合物的pH值在2.8-3.0的范围内，将该混合物在70℃下反应1小时后，过滤并用1000毫升的热水洗涤。所得产物物相与图1相似，晶胞常数为2.450nm，BET表面积640m2/g。在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化4小时后，结晶保留为70％；在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化17小时后，结晶保留为55％。
对比例2重复实施例2的操作步骤，所不同的是用常规NaY沸石(同对比例1)代替所用的实施例1中用废渣为原料合成出的NaY沸石。所得产物物相与图1相似，晶胞常数为2.453nm，BET表面积为590m2/g。在800℃、100％水蒸气下促速老化4小时后，结晶保留度为65％，在800℃、100％水蒸气下促速老化17小时后，结晶保留度为45％。
实施例3取实施例1中的以废渣为原料合成的NaY沸石100克，按沸石∶三氯化稀土∶氯化铵∶水＝1∶0.11∶1.0∶20的重量比在烧杯中混合并在90℃下反应1小时。过滤并干燥后在570℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，再按沸石∶氯化铵∶水＝1∶1∶20的比例铵交换一次，过滤并干燥后再在570℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，所得产物物相与图1相似，晶胞常数为2.457nm，BET表面积为640m2/g。在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化4小时后，结晶保留度为76％；在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化17小时后，结晶保留度为55％。
对比例3重复实施例3的操作步骤，所不同的是用常规NaY沸石(同对比例1)代替所用的实施例1中用废渣为原料合成出的NaY沸石。所得产物物相与图1相似，晶胞常数为2.460nm，BET表面积为590m2/g。在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化4小时后，结晶保留度为62％；在800℃、100％水蒸气气氛下促速老化17小时后，结晶保留度为40％。
从上述实施例和相应的对比例的结果可以看出，按照本发明方法用以催化剂厂废渣为原料制备的NaY沸石制备的小晶胞Y沸石与相同条件下用常规NaY沸石制备的小晶胞Y沸石相比，晶胞收缩得更多(晶胞常数更小)，并且结晶度和水热稳定性更好。
权利要求
1.一种小晶胞Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括(1).按照CN1245140A所公开的方法用催化剂厂废渣为原料制备出母体NaY沸石；(2).将(1)所得NaY沸石按照常规方法进行脱钠处理使沸石的Na2O含量小于6.0重量％；(3).将(2)所得脱钠后的沸石按照常规方法使沸石的晶胞收缩至晶胞常数为2.440～2.463nm。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说NaY沸石的制备方法是将导向剂与水玻璃、含SiO2和Al2O3的废渣、铝盐和/或偏铝酸钠混合均匀，并调整混合物的碱度，使所得反应混合物的摩尔组成符合(1.5～4.5)Na2O∶Al2O3∶(5.5～12)SiO2∶(100～300)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占所说混合物总Al2O3量的2～8％；废渣中的Al2O3占所说混合物总Al2O3量的0～60％；废渣中的SiO2占所说混合物总SiO2量的15～50％；其中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分；将所得混合物按常规方法水热晶化并回收产物。
3.按照权利要求2的方法，其中所说导向剂的摩尔组成范围为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(200～350)H2O。
4.按照权利要求2的方法，其中所说的含SiO2和Al2O3的废渣是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于50重％。
5.按照权利要求4的方法，其中所说废渣的干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于70重％。
6.按照权利要求5的方法，其中所说废渣的干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于80重％。
7.按照权利要求2的方法，其中所说废渣的固含量大于等于5重％。
8.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说脱钠处理所采用的方法为为铵交换和/或稀土交换一次或多次。
9.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所说使沸石的晶胞收缩所采用的方法为水蒸汽气氛的焙烧处理，或者用酸或络合剂进行抽铝反应，或者用氟硅酸或氟硅酸铵进行抽铝补硅反应，或者将水蒸汽焙烧与抽铝反应和/或抽铝补硅反应结合使用。
10.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所说使沸石的晶胞收缩所采用的方法为水蒸汽气氛的焙烧处理或者将水蒸汽气氛焙烧与抽铝补硅反应结合使用。
全文摘要
一种小晶胞Y型沸石的制备方法,其特征在于该方法包括用催化剂厂废渣为原料制备出母体NaY沸石;将该NaY沸石按照常规方法进行脱钠处理使沸石的Na
文档编号B01J29/08GK1362366SQ01100020
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月4日 优先权日2001年1月4日
发明者杨小明, 罗京娥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院