由表面改性的矿物纳米粒子形成的表面活性剂的制作方法

专利名称：由表面改性的矿物纳米粒子形成的表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含由表面改性的固体粒子形成的表面活性剂的乳化组合物、所述表面活性剂、以及此组合物的制备方法。
目前已知的表面活性剂一般是有两亲性的分子或大分子，即一方面有亲水区，另一方面有疏水区。此特殊结构导致这些分子存在于液/液、液/气或液/固型界面时取向。
换言之，所述表面活性剂被吸附在这些界面处。此吸附作用导致界面张力下降，从而使含有较大界面面积的体系的自由能减小，致使其稳定(泡沫、乳液、…)。术语表面活性剂源于此导致分子取向现象的界面张力下降。
典型地，表面活性剂是由一或多个离子或非离子亲水基和一或多个疏水链(最常见的是烃)组成的分子。这两个基团的确切性质决定所得分子的表面活化性能。
因此，应强调分子表面活性剂的结构一般是相对固定的。为此，一般情况下很难提供具有除与其两亲性相关的性能以外性能的表面活性剂。
此外，在使采用分子表面活性剂的制剂浓缩(干燥…)的某些阶段中，通常观察到不希望的这些试剂的寄生分离，与其分子性质有关。
为克服这些困难，近年来试图开发同时具有宏观特性和两亲性的固体粒子。有时用术语“Janus”表示(意指有转向过去和未来的两个面孔的罗马神)的这些粒子象分子表面活性剂一样具有疏水面和亲水面。有关这些固体粒子的详情可参见例如De Gennes et al，“Nanoparticles and Dendrimershopes and illusions”，Croat.Chem.Acta，1998，vol 71(4)，p833-836。
事实上，这些固体粒子的优点之一在于因其宏观特性，它们具有比常用的分子表面活性剂更低的迁移率。
但即使这些两亲粒子以特殊方式在水/油型界面处有效地起作用，仍然不能认为它们可代替传统的分子表面活性剂。在此方面，特别应强调的是这些粒子不能用作乳化剂，尤其是因为它们的尺寸较大和其两亲性不是很显著。
本发明人现已发现可以这样的方式用具有疏水性的有机链使纳米尺寸的固体粒子表面改性从而获得小尺寸的具有足以确保起乳化剂作用的显著两亲性的固体结构。
基于此发现，本发明的第一个目的是提供包含表面活性剂的组合物，除具有显著的乳化特性之外，还有与这些两亲性无关的有用的物理和/或化学性质。
本发明的另一目的是提供包含表面活性剂的组合物，具有足以使之迁移率降低的尺寸而且能够至少在某些应用中、特别是乳化过程中代替传统的分子表面活性剂。
本发明的另一目的是提供基于固体性质的表面活性剂的乳化组合物，可以有利的方式代替一般用于例如生产乳液、反乳液或多重乳液的乳化组合物，确保所述乳液足够稳定，同时还得益于所用表面活性剂的固体性质和物理-化学性质。
因此，本发明的第一方面涉及一种乳化组合物，包含基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的表面上键合有疏水性的有机链的纳米尺寸的粒子，所述组合物具有这样的乳化性以致可生产稳定的油包水或水包油型乳液，此乳液的特征在于分散相含量大于或等于20％、优选大于或等于30％、优选大于或等于40％，其中由所述分散相形成的滴液的平均尺寸小于或等于5μm、优选小于或等于3μm。
本发明中术语“稳定的”意指经过以大于或等于4000rpm的速度进行的持续至少20分钟的离心作用后结构仍保持稳定的油包水型(反乳液)或水包油型(正乳液)乳液。
多数情况下，本发明乳化组合物具有足以产生油包水型(反乳液)稳定乳液的乳化性，所述乳液的特征在于水相含量大于或等于40％，而且所述分散相的液滴的平均尺寸为至多5μm。
优选本发明乳化组合物中存在的基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的表面上键合有疏水性有机链的纳米尺寸粒子是这样的以致在大多数粒子的表面上所述链和所述表面之间的键以这样的方式不均匀地分布，以致以此方式表面改性的粒子都有有效的两亲性，即放在双相水/油介质如水/乙酸乙酯、水/己烷或水/辛醇型双相介质中时，所述粒子明确地位于所存在的两相之间的界面处。这些两亲性可用Nakahama et al，Langmuir，vol 16，p7882-7886(2000)中所述类型的试验证明。
根据特殊方面，由不均匀地分布在表面上以致表面改性的粒子具有有效的两亲性的疏水性有机链表面改性的纳米尺寸粒子形成的表面活性剂是新的，构成本发明的另一目的。
不希望与任何特定理论关联，存在于本发明组合物中的所述表面活性剂的有效两亲性通过这些表面活性剂具有具体地包含以下区域的结构解释(1)具有显著亲水性的区域，至少部分地是因所述粒子表面的亲水性所致；和(2)具有显著疏水性的区域，因存在疏水性链所致。
本发明中术语“纳米尺寸的粒子”意指平均特征尺寸在2和100nm之间的各向同性或各向异性粒子。
本发明所述纳米尺寸粒子利于为各向同性或球形形态。此外，存在于本发明组合物内的纳米尺寸粒子的平均直径利于在3和40nm之间、优选在4和20nm之间。
此外，所述纳米尺寸粒子具体地为基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的粒子。它们利于基于选自铈、铝、钛或硅的至少一种金属的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物。
此外，不管其中包含何种化合物，存在于本发明组合物中的所述粒子固有地具有亲水性表面。一般通过所述粒子表面上存在亲水基团确保这些亲水性。这些基团可以是中性的(例如-OH、COOH、PO4H)或优选带电的，特别是O(H)...H+、-OH...OH或-CO32-型的，从而使所述粒子的表面电荷不为零。
在带电粒子的情况下，在所述键合的有机链存在下相对于粒子总表面表示的单位面积电荷的绝对值利于大于5微库仑/cm2、优选大于10微库仑/cm2。
术语“有疏水性的有机链”一般表示有这样的亲水/亲脂平衡的有机链以致此链溶于疏水溶剂而几乎不溶于水，有利地不溶于水。
一优选方式中，本发明所述“有疏水性的有机链”是其中疏水性化学基团、例如烷基链类型的基团占所述链的至少10％(质量)、优选至少20％(质量)、有利地为30％(质量)的链。因此，本发明所述有疏水性的有机链尤其可以是烷基链、甚至是因存在亲水基(例如乙氧基型的)而改性的烷基链，其中这些有亲水性的基团占不多于90％(质量)、利于占低于70％。
因此，与本发明组合物中存在的粒子表面键合的有疏水性的有机链优选为含6至30个碳原子、优选8至18个碳原子的烷基链，或其中烷基链含8至30个碳原子、优选8至18个碳原子而且其中聚氧乙烯部分含1至10个乙氧基(-CH2CH2O-)的聚氧乙烯单烷基酯。
可存在的碳原子数以及乙氧基数可随存在于本发明组合物中的所述固体表面活性剂所要求的疏水和亲水性而改变。
在此方面可注意到通过所述粒子表面的亲水性和与所述粒子键合的有机链中可能存在的乙氧基型亲水部分确保所述亲水性。通过所述有机链的烷基链类型的疏水部分确保所述疏水性。
不管所用有疏水性的有机链的性质如何，其主要特征之一是它们具体地通过强键与所述纳米尺寸粒子的表面键合。
虽然所述有机链和所述粒子表面之间存在的键的确切性质可在相当大的程度上改变，但就本发明而言，如果用于连接有机链和粒子表面的能量大于静电型或氢键结合的键合能，则认为所述有机链和所述表面之间存在键合。
因此，根据第一种变型，通过在所述链的一端存在导致与所述粒子表面上存在的金属阳离子之一形成配位键的离子基确保所述有机链和所述粒子表面之间的键合。在此情况下所述粒子部分地与所述离子型分子表面活性剂配位。
看来前面针对本发明组合物中存在的固体表面活性剂所定义的区域(2)的显著疏水性是通过所用分子表面活性剂的疏水链的存在而获得的，所述区域(1)的至少占优势的亲水性是因所述粒子的亲水表面和未参与所述离子型分子表面活性与所述表面的配位键合的任何剩余表面电荷所致。
此第一种变型中，特别是以这样的方式使所存在的固体表面活性剂的两亲性足够显著的情况下，优选所述疏水性占优势的链的配位中应涉及低于90％、利于低于70％、优选低于50％的粒子表面。
为此，根据此第一种变型，对于每个粒子通过配位在所述粒子表面上的亲水头的数量与此粒子总表面积之比表示的粒子表面覆盖率具体地低于4个头/nm2。
此外，优选所述疏水性占优势的链的配位中涉及至少2％、有利地多于10％、优选多于20％的粒子表面。
因而，所存在的粒子的覆盖率一般在0.4和3.0个亲水头/nm2之间、优选在1和3.2个亲水头/nn2之间。
还应注意尤其是为确保最佳的(分子表面活性剂)-粒子配位，根据此第一种变型，一般优选使用带电粒子和相反电荷的离子型分子表面活性剂。如果适合的话，所述带电粒子有利地为带正电荷的粒子。导致所述配位键的离子基则为阴离子基。此阴离子基优选选自羧酸根、磷酸根、膦酸根、酯型磷酸根、硫酸根、磺酸根或磺基琥珀酸根基团。在此情况下所用有疏水性的有机链为乙氧基化或未乙氧基化的、含至30个碳原子和0至10个乙氧基的烷基链。同样可使用两性表面活性剂分子如丙酸胺、烷基二甲基甜菜碱、咪唑啉衍生物、烷基酰胺甜菜碱、或烷基甘氨酸。
但本发明不包括使用与阳离子或两性分子表面活性剂配位的带负电的粒子。
根据第二种变型，所述有机链和所述粒子表面之间的键为共价键。在此情况下，这些共价键一般通过最初存在于所述粒子表面上的羟基化金属基中的氧原子而建立于所述粒子的金属原子和所述有机链之间。
这些羟基化金属表面原子的金属原子优选为硅、铝或钛。在此情况下，所述粒子至少部分地由氧化硅、羟基氧化铝和/或氧化钛形成，至少在表面上存在此或这些氧化物和/或羟基氧化物。因此，所述粒子尤其可由可变化学性质的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物形成，有氧化硅、羟基氧化铝和/或氧化钛的表面层，例如通过表面后处理产生。
根据本发明的此第二种变型，以共价方式键合的所述有机链一般通过所述粒子上的硅烷醇基(-SiOH)按以下反应缩合引入，其中M代表Si、Al或Ti。
在此情况下，所述硅烷醇基(-SiOH)一般源于烷氧基硅烷基的加酸、中性或加碱水解，例如三甲氧基烷基硅烷或三乙氧基烷基硅烷型化合物的加酸水解。
不管所涉及金属原子的性质如何，应注意所用共价键和为建立所述共价键所用方法必须不使所述粒子表面的亲水性无效或降低太多。更精确地，根据本发明的此变型，优选通过粒子上建立的键的数量与粒子总表面积之比表示的粒子表面覆盖率应在0.4和3.2个键/nm2之间，优选在1和3.2个键/nm2之间。
此外，所述键为共价键时所用疏水性占优势的链一般为含6至30个碳原子、优选8至18个碳原子的烷基链。
虽然上述两类链-粒子键构成本发明的两种特别有利的变型，但应强调本发明的范围不限于通过配位键或共价键获得疏水链和粒子之间键合这两种变型。
因此，本发明固体型表面活性剂和相同类型的表面活性剂内在粒子表面和疏水链之间获得的键合尤其可以是不同性质的。例如以不明显的方式特别是通过静电键或氢键与所述表面键合的疏水链可共存于通过共价键和/或配位键固定的链旁边。
不管用于确保所述有疏水性的链和粒子表面之间缔合的键的确切性质如何，优选本发明组合物内存在的有疏水性的链与粒子之间的连接以不均匀的方式分布在所述粒子的表面，从而定义有显著亲水性的第一区域和有显著疏水性的第二区域。
因此，一种特别有利的方式中，本发明组合物中存在的表面改性粒子是这样的以致可通过一个横截面划分成这样的两个表面S1和S2(i)表面S1和S2都占所述粒子总表面的至少20％；和(ii)在S2上键合的有机链的每单位面积的密度大于在S1上键合的疏水性链的每单位面积的密度的至少5倍。
不管所含粒子的确切结构如何，本发明组合物都明确地有显著的乳化性。这些显著的乳化性可通过它们能使水/油体系以具有高水相含量和小平均液滴尺寸的稳定乳液形式乳化的事实证明。
本发明组合物一般能使水/油体系以稳定的反乳液形式乳化，特别地可在此结构内用于形成植物油包水型或硅油包水型乳液，所述乳液具有高分散水相含量，即具体地水相含量至少等于40％、有利地大于或等于50％、某些情况下甚至大于或等于60％。
用本发明组合物使此水/油体系以反乳液形式乳化，经过足够深度的(advanced)乳化条件，可获得这些稳定的反乳液的小于或等于5μm的平均液滴尺寸。这是很意外的，因为用常用的乳化组合物一般很难实现5μm数量级的平均液滴尺寸，某些情况下本发明组合物可获得小于或等于3μm、有利地小于2μm、特别有利地为1μm数量级的尺寸。
此外，本发明乳化组合物一般可使水/油体系以分散相含量可大于40％、优选大于50％、更优选大于60％、甚至大于70％的稳定正(水包油)乳液形式乳化。经过足够深度的乳化条件，用本发明乳化组合物获得的正乳液内存在的液滴尺寸一般小于或等于3μm，有利地可小于或等于2μm，优选小于或等于1μm。
本发明乳化组合物可基于几种类型的纳米尺寸粒子和/或有疏水性的链。为此，它们可包含例如单一类型的如前面所定义的固体表面活性剂，但它们同样可包含几种类型的固体表面活性剂的混合物，特别是所述疏水性占优势的链的长度和/或性质不同的固体表面活性剂的混合物，甚至基于不同化学性质的固体粒子的固体表面活性剂的混合物。此类混合物结构内，一般避免在由有每单位面积电荷的固体粒子形成的表面活性剂及其组合物内与相反符号(signs)的缔合，但本发明范围内不排除此缔合。
取决于所用固体粒子和疏水性链的确切性质，本发明乳化组合物可以不同方式配制。
但考虑到本发明固体表面活性剂的特殊性，一般情况下包含这些表面改性粒子的乳化组合物有利地以水包油或油包水型乳液形式存在，其中表面上键合有疏水性有机链的所述纳米尺寸粒子至少部分地位于所述乳液的水/油型界面处。因此这些可能是由本发明固体表面活性剂稳定的乳液。
这些水包油或油包水型乳液中分散相相对于连续相的百分率优选在2和45％(体积)之间，有利地在8和30％(体积)之间，特别优选在10和25％(体积)之间。
乳液形式的本发明乳化组合物内存在的液滴的平均尺寸一般在0.1和10μm之间、优选在0.5和3μm之间，这些液滴均匀分散或多分散分布。
此乳液内表面改性固体粒子的浓度可通过乳液液滴的覆盖率表征。此覆盖率定义为所述液滴总表面积的被所述粒子占用的部分与由所述乳液的液滴形成的总表面积之比。此乳液液滴的覆盖率利于在20％和100％之间。优选大于50％，特别优选大于80％。
此外，还应注意除确保所述液/液界面稳定的固体表面活性剂型粒子之外，所述乳液形式的本发明乳化组合物可能还含有未存在于这些界面处的、特别是水/空气或油/空气界面处的表面改性粒子。
总之，考虑到所述乳液内存在的表面改性粒子之总量，可定义所述粒子的理论掺混率，定义为乳液内存在的固体粒子理论上能覆盖的总表面积与所述乳液的液滴形成的理论总表面积之比。为计算所述乳液的液滴形成的理论总表面积，假定所述乳液有均匀分散分布，液滴直径等于存在的液滴的平均直径。考虑到此定义，此理论掺混率可大于100％。所述乳液内表面改性粒子的浓度优选使此理论掺混率在20和300％之间、利于在50％和200％之间。
所述液/液界面处存在这些表面改性粒子可有效地使乳液形式的所述乳化组合物保持稳定。一般地，所达到的稳定性是这样的以致大于或等于4000rpm的离心作用不能使所得乳液失稳。
此外，此稳定乳液具体地是可用于确保所述水包油或油包水型乳液稳定的稳定组合物。但考虑到此类操作中的稀释作用，这些乳液形式的乳化组合物在此情况下一般以高比例使用，通常以相对于被稳定乳液总体积10至80％(体积)的量、利于以10至50％(体积)的量使用。
为此，可能时，优选使用固含量大于5％(质量)、有利地大于8％(质量)、优选大于10％(质量)的浓缩制剂形式的本发明固体表面活性剂。
此浓缩制剂可由例如前面所定义的乳液形式的乳化组合物通过超离心法获得的超离心残留物或通过慢蒸发浓缩形成。
但应强调不能用本发明所有类型的表面改性粒子设想此类制剂(formulation)。事实上，此类浓缩制剂内，所述固体粒子足够密集以致能观察到粒子间聚集的现象。
为此，此类浓缩制剂中所用表面改性粒子优选基于氧化铈、氧化钛和/或羟基氧化铝的固体粒子，优选具有较高的每单位面积电荷，这些再聚集现象减少。但本发明的浓缩乳化制剂不能限于这些特定化合物。
除这些表面改性粒子之外，浓缩制剂形式的本发明乳化组合物一般还包含水和仅稍微地或不与水混溶的液体化合物如植物油、硅油或烃。这些组合物中水含量和疏水性液体化合物含量比可在宽范围内改变。
在通过乳液的超离心作用获得的浓缩制剂的情况下，此比例随母乳液的性质改变。一般地最初对应于母乳液的分散相的相与最初对应于母乳液的连续相的相之体积比在0.01和0.5之间。此体积比有利地在0.01和0.25之间、优选在0.01和0.1之间。
以上所定义的浓缩制剂有明显的乳化性质。它们能稳定油包水或水包油型乳液，甚至以良好的稳定性稳定多重乳液。一般地，此类浓缩乳化组合物的用量相对于要被稳定的乳液的分散相的质量为10至200％(质量)。这些制剂的用量相对于所述分散相利于为10至100％(质量)、优选10至50％(质量)。
本发明包含表面改性粒子的乳化组合物还可以高固含量的分散体形式存在，例如可有在10和90％(质量)之间的固含量。
这些浓缩分散体一般通过使本发明表面改性粒子分散在有亲水或疏水性的连续相中形成，其中所述连续相一般占所述分散体体积的至少50％。
用本发明乳化组合物得到的稳定乳液(不管是浓缩制剂形式还是高固含量的分散体形式)都可用许多化合物作为所述疏水相，如植物油、矿物油、芳族溶剂或者甚至非水溶性酮。
用本发明乳化组合物稳定的乳液内所用疏水和亲水相的性质不强制从属于所述乳化组合物中存在的亲水和疏水相的性质。因此，包含特定疏水相的乳化组合物特别地可用于确保包含另一类油的乳液稳定，只要此油溶于所述乳化组合物中存在的油。
最后，在使用某些粒子的情况下，本发明乳化组合物可以固体粉末形式存在。
根据另一方面，本发明还涉及如前面所定义的乳化组合物的制备方法。
本发明乳化组合物的制备方法特征在于包括在分子表面活性剂和有亲水表面且有利地具有非零表面电荷的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的胶粒存在下由水相和疏水相形成乳液的步骤。
此外，此形成乳液的步骤必须具体地以这样的方式进行以致与分子表面活性剂缔合的胶粒被锚定在所述乳液的水/油界面处而避免这些与分子表面活性剂缔合的胶粒向疏水相迁移。此锚定导致所述粒子产生朝疏水相取向的区域和朝亲水相取向的区域。
以此方式实现的粒子在界面处的锚定可通过用Dubochet法对冷冻样品进行透射式低温显微镜检查看到，所述方法包括使穿孔的载体浸入乳液产生厚度在50和100nm之间的薄膜，使所得膜浸入液体乙烷或液氮，保持所述粒子存在于最初乳液中的典型分散状态。
取决于所用粒子和分子表面活性剂之间存在的相互作用的确切性质，产生两种说明性的例子情况1粒子和分子表面活性剂之间的相互作用是强配位键。在此情况下，被锚定在界面处的粒子是本发明意义上的固体表面活性剂，所得乳液是本发明意义上的乳化组合物。事实上，通过配位作用固定在粒子表面上的分子表面活性剂优选朝疏水相方向取向，使所得粒子有效地具有两亲性。
情况2粒子和分子表面活性剂之间的相互作用足够弱以致可容易地消去与粒子缔合的表面活性剂。此第二种情况下，本发明方法包括使通过共价键键合在以此方式取向的锚定粒子表面的第二步，和脱除最初使用的分子表面活性剂的第三步，从而得到本发明乳化组合物。
根据第一实施方案，本发明乳化组合物的制备方法包括以下步骤a)形成疏水相和具有亲水表面的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的胶粒的水分散体，所述疏水相或所述水分散体包含能通过配位与所述胶粒缔合的分子表面活性剂；b)将所述疏水相加至水分散体中或将所述水分散体加入所述疏水相中产生混合物；和c)使所得混合物乳化。
所述方法的此第一实施方案中所用疏水相由至少微溶于水、有利地不溶于水的液体或有机液混合物组成，所述液体可以是不同性质的。
因此，所述液体特别是惰性脂族和/或脂环族烃或此类化合物的混合物，例如矿物油或石油溶剂油(可含芳族化合物)。作为特别适用的化合物可提及己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷和液态环烷烃。芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯和二甲苯也适用，以及ISOPAR或SOLVESSO型(EXXON的注册商标)石油馏分，特别是SOLVESSO 100(主要含甲基乙基苯和三甲基苯的混合物)和SOLVESSO150(含烷基苯、特别是二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物)也适用。
还可使用氯代烃如氯苯或二氯苯、氯甲苯、以及脂族和脂环族醚如二异丙基醚、二丁基醚、或脂族和脂环族酮如甲基异丁基酮、二丁基酮、或异亚丙基丙酮。
也可使用水不混溶的酮。
预计还可使用酯。可使用的酯的例子尤其是酸与有1至8个碳原子反应所得酯，特别是仲醇如异丙醇的棕榈酸酯。产生这些酯的酸可以是天然的或合成的、有约10至约40个碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷芳基磺酸、和烷芳基膦酸。例子是妥尔油、椰油、豆油、牛油、亚麻子油、油酸、亚油酸、硬脂酸的脂肪酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。这些不同化合物、特别是植物油的混合物是特别适用的疏水相。
硅油也是利于使用的疏水化合物。
不过，应注意所述方法中所用疏水相的确切性质应适应所用分子表面活性剂的性质改变。事实上，应特别强调的是此第一实施方案中，所用疏水相和分子表面活性剂之间的亲合性必须足够弱以致可观察到所述粒子锚定在所产生的乳液的界面处。
换言之，所述方法的此第一实施方案中所用疏水相和离子型分子表面活性剂一般这样选择以致所述分子表面活性剂在不存在胶粒的情况下不产生亲水相与所用疏水相的最佳的乳液，特别是就稳定性而言。
一般地，所述疏水相和所用分子离子型表面活性剂的疏水链这样选择以致所述疏水相与所用分子表面活性剂的疏水链的相容性差。关于疏水相和分子表面活性剂的选择，本领域技术人员能够基于体积和溶解度参数使用所述概念。
事实上，疏水相可通过三种溶解度参数δD、δP和δH表征，由与分子间引力相应的内聚能定义。δD、δP和δH分别代表对应于London分散能、极性的Keesom能和与氢键力相连的参数。可参考J.Hidelbrand，Journal of the American Chemical Society，vol 38，p1452(1916)或J.Hidelbrand et al，“The solubility of non electrolytes”，3rd edition，Reinhold，New York(1949)。
一般来说，疏水链都不溶于疏水相，因为此链的溶解度参数δD、δP和δH与所述疏水相的不同。
因此，在使用含乙氧基化烷基链作为疏水链的分子表面活性剂的情况下，所用疏水相优选为植物油如豆油、菜籽油、椰油或亚麻子油。
在使用含未乙氧基化烷基链作为疏水链的分子表面活性剂的情况下，所述疏水相有利地为硅油，如选自Rhodia以商品名Rhodorsil出售的硅油的硅油。
所用分子表面活性剂的性质要适应所构想的乳液(正或反)的性质和所用粒子的性质(尺寸、组成、...)。但一般情况下，所用分子表面活性剂的分子量为100至10 000g/mol，有利地为100至5 000g/mol。这些分子表面活性剂可以是例如序列低聚物或共聚物型的表面活性剂。
此外，所用分子表面活性剂特别地有能与所用粒子表面上存在的金属阳离子配位的化学基团。
事实上，根据此第一实施方案的所述方法的目的是配制包含本发明意义上的固体表面活性的乳化组合物，其中通过强配位确保所述疏水链固定在粒子表面上。
一般情况下，特别是要确保所得乳化组合物内粒子与分子表面活性剂之间最佳内聚的情况下，此第一实施方案所用分子表面活性剂优选为具有配位极性头的分子表面活性剂，可以是例如具有羧酸或羧酸根极性头的表面活性剂、具有磷酸或磷酸根极性头的表面活性剂、具有磺基琥珀酸或磺基琥珀酸根极性头的表面活性剂、或具有磺酸或磺酸根极性头的表面活性剂。
这些表面活性剂利于选自具有6至18个碳原子的烷基羧酸盐或羧酸或有6至18个碳原子的烷基磷酸盐。这些分子表面活性剂同样可选自下式的羧酸的聚乙烯烷基醚Ra-(OC2H4)n-O-Rb，其中Ra为具有4至20个碳原子的线型或支化烷基，n为1和12之间的整数，Rb为羧酸基如CG2-COOH，或此类化合物的混合物，如Kao Chemicals以商标AKIPO出售的那些。
所述分子表面活性剂同样可选自聚氧乙烯磷酸盐烷基醚。“聚氧乙烯磷酸盐烷基醚”意指下式的聚氧乙烯烷基磷酸盐Rc-O-(CH2-CH2-O)n-O(O)-(OM1)2或下式的聚乙烯二烷基磷酸盐 上式中，Rc、Rd、Re相同或不同，代表有2至20个碳原子的线型或支化烷基；苯基；和烷芳基，更特别是为烷基苯基，特别是有8至12个碳原子的烷基链的；芳烷基，特别是苯基芳基；n代表2至12的整数；M1代表氢、钠或钾原子。Rc、Rd、和Re基尤其可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油基或壬苯基。
此类两亲化合物的例子是Rhodia以商标Lubrophos和Rhodafac出售的那些，特别是以下产品-聚氧乙烯烷基(C8-C10)磷酸盐醚Rhodafac RA 600-十三烷基聚氧乙烯磷酸盐醚Rhodafac RS 710或RS 410-油酰鲸蜡基(oleocetyl)聚氧乙烯磷酸盐醚Rhodafac PA 35-壬苯基聚氧乙烯磷酸盐醚Rhodafac PA 17
-壬基(支化的)聚氧乙烯磷酸盐醚Rhodafac RE 610所述分子表面活性剂同样可选自磺基琥珀酸二烷基盐，即下式的化合物R6-O-C(O)-CH2-CH(SO3M2)-C(O)-R7，其中R6和R7可相同或不同，代表C4-C14烷基，M2为碱性金属或氢。可提及的此类化合物是Cyanamid以商标Aerosol出售的那些。同样可使用序列聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，或包含有配位功能的亲水部分、优选羧酸酯和/或磷酸酯的任何序列共聚物。
使用氧化铈或氧化钛粒子的此特定结构内，所用分子表面活性剂有利地为极性头是选自羧酸基或磷酸基的配位基的表面活性剂。
在涉及羟基氧化铝AlOOH粒子的具体应用时，所述分子表面活性剂的极性头优选为磷酸基。
此外，不管乳液的性质和所用分子表面活性剂如何，疏水或亲水相内离子型分子表面活性剂的总浓度一般是这样的以致离子型分子表面活性剂的用量相对于所得乳液的分散相的重量为0.2至20％(质量)、优选为0.5至10％(质量)。
所述方法的此第一实施方案中，所述胶粒利于以一般具有杂分散或单分散粒度分布的胶态分散体形式使用，优选特征在于粒子间聚集率低于20％(数量)、优选低于5％的单分散分布，其中所述粒子的平均水力直径有利地在2和100nm之间、优选在3和20nm之间。这些分散体内，所述粒子(优选至少部分地由选自铈、钛或铝的金属的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物形成)的表面可有不同的化学基团，有利地为-OH基、乙酸、硝酸、氯、乙酰丙酮或柠檬酸基。
这些胶态分散体可用本领域技术人员已知的各种方法生产，如高温裂化、然后酸胶溶、使水溶液热水解，或者在水中沉淀然后胶溶，特别地描述在EP-A-208580、FR99 16876或FR99 14728中。
取决于最终所得乳化组合物所要求的性质，可适当选择疏水相、分子表面活性剂或特定的胶粒。根据第一参数例如所用胶粒的化学性质的选择，使其它参数特别是所用疏水相和分子表面活性剂的性质、以及不同的浓度和所用疏水/亲水相比与之相适应在本领域技术人员的能力内。
应强调这些不同参数应随情况改变。但一般情况下，所用胶态分散体的浓度一般对应于步骤(c)结束时所得乳液的理论液滴覆盖率(定义为所述胶粒理论上能覆盖的表面与乳液的液滴形成的总表面之比)在100和600％之间、优选在100和400％之间、有利地在100和300％之间。换言之，此第一方法一般使用过量的纳米尺寸粒子。
为此，所用胶态分散体中胶粒的浓度一般在1020和4×1021个粒子/升之间，优选在2×1020和1021个粒子/升之间。
此第一种方法所用分散相的体积与乳液总体积之比一般在5和40％之间、优选在10和30％之间、特别有利地在15和25％之间。
导致由疏水和水相形成乳液的步骤(c)一般通过在环境温度下分散或微流化进行，特别是利用Ultraturax型快速分散器。在此情况下，一般通过使步骤(b)所得混合物在剪切下分散得到乳液，一般进行15秒至1小时的持续时间、优选30秒至2分钟的持续时间，搅拌速度有利地在5000和20 000rpm之间。
此乳化步骤(c)产生所谓“粗”乳液，考虑到优选使用过量的胶粒，可能有相当大比例的胶粒不位于所述乳液的水/油界面处。
为此，可使步骤(c)所得粗乳液经离心步骤(d)。如果进行离心作用的话，此离心作用有利地以在1 000和5 000rpm之间的速度进行2分钟至30分钟。
一般地，此离心作用导致获得3相步骤(c)的粗乳液的连续相形式的上层相，构成离心作用的残渣的一般包含过量使用的胶粒的下层相，和由质量改善的稳定乳液构成的中间相。步骤(d)结束时要回收的是构成所述中间相的稳定乳液。
不论是否进行此离心步骤，所得乳液都可经热处理步骤(e)以增强粒子和分子表面活性剂之间的相互作用。此热处理步骤优选通过使前一步骤结束时所得乳液经受在40和100℃之间、优选在50和90℃之间的温度30分钟至24小时的持续时间、有利地在2和5小时之间。此热处理步骤中，使所述乳液直接或逐渐升至所述温度，例如以4℃/分钟至0.2℃/分钟的速率。
步骤(c)和可选的步骤(d)和/或(e)结束时所得乳液可用作本发明乳化组合物。根据此第一种操作方式的一种变型，某些情况下还可使此乳液经过超离心步骤(f)以获得超离心残渣形式的浓缩乳化制剂。步骤(f)的超离心作用优选以5 000至30 000rpm、有利地以3 000至25000rpm的速度进行，持续时间一般在1至8小时的范围内、优选在2至6小时的范围内。
所得超离心残渣一般通过固含量大于5％(质量)、优选大于8％(质量)表征。水和油含量本身随经受超离心作用的乳液的性质改变。一般地，对应于原乳液的分散相的相体积与对应于原乳液的连续相的相体积之比在0.01和0.5之间、有利地在0.01和0.25之间、优选在0.01和0.1之间改变。
但重要的是注意到(如已经强调的)此超离心步骤可能导致使用某些胶粒的结构内出现粒子间聚集的现象，能损害所得超离心残渣的乳化性质。
为此，所述方法的此变型中所用胶粒优选但不限于铈、钛或铝的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
超离心步骤(f)结束时所得浓缩制剂可再经过由以下步骤组成的步骤(g)(g1)向所述浓缩制剂中添加溶剂，所加溶剂的质量在所用浓缩制剂质量的0.1和10倍之间；和(g2)将所得混合物过滤，从而得到富含固体的相。
此步骤(g)有利地用极性逐渐增加的相继溶剂进行几遍，从而最终得到固体表面活性剂型表面改性粒子在基本上亲水相中的浓缩分散体。
一种有利的方式中，可在这些相继处理过程中首先使用极性弱的溶剂如庚烷或己烷，然后使用极性更大的溶剂如氯仿，最后使用极性更强的溶剂如水-甲醇混合物。
同样，所述步骤(g)也可用疏水性逐渐增加的相继溶剂进行几遍，从而得到固体表面活性剂型表面改性粒子在基本上疏水相中的浓缩分散体。
这些不同的相继步骤中，(g2)型步骤中通过过滤或通过本领域技术人员已知的任何其它固/液分离方法得到富含固体的相。
一般地，所得浓缩分散体中连续相的含量最小50％(体积)。其固含量一般在10％和90％(质量)之间。
或者，在某些特殊情况下，步骤(c)和可选的步骤(d)和/或(e)结束时所得乳液同样可经过在低温即低于150℃下干燥的步骤(f)，从而得到固体形式的乳化组合物。此步骤一般在20和120℃之间的温度下进行，有利地包括预先通过添加水相和/或疏水相稀释步骤(c)和可选的步骤(d)和/或(e)结束时所得乳液的步骤。
此结构内，一般优选使用有低沸点、有利地低于180℃、优选低于150℃、甚至更优选低于120℃的油作为本发明方法中所述疏水相。此外，用于形成再分散固体形式的组合物的纳米尺寸粒子一般为本身具有再分散性的粒子，如基于FR99 01939或FR99 16786中所述类型的氧化铈或氧化钛的粒子。
以上关于制备本发明乳化组合物的第一种方式所述不同的优选变型决不能将此第一实施方案限于这些特定变型。
因此，只要适应所用疏水相和分子表面活性剂的性质，大多数纳米尺寸的胶态金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物粒子都可用于此第一实施方案。
更一般地，根据所用纳米尺寸胶粒和/或所用离子型分子表面活性剂或疏水相的确切性质，修改步骤(a)、(b)和(c)在本领域技术人员的能力内。要满足的唯一条件是在所述粒子和所述分子表面活性剂存在下形成乳液，同时促进粒子与分子表面活性剂之间的相互作用，避免与分子表面活性剂配位的粒子向疏水相迁移。
根据第二实施方案，本发明乳化组合物的制备方法特征在于包括以下步骤
(α)使分子表面活性剂和具有非零的单位表面电荷的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的胶粒汇集在水/油型界面处形成乳液；(β)利用可溶于所述连续相的包含疏水性至少占优势的有机链的试剂通过共价键使有疏水性的有机链固定在如此锚定在所述水/油型界面处的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脱除步骤(β)结束时存在的分子表面活性剂。
所述方法的此第二实施方案的步骤(α)的乳液可以是水包油或油包水型乳液。此乳液为水包油型时，所述水相利于由优选含20至50％(体积)乙醇的水-乙醇混合物构成，此比率是基于混合之前测量的水和醇的体积。
不管所述乳液的确切性质如何，所述分散相的体积一般占所述乳液总体积的5至50％、优选10至40％。
步骤(α)的乳液的疏水相一般可由不溶于或仅微溶于水的几种有机液体之一构成，如所述第一种方法使用的那些。
但此疏水相优选至少部分地由优选有8至18个碳原子的脂族烃的混合物构成。因此，所述疏水相利于为Exxon出售的ISOPAR石油馏分型石油馏分(脂族C12-C14石油馏分)。
不管其成分的性质如何，步骤(α)的乳液最重要的特征在于存在分子表面活性剂。这些分子表面活性剂起过渡乳化剂的作用，用量一般为所述分散相质量的0.5至10％(质量)。
此外，为确保最佳乳化作用，起过渡乳化剂作用的这些分子表面活性剂优选以至少一种非离子型分子表面活性剂和至少一种离子型分子表面活性剂缔合的形式使用。此外，同样应注意这些分子表面活性剂必须这样选择以致在后面步骤(γ)期间较容易脱除。
为此，所用非离子型分子表面活性剂优选为含2至10个乙氧基和其烷基链含8至18个碳原子的乙氧基化醇，如Fluka以商品名Brij30、Brij 35、Brij 52、Brij 56、Brij 58、Brij 76、或Brij 78出售的那些，或Sigma以商品名Tergitol出售的表面活性剂，有失水山梨醇头的非离子表面活性剂，或Fluka以商品名Span出售的表面活性剂。
所用离子型分子表面活性剂至少部分地取决于所用粒子的性质。
在有表面负电荷的粒子的情况下，所用离子型分子表面活性剂优选为质子化形式的一-、二-或三烷基胺。
在有表面正电荷的粒子的情况下，所述离子型分子表面活性剂一般为有羧酸根极性头的表面活性剂，有利地为含2至10个乙氧基和其烷基链含8至18个碳原子的烷基乙氧基羧酸盐。
在此情况下，(离子型表面活性剂)/(离子和非离子型表面活性剂)之摩尔比一般在5和50％之间、优选在10和30％之间。
一优选但非限制性的方式中，本发明方法的第二实施方案所用纳米尺寸的胶粒是至少在其表面上包含氧化硅、羟基氧化铝或氧化钛的胶粒。尤其可使用Dupont de Nemours以商品名Ludox出售的胶粒。不管其化学性质如何，这些粒子优选以水或水-醇介质的胶态分散体形式使用，其中所述粒子的平均动力学直径一般在2和50nm之间、优选在3和40nm之间。此分散体内胶粒的浓度利于在1021和4×1021个粒子/升之间，优选在1021和4×1021个粒子/升之间。
此外，这些胶态水分散体优选具有明显的酸性pH、一般低于3、有利地低于2，或具有明显的碱性pH、一般高于8、优选高于8.5。
具体地步骤(α)的目的是获得其中所述纳米尺寸的有非零表面电荷的粒子锚定在水/油型界面处的乳液。此粒子排列图示地使所述粒子都以这样的方式位于朝疏水相取向的区域和朝亲水相取向的区域。
步骤(β)中利用可溶于所述连续相的试剂使疏水性至少占优势的链固定在所述表面上导致优选固体在朝所述连续相取向的区域。
步骤(β)中进行的通过共价键固定疏水性占优势的链有利地通过硅烷醇在粒子表面上缩合实现。在此情况下所用试剂是与水相接触时水解形成相应硅烷醇的硅烷。
为此，在使用硅烷的情况下，步骤(α)的乳液中所用亲水相有利地为pH低于3或高于8的水或水-醇相，从而确保所用硅烷酸性或碱性水解。
通过在搅拌下在15至95℃、优选25至80℃范围内的温度下向所述乳液中逐渐加入硅烷产生硅烷醇在粒子表面上的缩合反应，所述硅烷优选以在疏水溶剂中的溶液、有利地以在所述乳液中所用疏水相类型的溶剂中的溶液形式加入。
所用硅烷优选为下式的化合物R-Si(OR’)3，其中OR’代表选自甲氧基或乙氧基的基团，R代表乙氧基化烷基链R4-(CH2-CH2-O)n，其中R4代表含8至30个碳原子的线型或支化烷基链，n代表在1至10范围内的整数。
不管步骤(β)中所用可溶于所述连续相的试剂的性质如何，所述试剂的用量取决于最终要求的粒子覆盖率。
此外，同样应注意此量将随所用胶粒的物理化学性质(尺寸、表面、组成)和所述试剂的性质改变。
在使用硅烷的情况下，相对于步骤(β)中所用粒子的总表面表示的用量一般在0.1和10分子硅烷/nm2。此量一般逐渐加入，有利地以恒定速率，持续时间在5分钟至6小时的范围内、优选在15分钟和2小时之间。
加完后一般进行熟化，持续时间利于在2至16小时的范围内，优选在15至25℃范围内的温度下进行。
步骤(β)结束时所得乳液包含分子表面活性剂和可能的过量试剂，必须至少部分地脱除以获得本发明乳化组合物。
为此，脱除起过渡乳化剂作用的分子表面活性剂的步骤(γ)一般包括至少一个离心步骤，一般在500至5 000rpm的速度下进行3至60分钟的持续时间。在此情况下，所进行的离心作用一般导致获得高固含量的相。
利于进行几个相继的离心作用。在此情况下，每一离心步骤结束时所得高固含量的相一般通过再分散于水/油型混合物中洗涤，有利地包含与步骤(α)的乳液中所用相同的疏水相。优选以这样的方式改变所用水/油型洗涤混合物的水相的pH以获得中性形式的待脱除离子型分子表面活性剂。在使用阴离子型分子表面活性剂的情况下，有利地使所述水相酸化，例如通过加入强酸如HCl或HNO3。在使用阳离子型分子表面活性剂的情况下，有利地向所述水相中加碱，如氨。在此情况下所用碱或酸的选择自然应随具体使用的固体粒子的性质改变，特别是要避免其降解。
但应注意最后的洗涤步骤一般是在有中性pH的水/油型混合物中。
所述方法的此第二实施方案的步骤(α)、(β)和(γ)一般导致形成比所述第一方法的步骤(c)、(d)和/或(e)结束时所得乳液更浓的乳液形式的乳化组合物。
因此，步骤(α)结束时所得乳液可用作本发明乳化组合物。
但此乳液在某些情况下同样可经过后续的超离心步骤(δ)以获得超离心残渣形式的浓缩乳化组合物。步骤(δ)的超离心作用优选以5000至25 000rpm、有利地以3 000至20 000rpm的速度进行，持续时间一般在1至8小时的范围内、优选在2至5小时的范围内。
所得超离心残渣一般通过固含量大于5％(质量)表征。水和油含量本身随步骤(α)所得乳液的性质改变。一般地，对应于原乳液的分散相的相体积与对应于原乳液的连续相的相体积之比在0.01和0.5之间改变。
超离心步骤(δ)结束时所得浓缩制剂可利于经过包括以下步骤的步骤(ε)(ε1)向所述浓缩制剂中添加溶剂，所加溶剂的质量在所用浓缩制剂质量的0.1和10倍之间；和(ε2)将所得混合物过滤，从而得到富含固体的相。
此步骤(ε)有利地用极性逐渐增加的相继溶剂进行几遍，从而得到固体表面活性剂型表面改性粒子在基本上亲水相中的浓缩分散体。
同样，所述步骤(ε)也可用疏水性逐渐增加的相继溶剂进行几遍，从而得到固体表面活性剂型表面改性粒子在基本上疏水相中的浓缩分散体。
一般地，所得浓缩分散体中连续相的含量大于50％(体积)。其固含量一般在10％和80％(质量)之间。
由于其乳化特性和其组合物内存在固体粒子，不管采用何种方式获得和其组分的确切性质如何，本发明乳化组合物可用于许多应用领域。
本发明乳化组合物尤其可用于配制特别适合清洗硬表面的洗涤剂组合物，其中所述乳化特性与固体粒子的存在相结合同时产生了机械磨蚀作用和对疏水污渍的乳化作用。
此外，本发明乳化组合物因存在固体粒子而表现出引人注意的物理化学性质。
因此，本发明乳化组合物尤其可用于制造有防UV或防腐性的薄膜和材料特别是包装膜，例如使用基于氧化铈的粒子。使用有两亲性的固体粒子同样可制造有高机械阻力的膜或遮光膜，例如使用基于氧化钛的粒子。
此类材料中，源于所述乳化组合物的有两亲性的固体粒子同时起着与其固有的物理化学性质关联的作用和与其两亲性关联的表面活性剂的作用。与构造此材料中常用的分子表面活性剂相比，本发明表面活性剂型表面改性粒子还因其固体特性而有令人感兴趣的特征，即它们不导致一般观察到的表面移动现象。
附

图1和2是通过透射式电子低温显微镜分析乳液形式的本发明乳化组合物得到的照片。
图1是通过以下要素表征的乳液的低温显微镜照片-分散相水-连续相硅油MIRASIL DM 50(RHODIA)-有两亲性的固体粒子通过存在辛酸酯表面改性的氧化铈(CeO2)粒子。
图2是通过以下要素表征的乳液的低温显微镜照片-分散相水-连续相菜籽油(Prolabo)-有两亲性的固体粒子通过存在Akipo RO 20 V6(Kao ChemicalsGmbH)表面改性的氧化铈(CeO2)粒子。
以下说明性实施例涉及本发明含两亲性固体粒子的乳化组合物的制备。
实施例1包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的浓缩乳化组合物的制备(a)在环境温度和搅拌下将0.4g辛酸(Prolabo)加入40ml硅油MIRASIL DM 50(Rhodia)中。
(b)使如EP208580中所述通过部分中和的硝酸铈溶液在100℃下热水解合成的水合铈再分散于水中获得平均直径为5nm的完美氧化铈(CeO2)单粒的胶态水分散体D。更精确地，使583.5g水合铈以58.95％CeO2再分散于软化水中，体积调至2000ml。在环境温度下搅拌后，得到浓度等于1.0M CeO2的胶态分散体。将10g所得CeO2粒子的胶态分散体加入步骤(a)中制备的硅油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分钟。
(d)将步骤(c)结束时所得粗乳液以4 400rpm离心10分钟。然后收集三相-油状无色透明的上层相，占35％(质量)；-中心乳液(central emulsion)，占48％(质量)；-糊状残渣，占17％(质量)。
回收所述中心乳液。
通过透射式电子低温显微镜观察一等分所得中心乳液。在产生的图像(附图1构成最典型的实例)上，观察到边缘对比度较高的球形滴，证明乳液内所述改性粒子锚定在水/硅油界面处。所述液滴的尺寸分布是多分散的，液滴尺寸在0.5至约6μm内改变。
(f)使另一等分此中心相乳液以4g/超离心管的比率经超离心作用。以20 000rpm超离心3小时后，每管平均回收1.12g湿残渣。
所得湿残渣构成包含基于氧化铈的表面改性固体粒子的表面活性剂的浓缩乳化组合物。通过以下试验证明此残渣的乳化性质。
将3.8g(即4cm3)硅油Mirasil DM 50加至1.35g所得湿残渣中。手动搅拌直至得到均匀分散体。然后加入1cm3软化水。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm下使所得混合物乳化2分钟。
得到乳液，通过光学显微法测定液滴尺寸为约1μm。
(g)向另一等分步骤(f)结束时所得超离心残渣中加入其5倍体积的庚烷。将所得混合物在环境温度下搅拌30分钟，然后过滤。
回收富含固体的滤饼。
使所得滤饼再分散于与前一步骤中庚烷体积相同体积的氯仿中。
将所得混合物搅拌30分钟，然后过滤。
回收新的滤饼。
使所回收的滤饼再分散于与前一步骤中氯仿体积相同体积的水/甲醇混合物(50∶50体积比)。
所得混合物搅拌30分钟，然后过滤，从而得到高固含量的分散体。
然后使所得产物在环境温度下干燥。
用红外光谱法分析所得固体产品，证明在1510cm-1处出现一个峰。此峰归因于所得有两亲性的固体粒子所用强羧酸根-铈(IV)键，对应于明显高于静电型键或氢键的键能值。
此外，所得固体产品的碳含量相对于固体产品之总质量为4％(质量)。
实施例2包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的乳化组合物的制备按实施例1的步骤(a)至(d)获得乳液。在步骤(d)以4 400rpm离心和回收中间乳液之后，使所述乳液经过补充的热处理步骤(e)，该步骤由将所述乳液在密封室中于80℃放置5小时组成。
此热处理之后，得到稳定乳液，通过光学显微法测定液滴尺寸为约1μm。
实施例3包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的浓缩乳化组合物的制备(a)在环境温度和搅拌下将0.6g KAO Chemicals GmbH以商品名Akipo RO 20 VG出售的油基醚羧酸(以下通式化合物的混合物A-(OC2H4)2-OCH2COOH，其中A代表有16至18个碳原子的烷基链)加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)将10g实施例1的CeO2粒子的胶态分散体D掺入步骤(a)中制备的菜籽油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分钟。
(d)将所得粗乳液以4 400rpm离心10分钟。收集三相-油状无色透明的上层相，占12％(质量)；-中心乳液，占73％(质量)；-糊状残渣，占15％(质量)。
回收所述中心乳液。
通过透射式电子低温显微镜观察一等分所得中心乳液。在产生的图像(附图2的是一实例)上，观察到边缘对比度较高的球形滴，证明乳液内所述改性粒子锚定在水/菜籽油界面处。所述液滴的尺寸分布是多分散的，液滴尺寸在0.2至3μm内改变。
(f)使另一等分此中心相乳液以3.5g/超离心管的比率经超离心作用。以10 000rpm超离心3小时后，每管平均回收0.35g温残渣。
所得湿残渣构成包含基于氧化铈的表面改性固体粒子的表面活性剂的浓缩乳化组合物。通过以下试验证明此残渣的乳化性质。
将3.6g(即4cm3)菜籽油加至0.35g所得湿残渣中。先手动搅拌，然后通过超声产生分散体。然后加入1cm3软化水。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm下使所得混合物乳化2分钟。
得到乳液，通过光学显微法测定液滴尺寸为约1μm。
(f’)使最后一等分步骤(d)结束时所得中间乳液以3.15g/超离心管的比率经超离心步骤。以20 000rpm超离心3小时后，每管平均回收0.87g湿残渣。
在900℃下焙烧后，测定所述焙烧残渣中CeO2的质量，相应于最初湿残渣质量的9.84％。
实施例4包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的乳化组合物的制备按实施例3的步骤(a)至(d)获得乳液。在步骤(d)以4 400rpm离心和回收中间乳液之后，使所述乳液经过补充的热处理步骤(e)，由将所述乳液在密封室中于80℃放置5小时组成。此热处理之后，得到稳定乳液，通过光学显微法测定液滴尺寸为约1μm。
所得乳液的稳定性是这样的以致在4 400rpm下离心不损害其稳定性。
实施例5包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的乳化组合物的制备(a)在环境温度和搅拌下将0.6g RHODIA出售的Rhodafac MB加入40ml菜籽油(Prolabo)中。此阴离子型表面活性剂由式R1O-(OC2H4)3-PO3的单酯和式(R2O-(OC2H4)3)2(PO2)的二酯的混合物组成，其中R1和R2代表具有13个碳原子的烷基链。
(b)将10g实施例1的CeO2粒子的胶态分散体D掺入步骤(a)中制备的菜籽油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分钟。
(d)将步骤(c)结束时所得粗乳液以4 400rpm离心10分钟。然后收集三相-油状无色透明的上层相；-中心乳液；-糊状残渣。
回收所述中心乳液。
所得乳液的稳定性是这样的以致在4 400rpm下离心不损害其稳定性。
实施例6包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的乳化组合物的制备(a)在环境温度和搅拌下将0.15g KAO Chemicals GmbH出售的Akipo RO 20 VG加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)将10g实施例1的CeO2粒子的胶态分散体D掺入步骤(a)中制备的菜籽油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分钟。
步骤(c)结束时得到液滴尺寸为约1μm的乳液，但仅用所用AkipoRO 20 VG作为表面活性剂不能确保有如此低液滴尺寸的所述水/菜籽油型混合物乳化。
实施例7包含有两亲性的氧化铈粒子作为表面活性剂的乳化组合物的制备(a)在环境温度和搅拌下将0.6g Akipo RO 20 VG加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)然后掺入10cm3通过加水将3.49g实施例1的CeO2粒子的胶态分散体D稀释至10cm3得到的CeO2粒子的胶态分散体。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分钟。
得到乳液，通过光学显微法测定液滴尺寸为约1μm。
实施例8包含有两亲性的氧化钛粒子作为表面活性剂的乳化组合物的制备在以下条件下在TiO2晶核和柠檬酸根阴离子存在下使TiOCl2溶液热水解得到氧化钛TiO2的胶态分散体，所述分散体内柠檬酸/TiO2之摩尔比为3％。
向394.7g氯氧化钛溶液(1.9mol/kg)中相继加入-42.02g 36％的盐酸；-4.73g柠檬酸；-547.1g软化水；-73.84g含1.06％(质量)锐钛矿晶核(1.3％TiO2)的悬浮液。
使所得混合物沸腾，并保持3小时。将所述溶液滗析，通过虹吸抽出上层清液。
使此上层清液以这样的方式分散于软化水中以致得到具有6％(质量)干萃取物的分散体。从而得到很稳定的溶胶。此溶胶内胶体的平均水力直径等于22nm。
(α)将80ml Isopar(Exxon)、20ml前面制备的TiO2粒子的胶态分散体和1.6g Akipo RO 20 VG加入烧杯中。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分钟。
(β)在缓慢磁力搅拌下经1小时的持续时间以恒速向此乳液中加入8g含0.6g十二烷基三甲氧基硅烷(Lancaster出售)的Isopar溶液。1小时后，停止搅拌，使所述混合物在环境温度(25℃)下熟化2小时。
(γ)将所述熟化步骤结束时所得乳液在4 500rpm的速度下离心15分钟。回收富含固体的相，使之再分散于100ml混合物(HCl 0.5M∶Isopar)(50∶50体积比)中。此操作重复两遍。这些操作中在离心作用后以滤饼形式在所述水-Isopar界面处回收富含固体的相。
使这些不同洗涤操作结束时所得富含固体的相再分散于混合物(水∶Isopar)(50∶50体积比)中，以4 500rpm的速度离心15分钟。
然后回收构成在下层水相和上层Isopar相之间的中间相的乳液(60ml，即50g)。
此通过离心作用回收的乳液可用水稀释。
将一等分此乳液在12 000rpm下超离心2小时。
然后回收以下三相-上层液态Isopar相，-下层液态水相，-在水-油界面处的富含固体的相。
在HF/HNO3混合物存在下经微波使所得固体矿化后，通过等离子发射光谱法测量显示单位质量的Si/Ti比为约2％。
还通过用氯仿进行固/液萃取所得溶液的红外分析测定所回收乳液中AKIPO RO 20的残留浓度。所回收的乳液内显示出约10-4mol/L的极低残留含量，证明在步骤(γ)相继在酸介质中洗涤操作中有效地脱除所引加入表面活性剂。
权利要求
1.由至少一种基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的表面上键合有疏水性有机链的纳米尺寸粒子形成的表面活性剂，所述链和所述粒子表面之间的键以这样的方式不均匀地分布在所述表面上，以致以此方式表面改性的粒子具有有效的两亲性。
2.权利要求1的表面活性剂，特征在于所用粒子是平均直径在2和40nm之间的各向同性或球形粒子。
3.权利要求1或2的表面活性剂，特征在于所述粒子是基于选自铈、铝、钛或硅的至少一种金属的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物。
4.权利要求1至3之任一的表面活性剂，特征在于所述粒子的表面上具有带电荷的化学基团。
5.权利要求1至4之任一的表面活性剂，特征在于键合至所述纳米尺寸粒子表面的具有疏水性的有机链是含6至30个碳原子的烷基链或其中烷基链含8至30个碳原子而聚氧乙烯部分含1至10个乙氧基-CH2CH2O-的聚氧乙烯单烷基醚。
6.权利要求1至5之任一的表面活性剂，特征在于所述粒子的改性表面是这样的以致可通过一个横截面划分成这样的两个表面S1和S2(i)表面S1和S2都占所述粒子总表面的至少20％；和(ii)在S2上键合的有机链的每单位面积的密度大于在S1上键合的疏水性链的每单位面积的密度的至少5倍。
7.权利要求1至6之任一的表面活性剂，特征在于通过在所述链的一端存在导致与所述粒子表面上存在的金属阳离子形成配位键的离子基确保所述有机链和所述粒子表面之间的键合。
8.权利要求7的表面活性剂，特征在于所述粒子是带正电荷的粒子，形成配位键的所述离子基是阴离子基。
9.权利要求1至8之任一的表面活性剂，特征在于所述有机链与所述粒子表面之间的键是共价键。
10.权利要求9的表面活性剂，特征在于所述粒子至少部分地由氧化硅、羟基氧化铝和/或氧化钛形成，至少在所述表面存在此或这些氧化物或羟基氧化物。
11.包含至少一种权利要求1至10之任一所述表面活性剂的乳化组合物。
12.一种乳化组合物，包含基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的表面上键合有疏水性的有机链的纳米尺寸的粒子，所述组合物具有这样的乳化性以致可生产稳定的油包水或水包油型乳液，此乳液的特征在于分散相含量大于或等于20％，其中由所述分散相形成的滴液的平均尺寸小于或等于5μm。
13.权利要求12的乳化组合物，特征在于具有这样的乳化性以致可生产稳定的油包水型乳液，此乳液的特征在于水相含量大于或等于40％，其中所述滴液的平均尺寸为至多5μm。
14.权利要求12或13的乳化组合物，特征在于以水包油或油包水型乳液形式存在，其中所述表面上键合有疏水性有机链的纳米尺寸粒子至少部分地位于所述乳液的水/油型界面处。
15.权利要求12或13的乳化组合物，特征在于以固含量大于5％(质量)的浓缩制剂形式存在。
16.权利要求15的乳化组合物，特征在于是由权利要求14所述乳化组合物经过超离心作用所得的超离心残渣形成的。
17.权利要求12或13的乳化组合物，特征在于以所述表面上键合有疏水性有机链的纳米尺寸粒子以在亲水或疏水的连续相中的分散体形式存在，所述分散体的固含量在10和90％之间。
18.权利要求12或13的乳化组合物，特征在于以固体粉末形式存在。
19.权利要求12至18之任一的乳化组合物，特征在于包含权利要求1至10之任一的表面活性剂。
20.权利要求11至19之任一的乳化组合物的制备方法，特征在于包括在分子表面活性剂和有亲水表面的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的胶粒存在下由水相和疏水相形成乳液的步骤，此步骤以这样的方式进行以致与分子表面活性剂缔合的胶粒被锚定在所述乳液的水/油界面处而避免这些与分子表面活性剂缔合的胶粒向疏水相迁移，其中如果所述粒子与所述分子表面活性剂之间的相互作用足够弱以致容易消去与所述粒子缔合的表面活性剂，则所述方法包括使所述链通过共价键固定在以此方式取向的固定粒子表面上的第二步，和脱除最初使用的分子表面活性剂的第三步。
21.权利要求20的方法，特征在于所用胶粒有非零表面电荷。
22.权利要求20或21的方法，特征在于包括以下步骤a)形成疏水相和有亲水表面的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的胶粒的水分散体，所述疏水相或所述水分散体包含能通过配位与所述胶粒缔合的分子表面活性剂；b)将所述疏水相加至水分散体中或将所述水分散体加入所述疏水相中产生混合物；和c)使所得混合物乳化。
23.权利要求22的方法，特征在于所用分子表面活性剂包含作为具有疏水性的链的乙氧基化烷基链，特征还在于所述疏水相是植物油。
24.权利要求22的方法，特征在于所用分子表面活性剂包含作为疏水链的未乙氧基化的烷基链，特征还在于所述疏水相是硅油。
25.权利要求22至24之任一的方法，特征在于步骤(b)中所用胶粒是氧化铈、氧化钛或羟基氧化铝粒子。
26.权利要求22至25之任一的方法，特征在于所述乳化步骤(c)之后是在1 000和5 000rpm之间的速度下进行的离心步骤(d)，持续时间在2分钟至30分钟的范围内。
27.权利要求22至26之任一的方法，特征在于使步骤(c)和可选的步骤(d)结束时所得乳液经热处理步骤(e)，使所述乳液达到在40和100℃之间的温度，持续时间在30分钟至24小时的范围内。
28.权利要求22至27之任一的方法，特征在于使步骤(c)和可选的步骤(d)和/或(e)结束时所得乳液经超离心步骤(f)以获得超离心残渣形式的浓缩乳化制剂。
29.权利要求28的方法，特征在于使步骤(f)所得浓缩制剂经过包括以下步骤的步骤(g)(g1)向所述浓缩制剂中添加溶剂，所加溶剂的质量在所用浓缩制剂质量的0.1和10倍之间；和(g2)将所得混合物过滤，从而得到富含固体的相。
30.权利要求21的方法，特征在于包括以下步骤(α)形成在水/油型界面处包含分子表面活性剂和有非零的单位表面电荷的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物胶粒的乳液；(β)利用可溶于所述连续相的包含疏水性至少占优势的有机链的试剂通过共价键使有疏水性的有机链固定在如此锚定在所述水/油型界面处的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脱除步骤(β)结束时存在的分子表面活性剂。
31.权利要求30的方法，特征在于步骤(α)中所用纳米尺寸胶粒是至少在表面上包含氧化硅、羟基氧化铝或氧化钛的胶粒。
32.权利要求30或31的方法，特征在于步骤(β)中进行的疏水性占优势的链的固定是通过硅烷醇在粒子表面上缩合实现的。
33.权利要求30至32之任一的方法，特征在于步骤(γ)包括一或多个在500至5 000rpm的速度下进行的离心步骤，持续时间在3至60分钟的范围内。
34.权利要求30至33之任一的方法，特征在于使步骤(γ)结束时所得乳化组合物经超离心步骤(δ)以获得超离心残渣形式的浓缩乳化组合物。
35.权利要求34的方法，特征在于使步骤(δ)所得制剂经过由以下步骤组成的步骤(ε)(ε1)向所述浓缩制剂中添加溶剂，所加溶剂的质量在所用浓缩制剂质量的0.1和10倍之间；和(ε2)将所得混合物过滤，从而得到富含固体的相。
36.能通过权利要求20至35之任一的方法得到的乳化组合物。
37.一种乳化组合物，包含通过存在与表面键合的疏水性有机链表面改性的基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的纳米尺寸粒子，可通过包括在分子表面活性剂和所述纳米尺寸粒子存在下由水相和疏水相形成乳液步骤的方法获得，此步骤以这样的方式进行以致与分子表面活性剂缔合的胶粒被锚定在所述乳液的水/油界面处而避免这些与分子表面活性剂缔合的胶粒向疏水相迁移，其中如果所述粒子与所述分子表面活性剂之间的相互作用足够弱以致容易消去与所述粒子缔合的表面活性剂，则所述方法包括使所述链通过共价键固定在以此方式取向的固定粒子表面上的第二步，和脱除最初使用的分子表面活性剂的第三步。
38.一种乳化组合物，包含通过存在通过配位键与表面缔合的分子表面活性剂表面改性的基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的纳米尺寸粒子，可通过包括以下步骤的方法获得a)形成疏水相和有亲水表面的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的胶粒的水分散体，所述疏水相或所述水分散体包含能通过配位与所述胶粒缔合的分子表面活性剂；b)将所述疏水相加至水分散体中或将所述水分散体加入所述疏水相中产生混合物；和c)使所得混合物以这样的方式乳化以致获得其中与分子表面活性剂缔合的纳米尺寸粒子被锚定在水/油型界面处的乳液。
39.一种乳化组合物，包含通过存在通过共价键与表面缔合的分子表面活性剂表面改性的基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的纳米尺寸粒子，可通过包括以下步骤的方法获得(α)形成在水/油型界面处包含分子表面活性剂和有非零的单位表面电荷的纳米尺寸的金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物胶粒的乳液；(β)利用可溶于所述连续相的包含疏水性至少占优势的有机链的试剂通过共价键使有疏水性的有机链固定在如此锚定在所述水/油型界面处的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脱除步骤(β)结束时存在的分子表面活性剂。
40.权利要求13的乳化组合物用于稳定油包水或水包油型乳液的用途，特征在于所述乳液组合物相对于被稳定乳液总质量的使用比例为10至80％(质量)。
41.权利要求15或16的浓缩制剂形式的乳化组合物用于稳定油包水或水包油型乳液或多重乳液的用途，特征在于所述浓缩制剂相对于被稳定乳液分散相质量的使用比例为10至200％(质量)。
42.权利要求11至19或36至39之任一的乳化组合物用于配制洗涤剂组合物的用途。
43.权利要求11至19或36至39之任一的乳化组合物用于制造有防UV性、防腐性或遮光性薄膜或材料的用途。
全文摘要
本发明涉及由至少一种基于金属氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的表面上键合有疏水性有机链的纳米尺寸粒子形成的表面活性剂，所述链和所述粒子表面之间的键不均匀地分布在所述表面上，以致所得表面改性粒子具有有效的两亲性。本发明还涉及包含所述表面活性剂类型的纳米尺寸表面改性粒子的乳化组合物，及所述乳化组合物的制备方法。
文档编号B01J13/00GK1438917SQ0181195
公开日2003年8月27日 申请日期2001年5月9日 优先权日2000年5月10日
发明者J-Y·钱-钦 申请人:罗狄亚化学公司