专利名称：一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含钼和/或钨及镍和/或钴地柴油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，市场对柴油的需求量逐年增加，多产柴油成为催化裂化过程的一个方向，催化裂化柴油的特点是硫、氮和芳烃含量高，因此，其十六烷值低、贮存安定性差，燃烧时排放的有毒气体多，不适合环保要求。对柴油进行加氢处理可以脱除其中的硫、氮，降低其中的芳烃含量，因此，加氢处理是改善柴油性质的有效方法，其关键技术是催化剂。
加氢处理催化剂一般含有一种催化剂载体和负载在该载体上的钼和/或钨组分及镍和/或钴组分，有些催化剂中还含有氟、磷等助剂组分，催化剂载体为氧化铝、氧化硅，有些催化剂还含有沸石。
CN1169336A公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1-5重％、氧化钨12-35重％、氟1-9重％，其余为氧化铝载体，所述氧化铝是由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的，其中大孔氧化铝为孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝。该催化剂具有较高的脱硫、氮活性，但由于芳烃饱和能力较差，不适合用作柴油加氢处理催化剂。
CN1178238A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO3的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克，表面积230-400米2/克的小孔氧化铝。
CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，VIII族金属氧化物的含量为2-15重％。
US5,030,780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的具有更好的催化性能的柴油加氢处理催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其中，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10-50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将氧化铝的前身物与沸石混合成型，焙烧，用含镍和/或钴及钼和/或钨的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧，其特征在于，所述氧化铝的前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，小孔氧化铝前身物、大孔氧化铝前身物和沸石的用量使得到催化剂中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25-50∶50，氧化铝总重量与沸石重量的比为90∶10-50∶50。
与现有柴油加氢处理催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的催化性能，表现在本发明提供的催化剂不仅具有更好的加氢脱硫活性和脱氮活性，而且具有更高的脱芳烃活性。例如，采用本发明提供的含WO3 25.0重％，NiO 5.0重％催化剂，对密度为0.8963克/厘米3，硫含量为4900ppm、氮含量为707ppm的催化裂化柴油进行加氢处理，在反应温度为360℃，氢分压3.2兆帕、液时空速2.0小时-1，氢油体积比350的条件下，脱硫率为93.0重％，脱氮率达99.9重％，柴油密度降低值达0.0475克/厘米3。而在同样条件下采用性能最好的金属含量相同的现有催化剂(催化剂载体为氧化铝、无定形硅铝和Y型沸石的混合物)时，脱硫率只有92.0重％，脱氮率只有94.3重％，柴油密度降低值只有0.0410克/厘米3，使用本发明提供的催化剂与采用现有催化剂相比，柴油密度降低值至少提高了15.9％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，所述钼和/或钨及镍和/或钴的含量为柴油加氢处理催化剂常规的含量，一般来说，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10-35重％，优选为18-32重％，镍和/或钴的含量为1-15重％，优选为3-12重％。所述钼和/或钨及镍和/或钴可以以氧化态存在，也可以以硫化态存在。
所述载体中，氧化铝与沸石的重量比为90∶10-50∶50，优选为90∶10-60∶40。
所述沸石选自柴油加氢处理催化剂常用的沸石中的一种或几种，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克，优选0.05-0.2毫摩尔/克的Y型沸石。这里所述总酸量采用如下所述的吡啶吸附红外吸收光谱法测定取重量约10毫克的Y型沸石自撑片装入真空加热室中，在10-3帕的真空下，于350℃加热3小时，对Y型沸石自撑片进行表面净化，降温至20℃，在20℃温度下，通入过量吡啶，吸附达平衡后，继续吸附30分钟，在10-3帕的真空下升温至350℃，脱附30分钟，降温至20℃，用BIO-RAD公司生产的FTS-3000型红外光谱仪测定其红外吸收谱图。B酸的酸量LB＝1540cm-1吸收峰的吸光度除以单位面积所述沸石自撑片的重量/1000εB，L酸的酸量LL＝1450cm-1吸收峰的吸光度除以单位面积所述沸石自撑片的重量/克/厘米2)/1000εL，所述Y型沸石的总酸量＝LB+LL，式中，1540cm-1吸收峰的吸光度除以单位面积所述沸石自撑片的重量以及1450cm-1吸收峰的吸光度除以单位面积所述沸石自撑片的重量的单位均为A/克/厘米2，εB是B酸吡啶吸附摩尔系数，其数值为0.059(厘米2/微摩尔)×A，εL是L酸吡啶吸附摩尔系数，其数值为0.084(厘米2/微摩尔)×A，其中，A为吸光度的单位。
本发明提供的催化剂中还可以含有任何不影响本发明提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如本发明提供的催化剂还可以含有氟、磷、镁等组分中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，其具体步骤如下
1.载体的制备将孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物、孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物及沸石混合均匀，按常规加氢处理催化剂成型方法成型，然后干燥并焙烧。
其中，小孔氧化铝前身物和大孔氧化铝前身物的比例使得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25-50∶50，小孔氧化铝前身物、大孔氧化铝前身物及沸石的用量使催化剂载体中氧化铝与沸石的重量比为90∶10-50∶50，优选为90∶10-60∶40。
所述小孔氧化铝的前身物指焙烧后能生成所述小孔氧化铝的各种水合氧化铝中的一种或几种，优选一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，它可以用偏铝酸钠-二氧化碳法制得。所述大孔氧化铝的前身物指焙烧后能生成所述大孔氧化铝的各种水合氧化铝中的一种或几种，优选一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝，它可以用偏铝酸钠-硫酸铝法制得。所述各种水合氧化铝均可以商购而得。
所述成型方法可以采用现有的各种成型方法，如挤条成型的方法、压片成型的方法等，优选采用挤条成型的方法。在挤条成型过程中，还可以加入适量的胶粘剂和/或助挤剂。所述胶粘剂为本领域人员所公知，如各种无机酸和有机酸，特别是硝酸、草酸、柠檬酸等。所述助挤剂也为本领域技术人员所公知，如各种淀粉类物质。
所述干燥和焙烧的条件是常规的干燥和焙烧条件，如干燥温度可以从室温-200℃，优选为100-150℃。焙烧温度可以为350-650℃，优选为400-600℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时。
2.钼和/或钨及镍和/或钴的浸渍用含镍化合物和/或钴化合物及钼化合物和/或钨化合物的水溶液一次或分多次浸渍第1步得到的催化剂载体、干燥并焙烧。
其中，所述镍、钴、钼、钨化合物指各自的能溶于水的化合物，如硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍等。
所述浸渍可以一次完成，即将含有镍和/或钴及钼和/或钨化合物的水溶液浸渍得到的载体，也可以分步完成，即用含镍/和或钴(或钼和/或钨)化合物的水溶液浸渍催化剂的载体，干燥或不干燥，焙烧或不焙烧，再用含钼和/钨(或镍和/或钴)化合物的水溶液浸渍。
所述干燥和焙烧的条件为常规的干燥和焙烧条件。干燥温度为室温-200℃，焙烧温度可以为400-550℃，优选为450-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-4小时。
本发明提供的催化剂特别适合用作柴油的加氢处理催化剂。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1-6
本发明提供的催化剂的制备。
1.催化剂载体的制备
分别称取小孔氧化铝的前身物(第一种水合氧化铝，产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂出品，其中一水铝石含量80重％，三水铝石含量5重％，经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝(A)的比表面和孔分布列于表1中。)、大孔氧化铝的前身物(第二种水合氧化铝，产品名称长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品，一水铝石含量68重％，三水铝石含量5重％，经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝(B)的比表面和孔分布列于表1中)和Y型沸石(长岭炼油厂催化剂厂出品，晶胞常数为24.55纳米，用前述方法测定的总酸量为0.1毫摩尔/克)，按表2所示比例混合均匀，加入水混捏，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z1-Z4。
表1
表2
2.金属组分的浸渍
按表3所示的用量分别称取催化剂载体Z1-Z4，将纯度为98％的六水合硝酸镍和含氧化钨1024.5克/升的偏钨酸铵溶液混合，加水稀释，得到硝酸镍与偏钨酸铵的混合水溶液，其中，纯度为98％的六水合硝酸镍(表中简称硝酸镍)、含氧化钨1024.5克/升的偏钨酸铵溶液(表中简称偏钨酸铵溶液)和水的用量示于表3中。用得到的硝酸镍与偏钨酸铵的混合水溶液浸渍催化剂载体Z1-Z4，120℃烘干，按表3所示焙烧条件焙烧，得到本发明提供的催化剂C1-C6。催化剂C1-C6中氧化镍和氧化钨含量列于表4中。催化剂中氧化镍含量由计算而得。
对比例1
参比催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂载体，不同的是不加Y型沸石，得到氧化铝载体，称取得到的氧化铝载体200克，用150毫升15重％的氟化铵溶液浸渍，120℃烘干，420℃焙烧2小时，得到含氟5重％的氧化铝载体，按实例1载体及硝酸镍和偏钨酸铵混合水溶液的用量，用所述混合溶液浸渍含氟氧化铝载体，并在同样的条件下干燥和焙烧，得到参比催化剂B1。参比催化剂B1中氧化镍和氧化钨含量列于表4中。
对比例2-3
参比催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是分别用第一种水合氧化铝和第二种水合氧化铝代替第一种水合氧化铝与第二种水合氧化铝的混合物，所述沸石均为总酸量为0.011毫摩尔/克的Y型沸石(长岭催化剂厂出品)得到参比催化剂B2和B3。
参比催化剂B2和B3中氧化镍和氧化钨含量列于表4中。
对比例4
参比催化剂的制备
称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Conden公司生产)95克和12克无定形硅铝及75克总酸量为0.55毫摩尔/克的Y型沸石(长岭催化剂厂出品)混合，加水混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
按实例1各物质用量，用硝酸镍和偏钨酸铵混合溶液浸渍得到的催化剂载体，并在相同条件下干燥和焙烧得到参比催化剂B4。B4中氧化镍和氧化钨的含量列于表4中。
对比例5-6
参比催化剂的制备
按实例1的方法制备催化剂，不同的是分别用对比例4所述水合氧化铝(商品名SB，德国Conden公司生产)代替第一和第二种水合氧化铝的混合物，并且分别用对比例2-3所述的总酸量为0.011毫摩尔/克的Y型沸石和对比例4所述的总酸量为0.55毫摩尔/克的Y型沸石代替实例1所述的Y型沸石，得到参比催化剂B5和B6。B5和B6中氧化镍和氧化钨的含量列于表4中。
表3
表4
实例7-12
下面的实例说明本发明提供的催化剂的性能。
以密度为0.8963克/厘米3，硫含量为4900ppm、氮含量为707ppm的催化裂化柴油为原料，在小型固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1-C6的催化性能，催化剂装量为10毫升，反应条件为反应温度360℃，氢分压3.2兆帕，液时空速2.0小时-1，氢油体积比为350。以柴油密度降低值来表征十六烷值的变化，结果列于表5中。
对比例7-12
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例7的方法评价催化剂的活性，不同的是分别用参比催化剂B1-B6代替催化剂C1，结果列于表5中。
表5
表5的结果表明与所用氧化铝和沸石不是本发明所述氧化铝和沸石的催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅具有更高的脱硫、脱氮活性，而且柴油的密度下降幅度大大增加，即十六烷值提高幅度大大增加。虽然不含沸石的CN1169336A公开的催化剂的脱硫、脱氮活性可以和本发明的催化剂相当，但是，柴油密度的降低幅度却小得多。这说明本发明提供的催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，而且具有较高的脱芳烃活性。
实例13
本实例说明本发明提供的催化剂的性能。
以密度为0.9258克/厘米3，硫含量为2700ppm、氮含量为1373ppm、十六烷值为27.3的催化裂化柴油为原料，在250毫升中型固定床装置上评价催化剂C1的催化性能，反应条件和结果列于表6中。
对比例9
本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例13的方法评价催化剂活性，不同的只是用参比催化剂B4代替催化剂C1，反应条件和评价结果列于表6中。
表6
表6的结果同样表明采用本发明提供的催化剂对所述柴油进行加氢处理，脱硫率、脱氮率、产物的十六烷值、柴油密度降低值均明显高于采用参比催化剂的情况。使用其他参比催化剂也得到类似的结果。这又一次证明本发明提供的催化剂不仅具有更高的脱硫和脱氮活性，而且具有更高的脱芳烃活性。
权利要求
1.一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10-50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10-35重％，镍和/或钴的含量为1-15重％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，钼和/或钨的含量为18-32重％，镍和/或钴的含量为3-12重％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝与沸石的重量比为90∶10-60∶40。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石为Y型沸石。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石的总酸量为0.05-0.2毫摩尔/克。
8.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝的前身物与沸石混合成型，焙烧，用含镍和/或钴及钼和/或钨的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧，其特征在于，所述氧化铝的前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，小孔氧化铝前身物、大孔氧化铝前身物和沸石的用量使得到催化剂中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25-50∶50，氧化铝总重量与沸石重量的比为90∶10-50∶50。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化铝总重量与沸石重量的比为90∶10-60∶40。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述小孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，大孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝。
全文摘要
一种柴油加氢处理催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10－50∶50，所述氧化铝由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25－50∶50的重量比复合而成，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60－600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
文档编号B01J23/16GK1400284SQ0112376
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者应亦兵, 刘学芬, 赵新强, 聂红, 胡志海, 蒋东红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院