专利名称：一种固体形式的酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体形式的酸催化剂及其制备方法。
H2SO4、H3PO4、HF等催化剂是工业上广泛应用的酸催化剂，一些重要地过程如烷基化、酯化、异构化等都曾使用这些催化剂或仍在使用。虽然这些酸催化剂都具有良好的催化活性，但由于这些催化剂均是在均相条件下进行催化作用的，和多相反应相比，在生产中带来许多缺点，如在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，以及设备腐蚀等。此外在一些重要的化工过程中，上述酸催化剂还带来大量的副产物。以烷基化为例，传统工艺用硫酸或氢氟酸作为催化剂来制备十二烷基苯，存在严重的设备腐蚀和环境污染问题；苯与丙烯烷基化合成异丙苯的工艺过程原也用三氯化铝为催化剂，这种方法存在设备腐蚀、高污染及操作困难等严重缺点；在异丁烷/丁烯烷基化反应中用硫酸或氢氟酸作为催化剂，除污染、腐蚀等问题外，每生产1吨产品，就要副产100公斤的废酸；在生产尼龙-6原料己内酰胺的贝克曼重排反应中，每生产1吨已内酰胺要副产2.3吨硫铵等等。为了克服这些缺点，许多研究工作都试图以固体酸催化剂来替代这些传统的酸催化剂。常用的两个方法，一是将这些液体酸附载在载体上，或是采用酸性氧化物如分子筛、无定型硅铝等“真正”的固体酸催化剂，但这两类催化剂都有一些缺点，前一类是由于液体酸难以固载化，十分容易流失；后一类催化剂则由于酸中心分布不均匀，活性中心少，而且需要较高的反应温度，因此在一些需要强酸或低温的反应中，如异丁烷与丁烯的烷基化反应中难以替代液体酸。事实上在这类反应中，即使固体超强酸也无法达到液体酸如95％硫酸的反应活性，虽然固体超强酸的酸强度远高于硫酸的酸强度。这是由于液体酸具有较多的和有流动性的活性中心，而固体酸的酸中心是固定的，一旦被覆盖，就失去了活性。
本发明的目的是提供一种含有液体酸的固体形式的酸催化剂及其制备方法，该催化剂既具有固体的形状，又具有液体酸的反应性能。
本发明提供的固体形式的酸催化剂含有1～80重量％，优选2～70重量％的液体酸和99～20重量％，优选98～30重量％的用于包裹该液体酸的固体物质；其中所说液体酸为具有一个C1-C10烷基的硫酸氢酯或磷酸氢酯，并可选择性地含有硫酸或磷酸，酸(硫酸或磷酸)与酯(硫酸氢酯或磷酸氢酯)的比例为酸∶酯＝(0～95)∶(100～5)，优选酸∶酯＝(5～90)∶(95～10)。
本发明提供的固体形式的酸催化剂中所说硫酸氢酯或磷酸氢酯是由硫酸或磷酸与具有C1-C10烷基的脂肪醇进行缩合反应而形成的酯，它可以是由硫酸或磷酸与一种具有C1-C10烷基的脂肪醇进行缩合反应而形成的酯，或者也可以是由硫酸或磷酸与二种或二种以上的不同的具有C1-C10烷基的脂肪醇进行缩合反应而形成的酯的混合物；该硫酸氢酯或磷酸氢酯选择性地与硫酸或磷酸一起作为液体酸活性中心被包裹在所说固体物质中；催化剂产品中所说液体酸根据具体的催化反应的不同要求可以是总浓度为70～100重量％，优选85～100重量％的水溶液。
本发明提供的固体形式的酸催化剂中所说用于包裹液体酸的固体物质可以是任何可将液体酸包裹在其中并且在液相反应中其中的液体酸不容易流失的固体物质，例如具有交联结构的凝胶类固体物质，包括硅、钛、锆等的具有交联结构的氢氧化物或氧化物，其中最优选的是硅凝胶。
本发明提供的固体形式的酸催化剂的制备方法包括
(1).将一种有机酯化合物，例如硅、钛或锆等的有机酯化合物与具有1-10个碳原子的醇类混合均匀制成溶液，并且在需要时加入水，然后将浓度为5-100重量％，优选10-80重量％的硫酸或磷酸加入到所得溶液中，使所得混合物中所说有机酯与所说醇、酸以及水的重量比为酯∶醇∶酸(以H2SO4或H3PO4计)∶水＝1∶(0.1-5.0)∶(0.1-4)∶(0.1-4)，优选酯∶醇∶酸∶水＝1∶(0.1-2.0)∶(0.5-3)∶(0.1-3)，在室温至回流温度，优选在回流温度下搅拌反应0.1-10小时至形成凝胶；
(2).将(1)所得混合物在常压或减压条件下于室温至150℃，优选40-140℃下处理2-80小时；
其前体条件是当步骤(1)所说反应温度低于100℃时，步骤(2)所说处理温度应为100～150℃，以使至少部分的硫酸或磷酸与醇缩合生成硫酸氢酯或磷酸氢酯。
按照已有的知识，硫酸或磷酸与醇的缩合反应一般在大于等于100℃时才能发生。因此，当步骤(1)所说反应温度已经达到100℃时，硫酸或磷酸在步骤(1)中已经与醇发生了缩合反应形成酯，此时步骤(2)所说处理温度可以低于100℃(当然也可以高于100℃)，此时步骤(2)的作用主要是除去残留的醇并将其中的液体酸浓缩至所需要的浓度；当步骤(1)所说反应温度低于100℃时，硫酸或磷酸在步骤(1)中没有与醇发生缩合反应形成酯，此时步骤(2)所说处理温度应当高于100℃，以使至少部分的硫酸或磷酸与醇缩合生成硫酸氢酯或磷酸氢酯，同时除去残留的醇并将其中的液体酸浓缩至所需要的浓度。
本发明提供的方法中所说有机酯化合物为硅酸、钛酸或锆酸与C1-C4、优选C1-C3的醇所形成的酯类，其具体例子包括，但不限于，硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、锆酸丙酯、锆酸异丙酯、锆酸丁酯、锆酸异丁酯等。
本发明提供的方法中所说具有1-10个碳原子的醇类包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等，或者是它们的混合物。
当反应体系中所说醇的总量相对于硫酸或磷酸为化学过量时，按照本发明的催化剂中所说液体酸主要为硫酸氢酯或磷酸氢酯；当反应体系中硫酸或磷酸相对于所说醇的总量为化学过量时，按照本发明的催化剂中所说液体酸为硫酸氢酯或磷酸氢酯与硫酸或磷酸的混合物。
本发明提供的固体酸催化剂是利用载体氧化物合成中水解形成的交联骨架结构，将液体酸包裹在载体中，再经热处理使载体硬化并将液体酸浓缩，形成活性中心包裹型的固体酸，同时能在一定程度上保持其原有液体酸的性质。本发明提供的固体酸的特征在于，酸中心数目多且分布均匀，活性中心保持液体酸的特点，既具有固体的形状，又具有液体酸的反应性能，适用于非极性反应介质的低温反应；另外，由于至少部分的硫酸或磷酸被缩合形成硫酸氢酯或磷酸氢酯，提高了液体酸在催化反应中的稳定性。从后面的实施例的结果可以看出，本发明提供的固体形式的酸催化剂具有与液体酸相当的反应性能，同时在经过液相反应后其中的酸比较稳定，不容易流失。这样，通过本发明，既避免了产物分离、设备腐蚀、环境污染等缺点，又可基本达到液体酸催化剂的反应效果。
本发明提供的固体形式的酸催化剂可用于采用硫酸或磷酸作为催化剂的反应中，例如可用于烷基化、酯化、异构化等反应中。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中，用DuPont Instruments951热重分析仪(美国)氨吸附法测定表面酸量(参见Gabriele Centi and Siglinda Perathoner等，“Therole of ammonia adspecies on the pathways of catalytic transformation at mixedmetal oxide surfaces”，Catal.Rev.-Sci.Eng.，40(1&2)，p175-208(1998))；以酸碱滴定法测定固体酸实际所含酸量(参见《分析化学实验》，第二版，武汉大学主编，高等教育出版社，1985年)。
酸强度H0按照Hammett指示剂法测定，具体测定方法如下取干燥的样品约0.5g放在小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0.3重％的相应溶液。
固体酸的反应性能以异丁烷/丁烯烷基化反应进行考察。所使用的反应原料为纯异丁烷和纯1-丁烯(北京分析仪器厂配气站)，所说烷烯比是指混合后的原料中异构烷烃与单烯烃的实际重量比。反应是在一套固定床反应器中进行，固定床反应系统包括进料部分、反应部分、分离部分、分析部分
进料部分进料泵为日本精密科学株式会社生产的SP-D2505微量进料泵，反应料进入反应器前先通过一个装有分子筛干燥剂的干燥管，可使反应物料脱水至20ppm左右；
反应部分包括反应器、精密控压和控温装置，反应器装量为10ml；控制部分可将反应系统压力控制在±0.01MPa，反应温度控制在±0.1℃；
分离部分反应完的物料和产品经一个0.1MPa的低压分离装置进行分离，产品由分离器的出口收集起来再进行分析，尾气分离出来后取样分析；
分析部分液体产品由HP5890分析，色谱柱为50m长的OV-01；尾气由一台HP5880分析，色谱柱为炼厂气分析专用色谱柱。
反应条件除非另有说明，烷基化反应均在1MPa，15℃下进行，反应空速均为3小时-1，物料烷烯比为25。
对比例1
以浓硫酸(98％wt)均相催化的烷基化反应在釜中进行，具体操作如下先将5克浓硫酸装入釜中，将釜封好，再装入30克反应物料，物料烷烯比为25，充入氮气，使反应压力达到0.7MPa。反应2小时，取反应尾气，分离出产品，进行分析。反应结果见表1。
表1
对比例2
以固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂，该催化剂按文献Solid Catalyst Treatedwith Anion(Applied Catalysis，V59，1990，205-212)制得，H0＜-14.6，测定酸量为0.032mmol/g。在固定床反应系统中评价其烷基化反应活性，反应温度为30℃，压力为15MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2小时-1，反应8小时的结果见表2。
表2
对比例3
以负载型杂多酸HPW/SiO2为催化剂，杂多酸HPW负载量25％，具体制备方法如下将磷钨酸(简记为HPW，北京化工厂制，分析纯)3.3g溶解在30ml水中，再加入10克20-40目SiO2(粗孔，比表面积为488m2/g，青岛海洋化工厂出产)，在60℃水浴中浸渍2小时后，搅拌蒸干，使HPW附载在SiO2上，然后在100℃烘干4小时，制得杂多酸附载量为25％的催化剂。175℃处理2小时，酸强度H0达-13.75，酸量为0.23mmol/g。催化剂的烷基化活性在固定床反应系统中评价，反应温度为30℃，压力为15MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2小时-1，反应8小时的结果见表3。
表3
对比例4
以干法将硫酸负载在硅胶上，按照文献Applied Catalysis AGeneral180(1999)p359-366制备，制得的固体酸酸强度H0＜-12，酸量2.7mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表4。反应前酸负载量10重量％，反应8小时后测定的酸量为2重量％。
表4
实施例1
将100克原硅酸乙酯与50克乙醇混合于250ml的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，将15克浓硫酸迅速加入到所得混合溶液中，搅拌并加热至100℃，回流约1小时后生成凝胶。将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，于50℃抽真空处理48小时(真空度为mmHg，下同)，得到硅基固体酸，于干燥器中保存。测得酸强度H0为-12，酸量为3mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表5。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为50％重量。
表5
实施例2
将10克原硅酸乙酯与10克甲醇混合于100ml的带有回流冷凝管的三口瓶烧中。将6克浓磷酸迅速加入上述混合溶液中，搅拌并加热至100℃，回流约0.5小时后上述溶胶形成均匀的凝胶。将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下100℃处理24小时，得到硅基固体酸，干燥器中保存。测得其酸强度H0为-10，测定酸量为2.8mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表6。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为70％重量。
表6
实施例3
将100克铝酸酯与30克乙醇混合于250ml的带有回流冷凝管的三口瓶中，加热至沸腾，再将12克20％硫酸迅速加入上述混合溶液中，回流下搅拌1小时，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下100℃处理48小时，得到铝基固体酸，干燥器中保存。测得酸强度为-12，测定酸量为1.8mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表7。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为15％重量。
表7
实施例4
将50克锆酸酯与3克乙醇混合于100ml的带有回流冷凝管的三口瓶中，加热至沸腾，再将12克40％硫酸迅速加入上述混合溶液中，回流下搅拌1小时，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下120℃处理48小时，得到锆基固体酸，干燥器中保存。测得酸强度H0为-12，测定酸量为1.8mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表8。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为25％重量。
表8
实施例5
将10克钛酸酯与3克乙醇混合于100ml的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至沸腾，再将6克80％硫酸迅速加入上述混合溶液中，回流下搅拌20分钟左右有凝胶生成，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下100℃处理60小时，得到略有棕色的、半透明固体酸，需于干燥器中保存。测得酸强度H0为-12，测定酸量为1.8mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表9。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为60％重量。
表9
实施例6
将10克钛酸丙酯与5克辛醇和5克水混合于100ml的带有回流冷凝管的三口瓶烧中，将9克98％硫酸迅速加入上述混合溶液中，加热至沸腾，回流下搅拌30分钟，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下100℃处理48小时，干燥器中保存。测得酸强度H0为-12，测定酸量为3.6mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表10。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为70％重量。
表10
实施例7
将35克正硅酸甲酯与20克异戊醇混合于100ml的带有回流冷凝管的三口瓶中，将5克10％硫酸迅速加入上述混合溶液中，加热至沸腾，回流下搅拌3小时左右有凝胶生成，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下60℃处理60小时，将得到的硅基固体酸于干燥器中保存。测得其酸强度H0为-12，测定酸量为0.8mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表11。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为5％重量。
表11
实施例8
将10克正硅酸乙酯与7克乙醇混合于100ml的带有回流冷凝管的三口瓶中，加热至沸腾，再将12克80％硫酸迅速加入上述混合溶液中，回流下搅拌至凝胶生成，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下100℃处理10小时，干燥器中保存。测得其酸强度H0为-12，测定酸量为1.8mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表12。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的酸量均为65％重量。
表12
实施例9
将10克铝酸酯与10克异丙醇混合于100ml三口瓶中，加热至沸腾，再将12克40％磷酸酸加入上述混合溶液中，回流下搅拌至凝胶生成，将形成的凝胶分出，放入真空烘箱中，抽真空下100℃处理30小时，干燥器中保存。测得其酸强度H0为-12，测定酸量为2.0mmol/g，反应性能在固定床反应系统中评价，8小时的反应结果见表13。本实施例得到的固体酸在反应前、后酸碱滴定法测定的固体酸所含酸量均为60％重量。
表13
实施例10
该实施例用以考察本发明提供的催化剂在非水溶剂中的稳定性。精确称取5克实施例1得到的硫酸含量为50％的固体酸，置于具塞三角瓶中，再加入30毫升异戊烷，30℃搅拌24小时，静置1小时后，精确移取10毫升上层清液，加入10毫升去离子水，搅拌、萃取30分钟后，以酸碱滴定法检测水中所含酸量，检测结果表明，水中不含酸；将其中固体酸在50℃烘干5小时，精确称取3克，以酸碱滴定法测定其中酸量，结果表明，所含酸量未变。
权利要求
1、一种固体形式的酸催化剂，其特征在于该催化剂含有1～80重量％的液体酸和99～20重量％的用于包裹该液体酸的固体物质；其中所说液体酸为具有一个C1-C10烷基的硫酸氢酯或磷酸氢酯，并选择性地含有硫酸或磷酸，硫酸或磷酸与硫酸氢酯或磷酸氢酯的比例为酸∶酯＝(0～95)∶(100～5)。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂含有2～70重量％的液体酸和98～30重量％的用于包裹该液体酸的固体物质。
3、按照权利要求1的催化剂，其中硫酸或磷酸与硫酸氢酯或磷酸氢酯的比例为酸∶酯＝(5～90)∶(95～10)。
4、按照权利要求1的催化剂，其中所说硫酸氢酯或磷酸氢酯是由硫酸或磷酸与一种具有C1-C10烷基的脂肪醇进行缩合反应而形成的酯，或者是由硫酸或磷酸与二种或二种以上的不同的具有C1-C10烷基的脂肪醇进行缩合反应而形成的酯的混合物。
5、按照权利要求1或4的催化剂，其中所说具有1-10个碳原子的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇，或者是它们的混合物。
6、按照权利要求1的催化剂，其中所说液体酸是总浓度为70～100重量％的水溶液。
7、按照权利要求6的催化剂，其中所说液体酸是总浓度为85～100重量％的水溶液。
8、按照权利要求1的催化剂，其中所说用于包裹液体酸的固体物质为具有交联结构的凝胶类固体物质。
9、按照权利要求8的催化剂，其中所说用于包裹液体酸的固体物质为具有交联结构的硅、钛或锆的氢氧化物或氧化物。
10、按照权利要求9的催化剂，所说用于包裹液体酸的固体物质为硅凝胶。
11、权利要求10所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括
(1).将一种有机酯化合物与具有1-10个碳原子的醇类混合均匀制成溶液，并且在需要时加入水，然后将浓度为5-100重量％的硫酸或磷酸加入到所得溶液中，使所得混合物中所说有机酯与所说醇、酸以及水的重量比为酯∶醇∶酸(以H2SO4或H3PO4计)∶水＝1∶(0.1-5.0)∶(0.1-4)∶(0.1-4)，在室温至回流温度下搅拌反应0.1-10小时至形成凝胶；
(2).将(1)所得混合物在常压或减压条件下于室温至150℃下处理2-80小时；
其前体条件是当步骤(1)所说反应温度低于100℃时，步骤(2)所说处理温度应为100～150℃，以使至少部分的硫酸或磷酸与醇缩合生成硫酸氢酯或磷酸氢酯。
12、按照权利要求11的方法，其中所说有机酯化合物为硅、钛或锆的有机酯化合物。
13、按照权利要求12的方法，其中所说有机酯化合物为硅酸、钛酸或锆酸与C1-C4的醇所形成的酯类。
14、按照权利要求13的方法，其中所说有机酯化合物包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、锆酸丙酯、锆酸异丙酯、锆酸丁酯或锆酸异丁酯。
15、按照权利要求11的方法，其中所说具有1-10个碳原子的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇，或者是它们的混合物。
16、按照权利要求11的方法，其中步骤(1)中所说硫酸或磷酸在加入之前的浓度为10-80重量％。
17、按照权利要求11的方法，其中步骤(1)中所说混合物中有机酯与所说醇、酸以及水的重量比为酯∶醇∶酸∶水＝1∶(0.1-2.0)∶(0.5-3)∶(0.1-3)。
18、按照权利要求11的方法，其中步骤(2)中所说处理的温度为40-140℃。
全文摘要
一种固体形式的酸催化剂及其制备方法,其特征在于该催化剂含有1～80重量%的液体酸和99～20重量%的用于包裹该液体酸的固体物质;其中所说液体酸为具有一个C1－C10烷基的硫酸氢酯或磷酸氢酯,并选择性地含有硫酸或磷酸,硫酸或磷酸与硫酸氢酯或磷酸氢酯的比例为酸∶酯=(0～95)∶(100～5)。本发明提供的固体酸催化剂其酸中心数目多且分布均匀,活性中心保持液体酸的特点,既具有固体的形状,又具有液体酸的反应性能,适用于非极性反应介质的低温反应。
文档编号B01J35/00GK1387950SQ0111844
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者谢文华, 付强, 舒兴田, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院