专利名称：复合多孔金属催化蒸馏构件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及应用于石油化工领域中的催化蒸馏构件，具体地说，涉及一种催化蒸馏工艺中的催化蒸馏塔内构件的结构及其制备方法。
背景技术：
催化蒸馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该技术集催化过程和蒸馏过程为一体，使反应和分离的操作过程在同一个塔器中同时进行。该过程可以不断地从每个反应单元分离移走反应产物，也可以同时利用反应热作为蒸馏过程所需的汽化热。催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点，所以在80年代便得到了广泛的研究和迅速的发展。催化蒸馏技术首先在甲基叔丁基醚(MTBE)的生产上应用成功，并已应用于其它许多领域。
催化蒸馏技术的关键在于催化蒸馏塔中反应段催化剂的装填方式。催化剂的装填有很多形式，通常可以分为两类一类是催化剂与蒸馏填料分别加工制造，即将催化剂直接做成各种形状大小的颗粒，并采用不同的方式与蒸馏填料组合在一起，然后装填于催化蒸馏塔内；另一类是催化剂与蒸馏填料做成一体，形成均匀统一的元件后再放于催化蒸馏塔。
US4443559公开了一种将催化剂颗粒装填在用玻璃布缝制的布袋上的小口袋里，用有一定开口空间的不锈钢丝网覆盖支撑，再卷成具有一层钢丝网、一层布袋的捆束状圆柱体催化剂构件。将这种构件装入塔内，并使其空间分布均匀，使液相能够与催化剂充分接触，并留有足够的气液相流动通道和接触面积。为了防止上升蒸气短路，相邻两层构件丝网还应交错放置。该专利技术已为合成MTBE的催化蒸馏所采用，实现了工业化。这种方案把催化蒸馏塔反应段改成空隙率较一般填料塔小的特殊填料塔，而反应段上方和下方仍是普通的填料或塔板。因此，采用该装填方式时催化剂在床层中的分布不均匀，压降局部过大，气液流动状况较差，而且构件的设计、制造比较复杂，技术要求较高，填料装卸也比较麻烦。
CN1060228描述了一种催化反应精馏塔，其中的塔板或填料是用含有催化剂的活性材料加工成型的，解决了催化反应精馏塔催化剂的包装和装填问题。该催化反应精馏塔可以是填料塔，也可以是板式塔、泡罩塔或其任意组合，其中用于填料塔的拉西环、包尔环、车轮状、矩鞍环、球状、柱状等乱堆填料或波纹板状、蜂窝状规整填料都可以用含有催化剂的活性材料加工成型；同样板式塔的筛板、波纹板、泡罩塔板、浮阀塔板也可以用含有催化剂的活性材料加工成型。该专利只提出了塔板或填料用含有催化剂的活性材料加工成型的设想，而未给出具体实现方法。事实上该设想实施起来非常困难，因为含有催化剂的活性材料本身就存在强度问题，而且在加工成塔板或填料时往往因高温等各种因素而使催化剂活性丧失，从而起不到催化反应的作用。
CN1167009制备了一种丝光沸石/金属或陶瓷复合材料，由丝光沸石分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成。它在催化性能上保持了丝光沸石分子筛的特性，并可通过改性满足不同反应的需要；在工程性质上可通过改变金属或陶瓷基材的形状、大小来满足不同工艺的要求，可用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂。然而该复合材料仅限于将丝光沸石分子筛复合在金属或陶瓷基材上，仅对丝光沸石可用作催化剂的反应有效，可适用的反应领域比较有限，而且复合的方法仅采用了沉浸晶化法，复合的手段也很有限。
CN1228032描述了一种在催化蒸馏工艺中使用的催化剂填料，它是将至少一种作为催化剂和/或促进剂的活性物质通过汽相沉积和/或喷射到作为基体的纺织物、针织品或薄片填料上制成。该专利选用的催化剂基体为纺织物、针织品或薄片填料，但这些物质并不适用于所有的化学反应过程，若作为精馏填料，受分离要求限制也未必完全适用。
US5235102公开了一种采用催化蒸馏的方法将气相或液相进料物流转化为所需产品的工艺，其中催化蒸馏塔采用刚性蜂窝块或涂覆有催化剂活性组分的刚性蜂窝块作为填料，优选陶瓷蜂窝块。但该工艺选用的陶瓷蜂窝块为具有若干相互平行的垂直孔的刚性蜂窝状结构，各孔道之间相互独立，不利于气液间的传质，催化蒸馏的效能得不到有效发挥。另外，该填料采用刚性蜂窝块，不易于涂覆催化剂活性组分。
DE29609079 U1描述了一种用于废气处理的催化剂，该催化剂涂附于陶瓷体上，外包钢套。钢套可以开有侧孔，也可以由若干机械连接的部件所组成。此种结构易于拆卸，方便测试，可以回收贵金属并重新使用，可用于任何形状的催化剂，包括球型。但该催化剂外面包有钢套，结构过于复杂，不适宜于用做催化蒸馏塔填料，而且该结构只限用于废气处理，CN1235066公开了一种净化机动车排气的催化剂及其制备方法，该催化剂是由金属载体和催化剂活性组分所构成的，金属壁与催化层是一体化的。CN1226463提出了一种机动车尾气净化催化剂及其与金属载体结合的制作工艺，采用了镧系氧化物与非贵金属氧化物组成的催化剂，可降低点火温度。CN1226465描述了一种用于处理机动车尾气的带氧化铝层的催化剂金属载体，采用铬铝钢片作金属载体材料，其膨胀系数与活性氧化铝接近，同时与活性氧化铝的亲合性好，可保证金属载体与催化剂牢固结合。上述专利制备的金属载体催化剂只适用于处理机动车尾气，应用领域有限，且制备工艺复杂，不实用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作简单、易于实现的新型催化蒸馏构件。这种新型结构可以充分发挥催化剂的效率，提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，反应和分离效果俱佳，而且装卸方便，易于工业应用。
本发明的复合多孔金属催化蒸馏构件由基体、改性层和活性层构成，其特征在于以具有微孔结构的多孔金属规整填料为基体，以对基体进行表面处理后形成的涂层为改性层，以覆附于改性层之上的催化剂活性组份为活性层，形成均一的具有反应和分离双重功效的催化蒸馏构件。
所述的构成基体的多孔金属规整填料由多孔金属波纹板组成。多孔金属波纹板由多孔金属板制成，其中多孔金属板满足如下特征具有均匀的微孔结构，其孔径为5-20μm，孔隙率为30-40％。本发明采用的多孔金属板的基材为不锈钢，只要满足上述特征的不锈钢多孔材料均可用来制备多孔金属波纹板，优选使用复合烧结金属微孔材料。
所述的多孔金属波纹板厚0.2～1.0mm，波纹倾角30°～45°，波峰高和波距为5～30mm。由若干片多孔金属波纹板组合而构成多孔金属规整填料。优选将所述的多孔金属规整填料在直径500mm以下制成整盘形，直径800mm以下制成六块拼制形，800mm以上呈九块或更多拼制形。
优选所述的基体的比表面积一般应大于400m2/m3，可选取400～800m2/m3，空隙率一般应大于90％，理论板数大于4板/m。
为使催化剂活性组份能够有效并牢固地覆附于多孔金属规整填料上，按上述方法制得的多孔金属规整填料需进行改性，即采用金属氧化物对基体进行表面处理，形成的陶瓷涂层作为改性层。优选所述的金属氧化物选自氧化铝、氧化硅或氧化钛。
改性层的制备方法是采用热化学反应法将金属氧化物涂覆于基体表面，具体包括以下步骤(1)制备一种水基涂料，其中分散有超细氧化物微粒；(2)将步骤(1)得到的涂料涂覆于基体上，经过干燥和固化热处理后，在基体表面形成均匀稳定的陶瓷涂层。
优选的改性层的制备方法，具体包括以下步骤
(1)制备水基涂料，选用超细氧化铝、氧化硅或氧化钛颗粒，颗粒粒径在10μm以下；按重量比1∶2-5加入蒸馏水，搅拌均匀；加入磷酸，调节溶液PH值2-4，从而制得水基涂料；(2)对多孔金属规整填料表面进行清洗后烘干；(3)将水基涂料均匀浸涂于多孔金属规整填料之上，并在室温下凉干；(4)凉干后的多孔金属规整填料在100-120℃烘干；(5)烘干后的多孔金属规整填料在600～800℃焙烧6～12小时，进行固化热处理，以加速其中的化学反应，最终在金属表面形成一种均匀稳定的陶瓷涂层。在固化中，金属表面和涂料中的氧化物发生热化学反应，形成复合相，从而将涂层与金属基体牢固地结合在一起。
所述的活性层是将催化剂活性组分均匀地覆附于形成改性层的多孔金属规整填料上。多孔金属规整填料经改性后，催化剂活性组份即可通过沉浸法或喷涂法均匀地、牢固地覆附于预先根据需要设计好的多孔金属规整填料改性层上而形成活性层，从而制得本发明的复合多孔金属催化蒸馏构件。
本发明所提供的形成活性层的方法可以有两种，一种是液相沉浸法，另一种是喷涂法。
所述的液相沉浸法是将经过改性的多孔金属规整填料浸没于含有催化剂活性组份的溶液中，经24～48小时晶化后取出洗涤、干燥，如此反复数次，然后400～600℃下焙烧8～12小时，制得具有反应和分离双重功效的催化蒸馏构件。
所述的喷涂法是选用合适的喷雾器，将配制好的含有催化剂活性组份的溶液喷涂在改性后的多孔金属规整填料上，在50～150℃干燥，在400～600℃焙烧8～20小时，再经还原气体如H2还原10～20小时后，制得所述的催化蒸馏构件。
所述的催化剂活性组份可以选自VIII族或IB族金属及其混合物，酸性阳离子交换树脂，也可以是传统型或经离子交换改进的Y型、X型、β型沸石分子筛。按照本发明作为催化剂活性组份的金属有铜、银、金、铼、钌、钴、铑、镍、钯、铂等元素及这些元素的混合物。
本发明的复合多孔金属催化蒸馏构件可以应用于多种应用催化蒸馏技术的化工过程，如裂解气催化蒸馏选择加氢，醚化、醚分解、酯化、烷基化、异构化、脱水、水解等过程。
本发明所提供的复合多孔金属催化蒸馏构件具有如下优点1)构件由基体、改性层和活性层构成，集蒸馏填料与催化剂于一体，既具有较高的分离性能，又具有良好的反应性能，可使催化蒸馏过程得以高效顺利地进行，提高了催化反应的转化率和选择性；2)基体为多孔金属规整填料，以此制得的催化蒸馏构件具有金属的性质，既有优良的传热性能，又有足够的强度和韧性，便于加工、制造和安装；3)基体经表面处理后形成的陶瓷涂层作为改性层，催化剂活性组份可牢固地覆附于其上，避免了活性组份的流失；4)催化剂活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积，使催化剂具有较高的利用率；5)构件形状和大小可根据需要灵活多变，活性组份及含量也可灵活调节；6)构件具有较大的空隙率和比表面积，压降减小，传质传热效率大为提高。
具体实施例方式
实施例1选用不锈钢基材的多孔金属板(由钢铁研究总院安泰科技股份有限公司提供)，其具有均匀的微孔结构，孔径为10-20μm，孔隙率为35％，板厚为0.5mm。按照常规的制备金属波纹板的方法，将多孔金属板制成波纹倾角45°，波峰高和波距为15mm的多孔金属波纹板。按上述方法制备若干片多孔金属波纹板，并将各片进行组装，组装时相邻两片的波纹交叉90°，各片组装后形成φ100×50mm规整填料盘。
实施例2
以实施例1制成的多孔金属规整填料作为基体，对其进行表面改性。(1)选用粒径在10μm以下的超细氧化铝粉，按重量比1∶3加入蒸馏水，搅拌均匀；加入磷酸，调节溶液PH值为2.5，从而制得水基涂料；(2)对多孔金属规整填料表面进行清洗后烘干；(3)将水基涂料均匀浸涂于多孔金属规整填料之上，并在室温下凉干；(4)凉干后的多孔金属规整填料置于烘箱中，于110℃烘干；(5)烘干后的多孔金属规整填料在600℃焙烧8小时，进行固化热处理，得到形成改性层的多孔金属规整填料。
实施例3本发明所提出的催化蒸馏构件可用于乙烯与苯烷基化制乙苯。对实施例2制得的改性多孔金属规整填料，采用液相沉浸法负载β分子筛。取粒径小于10μm的β分子筛粉，按重量比1∶2加入蒸馏水，搅拌均匀，再加入硝酸调节溶液PH值为4，然后将多孔金属规整填料浸入溶液之中，经48小时后取出洗涤、干燥、晶化；将上述沉浸、洗涤、干燥、晶化过程反复进行3次，然后500℃下焙烧10小时，制得复合多孔金属催化蒸馏构件。将制成的催化蒸馏构件装于φ100mm催化蒸馏塔反应段内。催化蒸馏塔由反应段和提馏段组成，反应段高6m，提馏段高2m，提馏段装填φ6×6mm不锈钢压延孔环散堆填料。操作条件为乙烯重量空速为0.28h-1，苯/乙烯摩尔比为6∶1，系统压力为1.8MPa，反应温度为150～180℃。在此条件下运行，反应结果良好，乙烯转化率达100％，乙苯选择性平均为98％。
实施例4本发明所提出的催化蒸馏构件可用于丙烯与苯烷基化制异丙苯。按实施例1-3所述方法制备催化蒸馏构件，只是将实施例1中多孔金属板制成波峰高15mm，波距30mm，波纹倾角30°，壁厚0.5mm的多孔金属波纹板，制成φ500×200mm复合多孔金属规整填料盘。将制得的催化蒸馏构件装于φ500mm催化蒸馏塔反应段内。催化蒸馏塔由反应段和提馏段组成，反应段高9m，提馏段高3m，提馏段装填250Y型金属规整填料(φ500×200mm)。操作条件为丙烯重量空速为0.36h-1，苯烯比为6∶1，系统压力为0.8MPa，反应温度为140～480℃。在此条件下反应，丙烯转化率达100％，异丙苯选择性平均为98％。
实施例5本发明所提出的催化蒸馏构件可用于碳三馏份催化蒸馏选择加氢脱除丙炔和丙二烯(MAPD)。对实施例2制得的改性多孔金属规整填料，采用喷涂法负载催化活性成份钯。按钯含量0.5％(重量)配制氯化钯或硝酸钯水溶液，调节PH值至5.0～6.5，用合适的喷雾器喷涂在预热到40～60℃的改性基体上，然后在120℃干燥。载钯的填料在350～500℃焙烧，最好不超过500℃，一般焙烧时间10小时。然后用含氢气体在适宜压力及60～120℃下使之还原12小时，制得复合多孔金属催化蒸馏构件。将制得的构件装入φ100mm催化蒸馏塔反应段内。催化蒸馏塔高6m，分精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段高5m，装填φ6×6mm不锈钢压延孔环散堆填料；反应段高1m，共装入φ100×50mm制得的金属催化蒸馏构件20个。原料从反应段下部通入，塔顶得到产品。进料组成如下表所示。
组份 C20C30C3＝C3＝C3≡C4C5摩尔分率(％) 0.022.5072.141.082.0919.432.72在反应温度40-50℃、反应压力1.6-1.8MPa、液相进料体积空速2h-1、氢炔比1.1的条件下进行试验。结果表明，该催化蒸馏构件具有良好的反应和分离性能，通过催化蒸馏，塔顶出料中丙炔和丙二烯含量降至3ppm以下，丙烯收率高达103％。
权利要求
1.一种催化蒸馏构件，其特征在于，该构件由基体、改性层和活性层构成，其中以多孔金属规整填料为基体，以对基体进行表面处理后形成的涂层为改性层，以覆附于改性层之上的催化剂活性组份为活性层。
2.按照权利要求1所述的催化蒸馏构件，其特征在于所述的构成其基体的多孔金属规整填料由多孔金属波纹板组成。
3.按照权利要求2所述的催化蒸馏构件，其特征在于所述的多孔金属波纹板由多孔金属板制成，其中多孔金属板具有均匀的微孔结构，其孔径为5-20μm，孔隙率为30-40％。
4.按照权利要求2所述的催化蒸馏构件，其特征在于所述的多孔金属波纹板厚0.2～1.0mm，波纹倾角30°～45°，波峰高和波距为5～30mm。
5.按照权利要求1所述的催化蒸馏构件，其特征在于采用金属氧化物对基体进行表面处理，形成的陶瓷涂层作为改性层。
6.按照权利要求5所述的催化蒸馏构件，其特征在于所述的金属氧化物选自氧化铝、氧化硅或氧化钛。
7.按照权利要求1所述的催化蒸馏构件，其特征在于催化剂活性组份选自以下物质(1)VIII族或IB族金属及其混合物，(2)酸性阳离子交换树脂或(3)传统型或经离子交换改进的Y型、X型、β型沸石分子筛。
8.权利要求5或6所述的催化蒸馏构件的制备方法，其特征在于采用热化学反应法将金属氧化物涂覆于基体表面，包括以下步骤(1)制备一种水基涂料，其中分散有超细氧化物微粒；(2)将步骤(1)得到的涂料涂覆于基体上，经过干燥和固化热处理后，在基体表面形成均匀稳定的陶瓷涂层。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的水基涂料是通过以下方法制备的选用超细氧化铝、氧化硅或氧化钛颗粒，颗粒粒径在10μm以下；按重量比1∶2-5加入蒸馏水，搅拌均匀；加入磷酸，调节溶液PH值2-4，从而制得水基涂料。
10.权利要求1所述的催化蒸馏构件的制备方法，其特征在于所述的活性层是采用沉浸法或喷涂法将催化剂活性组份均匀地覆附于改性层之上而形成的。
11.按照权利要求10所述的催化蒸馏构件的制备方法，其特征在于所述的液相沉浸法包括将形成改性层的基体浸没于含有催化剂活性组份的溶液中晶化，取出后洗涤、干燥、焙烧。
全文摘要
本发明公开了一种复合多孔金属催化蒸馏构件及其制备方法。本发明的催化蒸馏构件由基体、改性层和活性层构成，其特征在于以具有微孔结构的多孔金属规整填料为基体，以对基体进行表面处理后形成的陶瓷涂层为改性层，以覆附于改性层之上的催化剂活性组份为活性层。本发明的催化蒸馏构件集蒸馏填料与催化剂于一体，可以充分发挥催化剂的效率，提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，反应和分离效果俱佳，而且装卸方便，易于工业应用。
文档编号B01J8/00GK1507933SQ0215650
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者杨元一, 李东风, 戴伟, 陈硕, 王国清, 廖丽华, 程建民, 郭彦来, 彭晖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院