专利名称：一种石油烃裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种石油烃催化裂化催化剂的制备方法，更进一步说是关于一种硅铝基质的石油烃裂化催化剂的制备方法。
从80年代以来，催化裂化由蜡油裂化向渣油裂化发展，且掺渣量逐年增加。渣油中含有诸如胶质、沥青质在内的大分子物质，它们由于分子直径过大而不能进入催化剂的分子筛内孔道中进行裂化反应，这部分物质的裂化，如只靠分子筛的外表面，其转化率很有限，因为分子筛的外表面积只占其总表面积的2％以下，这严重影响了渣油裂化催化剂的反应性能。为了提高大分子的裂化，需要其它的活性中心，将大分子切成中分子，然后迅速使其进入分子筛孔道内再裂化，采用大孔的活性基质可以用来改善重油大分子的裂化能力，而硅铝基质组分的引入是常用的手段之一。
硅铝基质由氧化铝和氧化硅构成，属无定型硅铝类型。在裂化催化剂的配方中引入硅铝基质的方法，已经有很多的文献报道，如USP4810369、USP4588702和USP4480047中都报道了含有酸性硅铝共胶基质的催化剂；USP5147836披露的催化剂是以硅改性三羟铝石和/或δ-Al2O3、高岭土、粘结剂和分子筛为组分制备的，其中硅改性三羟铝石和/或δ-Al2O3占2-40重％、高岭土占10-60重％、粘结剂占10-30重％，分子筛占5-50重％，该催化剂具有较低的焦炭和氢气产率，生产的汽油和柴油燃料具有较好的水蒸汽热安定性；CA2061663介绍了用硅改性的三羟铝石和/或δ-Al2O3制备的催化裂化添加剂，该剂可增产汽油和柴油产量，减少焦炭和氢气。
在现有技术中，催化剂的硅铝基质是由单独的合成工艺制备的。例如，USP5001097中披露的方法是以硅溶胶和铝盐为原料，调节PH值小于4，使其共沉淀获得；USP5135641所说的无定型硅铝是将硅酸盐溶液和铝酸盐水溶液的PH值调到1-4，再逐渐加入碱，形成PH值为5-9的共凝胶体，经升温熟化，过滤后获得；USP4508840披露的方法是将含硅碱性溶液和含铝酸性溶液混合至PH值为3.0-4.5后获得的；USP5074990和USP5070053披露的方法是在铝化合物的表面做氧化硅的壳层，经烘干焙烧后作为催化剂的基质组分；EP238760和EP228270的方法是在硅化合物的表面做氧化铝壳层，经烘干焙烧后作为催化剂基质组分；USP5304526和EP537871中介绍了一种基质材料，是经硅改性的剂基质组分；USP5304526和EP537871中介绍了一种基质材料，是经硅改性的三羟铝石和/或δ-Al2O3，其制备方法是在氢氧化镁晶种存在的情况下，由偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和硫酸铝溶液在pH值为10.5-11.5时进行反应，经过滤水洗获得，其中SiO2的含量为0.5-10重％。
综上所述，制备硅铝基质的催化裂化催化剂的现有技术中，需要用单独的设备经独立步骤事先制备好无定型硅铝，然后再与催化剂的其它组元，如粘土、分子筛等混合，这样不仅使设备的投资增加，而且流程复杂。
本发明的目的是提供一种无需单独制备无定型硅铝步骤、缩短制备流程的硅铝基质石油烃裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的石油烃裂化催化剂的制备方法是将粘土浆液用酸处理后加入拟薄水铝石，进行老化处理，加入水玻璃溶液，经打浆均匀后，再加入分散均匀的分子筛浆液，喷雾干燥，水洗。
更具体的说，本发明提供的制备方法包含有下列步骤(1)将粘土用水打浆，控制浆液固体含量在12-25重％，加入酸处理2-30分钟后，加入拟薄水铝石打浆30-60分钟，其中酸的加入量与拟薄水铝石提供的氧化铝的重量比为0.15-0.25；(2)升温到30-70℃老化10-120分钟；(3)冷却至室温后，在5-60分钟内加入水玻璃溶液并充分搅拌均质；(4)加入分散均匀的分子筛浆液，搅拌30分钟以上；(5)将催化剂浆液经喷雾干燥，水洗。
本发明提供的催化剂的制备方法中，在所说的步骤(3)水玻璃溶液加入打浆之后，步骤(4)分子筛浆液加入之前，还可以有加入铝溶胶的步骤。
本发明所提供的制备方法中，步骤(1)中处理粘土所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸和乙酸之中的一种，其中优选盐酸。
本发明所提供的制备方法中，所说的水玻璃溶液作为基质酸性和孔分布改进剂，它的SiO2的含量为2重％-15重％，模数为2.9-3.2。
本发明所提供的制备方法适用于具有下列组成的裂化催化剂15-80重％的粘土、10-50重％的分子筛、15-45重％的氧化铝以及与拟薄水铝石提供的氧化铝的重量比为0.03-0.25的氧化硅，其中所说的氧化铝中，来自拟薄水铝石的氧化铝占15-30重％、来自铝溶胶的氧化铝占0-15重％。
所说的粘土选自高岭土、偏高岭土或多水高岭土中的一种或几种。所说的分子筛是稀土型、稀土氢型或超稳型Y型分子筛中的一种或几种，也可以选自它们与MFI结构择形分子筛的混合物，所说的MFI结构分子筛包括ZSM-5或与其同属MFI结构的一种或多种的沸石，例如ZRP系列分子筛，该系列分子筛在CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A和CN1194181A等文献中已有公开。
本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，与现有技术相比，无需单独制备无定型硅铝，而以水玻璃溶液提供硅源，直接加入裂化催化剂制备釜中即可，工艺流程大大缩短，也降低了生产费用。
另外，采用本发明提供的方法制备的催化剂，其比表面SA为200-350m2/g，孔体积PV为0.19-0.24ml/g，在孔分布中，5-20纳米范围的孔占总孔体积的25.8V％-43.4V％，较由现有技术制备的催化剂的18.6V％有更多的中孔比例，这有利于大分子的预裂化，提高轻质油收率，减少焦炭和氢气产率。
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
对比例将6.7kg(干基，中国苏州高岭土公司产品，下同)高岭土加入20kg脱阳离子水中打浆均匀后用613ml36％的盐酸酸化10分钟后，加入33％固含量的拟薄水铝石(山东铝厂生产，下同)10kg，充分搅拌后升温老化，老化完毕后，加入氧化铝含量为21％的铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，下同)4.8kg，然后加入均匀分散的含有DASY(干基，齐鲁催化剂厂生产，Na2O 1.1％)3.1kg和REHY(干基，齐鲁催化剂厂生产，Na2O 4.0重％，硅铝比5.6，下同)1.5kg分子筛浆液，再搅拌30min，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为W。
实例1将5.4kg干基高岭土加入20kg脱阳离子水中打浆均匀后用845ml36％的盐酸酸化10分钟后，加入33％固含量的拟薄水铝石13.8kg，充分搅拌后升温到70℃老化，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入4％SiO2含量、模数为3.1的水玻璃(齐鲁催化剂厂生产)5.8kg，搅拌约30min后，加入均匀分散的REDASY(干基，齐鲁催化剂厂生产，Na2O 1.0％，下同)分子筛浆液5.4kg，再搅拌30min以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为A。
实例2将5.4kg干基高岭土加入20kg脱阳离子水中打浆均匀后用931ml36％的盐酸酸化15分钟后，加入33％固含量的拟薄水铝石13.8kg，充分搅拌后升温到50℃老化，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入12重％SiO2、含量模数为3.1的水玻璃7.7kg，搅拌约30min后，加入均匀分散的含有REDASY干基4.45kg和ZSM-5(干基，齐鲁催化剂厂生产)0.15kg的分子筛浆液，再搅拌30min以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为B。
实例3将6.7kg干基高岭土加入20kg脱阳离子水中打浆均匀后用613ml36％的盐酸酸化15分钟后，加入33％固含量的拟薄水铝石10kg，充分搅拌后升温到70℃老化，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃4.1kg，搅拌约30min后，加入氧化铝含量为21％的铝溶胶4.8kg，搅拌约30min后，加入均匀分散的含有DASY3.1kg和REHY1.5kg的分子筛浆液，再搅拌30min以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为C。
实例4将7.6kg干基高岭土加入22kg脱阳离子水中打浆均匀后用446ml36％的盐酸酸化一定时间后，加入33％固含量的拟薄水铝石7.3kg，充分搅拌后升温老化，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入10％SiO2含量模数为3.1的水玻璃2.4kg，搅拌约30min后，加入氧化铝含量为21％的铝溶胶7.3kg，搅拌约30min后，加入均匀分散的含REDASY1.3kg和REY(干基，齐鲁催化剂厂生产，Na2O1.2％)2.6kg的分子筛浆液，再搅拌30min以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为D。
实例5将3.0kg干基高岭土加入20kg脱阳离子水中打浆均匀后用1052ml 36％的盐酸酸化15分钟后，加入33％固含量的拟薄水铝石21.0kg，充分搅拌后升温到70℃老化，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入含4重％SiO2、模数为3.1的水玻璃17.6kg，搅拌约30min后，加入均匀分散的REDASY分子筛浆液6.6kg(干基)，再搅拌30min以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为E。
实例6将5.4kg干基高岭土加入20kg脱阳离子水中打浆均匀后用845ml 36％的盐酸酸化15分钟后，加入33％固含量的拟薄水铝石13.8kg，充分搅拌后升温到60℃老化，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入8％SiO2含量、模数为3.1的水玻璃8.8kg，搅拌约30min后，加入均匀分散的REDASY分子筛浆液5.4kg(干基)，再搅拌30min以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗。样品编号为F。
对比例和实例1-6所制备的催化剂样品W和A-F，它们的BET孔分布数据由低温氮吸附法分析得到，列入表1中。表中SA为表面积，PV为孔体积。
表1
从表1可见，本发明方法所制备的催化剂具有较大的中孔比例，其5～20nm范围的中孔比例在25.8-43.4V％，均大于对比剂W的18.6V％。
实例7本实例说明对比剂样品W和经本方法制备的催化剂样品A-F的裂化性能。
原料为胜利减压蜡油，其性质见表2。
催化剂样品均经800℃/4h/100％水蒸汽老化，其重油微反评价结果列入表3中。
反应条件为反应温度482℃ C/O＝3。
表2
表3
从表3的数据表明本发明方法制备的催化剂较现有技术制备的催化剂具有更好的重油裂化性能和较高的轻质油收率。
权利要求
1.一种石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石，进行老化处理，加入水玻璃溶液，经打浆均匀后，再加入分散均匀的分子筛浆液，喷雾干燥和水洗。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法含有下列步骤(1)将粘土用水打浆，控制浆液固体含量在12-25重％，加入酸处理2-30分钟后，加入拟薄水铝石打浆30-60分钟，其中酸的加入量与拟薄水铝石提供的氧化铝的重量比为0.15-0.25；(2)升温到30-70℃老化10-120分钟；(3)冷却至室温后，在5-60分钟内加入水玻璃溶液并充分搅拌均质；(4)加入分散均匀的分子筛浆液，搅拌30分钟以上；(5)将催化剂浆液经喷雾干燥，水洗。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(3)水玻璃溶液加入打浆之后，步骤(4)分子筛浆液加入之前，还可以加入铝溶胶。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的裂化催化剂具有下列组成15-80重％的粘土、15-45重％的氧化铝、10-50重％的分子筛和与拟薄水铝石提供的氧化铝的重量比为0.03-0.25的氧化硅，所说的氧化铝中来自拟薄水铝石的氧化铝占15-30重％、来自铝溶胶的氧化铝占0-15重％。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的粘土选自高岭土、偏高岭土或多水高岭土中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的分子筛选自稀土型、稀土氢型、超稳型Y型分子筛中的一种或几种或它们与MFI结构择形分子筛的混合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的MFI结构择形分子筛为ZSM-5或与其同属MFI结构的一种或多种的沸石。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸之一。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的水玻璃溶液的SiO2含量为2重％-15重％，模数为2.9-3.2。
全文摘要
一种石油烃裂化催化剂的制备方法,是将粘土浆液用酸处理后,加入拟薄水铝石、水玻璃溶液,加或不加铝溶胶,再加入分子筛浆液后,进行喷雾干燥,水洗。该制备方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂,可大大缩短工艺流程,降低生产费用。
文档编号B01J29/00GK1388213SQ0111843
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者许明德, 田辉平, 陈辉, 徐志成, 王振波, 唐立文, 张万虹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院