专利名称：烃和含氧化合物的液相转化方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烃和含氧化合物的液相转化(改性)方法及装置。
背景技术：
目前已有一种已知的通过将烃与蒸汽反应(蒸汽转化法)制备氢气和一氧化碳的方法。所谓的蒸汽转化通常用下面的化学反应式进行描述
通过蒸汽转化得到的氢气和一氧化碳的混合气体(称为“合成气”)是重要的工业原料，用作所谓“Cl化学”领域中的关键成分和用作合成甲醇、氨和二甲醚的合成原料以及作为制备汽油等的费-托反应的原料。
一般说来，蒸汽转化是在600℃至840℃的高温和在约5至100大气压的高压下通过使用氧化铝作载体及镍催化剂完成的。这种在高温及高压下进行的方法，不利的是需要能够经受高压和加热的坚固反应装置并且需要耗费大量成本用于产生高温和高压。此外，这种常规方法具有对一氧化碳选择性相对较低的缺点(即将原料目标烃中的碳原子转化为一氧化碳中的物质的比例)，并且引发了多种有害的副反应，并且所产生的副产物会堵塞反应管并降低催化剂的性能。
在认真研究了上述现有状况之后，本发明的发明人发明了一种新的蒸汽转化方法，其能够在常压、在比常规转化方法低的温度下不使用任何催化剂的情况下实施，其对一氧化碳的选择性很高并从不引发其他反应。本发明人已经提交了蒸汽转化方法的专利申请(日本专利申请No.2001-152432)。所述蒸汽转化方法通过在含有气态链烃和蒸汽的混合气体中进行直流脉冲放电，使链烃与蒸汽反应来制备氢气和一氧化碳。这一方法可以规模很小并可使用便携式反应器从而以显著低的成本实施。因此，可期望一种系统，其能够输送天然气从而为汽车或其他机动车辆提供用氢气代替甲醇和汽油用于燃料电池的转化燃料。
然而，上述专利申请中提出的方法需要从未反应的物质中分离出目标产品和通过加热以将温度提高到至少可产生蒸汽程度，虽然其温度远低于常规使用催化剂的方法所实施的温度。因此，有必要开发一种能够在接近室温的低温下引发反应的易于控制的方法。此外，上述方法不可避免地产生一定量的副产物，而这些副产物希望越少越好。
根据上述内容，本发明设法提供了一种新的转化方法和装置，其能够在常温和常压下实施而不必从未反应物质中分离目标产品并且完全避免了诸如乙炔等副产物的产生。
发明内容
为了实现本发明的上述目的，提供了一种制备氢气和一氧化碳的液相转化方法，其特征在于通过在含有烃或含氧化合物和水的液体中脉冲放电使烃或含氧化合物与水反应。
附图简介
图1为根据本发明的反应装置的示意图。
图2为根据本发明的反应装置的示意图。
图3为根据本发明的反应装置的示意图。
图4为根据本发明的反应装置的示意图。
图5为根据本发明的反应装置的示意图。
本发明的最佳实施方式本发明涉及一种制备氢气和一氧化碳的液相转化方法，其中通过在包含烃或含氧化合物和水的液体中脉冲放电，使烃或含氧化合物与水发生反应。
根据上述方法，目标氢气和一氧化碳可以通过脉冲放电制备。由于所得产品可以气体的形式得到，没有必要从未反应物质中分离出来，此外，诸如乙炔的副产物溶于该液体然后再次反应，最终转化为合成气。所述“包含烃或含氧化合物和水的流体”包括下列组合烃和水；含氧化合物和水；以及烃、含氧化合物和水；以及包括上述组分及其他物质的组合。
本发明的另一个特征在于上述液相转化方法中脉冲放电穿过在烃或含氧化合物和水之间形成的相界起作用。
根据本发明的这一特征，烃或含氧化合物与水的反应沿着相界进行，从而从相界产生想要得到的氢气和一氧化碳。
本发明的另一个特征还在于，在上述液相转化方法中，脉冲放电在烃或含氧化合物和水的混合流体中起作用。
根据本发明的这一特征，反应在脉冲放电区发生，从而从相界产生想要的氢气和一氧化碳。
本发明的另一个特征还在于烃或含氧化合物为选自脂肪族烃、芳烃、醇、醚、醛、酮和酯中的一种或多种。
根据本发明的这一特征，诸如烃和含氧化合物的原料的性能可以进行优化。
本发明的另一个特征在于液相转化在没有催化剂的情况下进行。
根据本发明的这一特征，转化可以低的成本实现。
此外，本发明提供一种液相转化装置，其包括反应器、置于所述反应器内的电极、用于为所述电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口。
根据本发明的液相转化装置，可以进行液相转化。在该装置中，液态形式的原料一水、烃和含氧化合物被装入反应器中，并在电极之间进行放电，从而生成目的产品并将目的产品通过出口排出。因此，可以有效地使用这样得到的目标产品。
本发明的液相转化装置(通过使用该装置穿过相界进行脉冲放电来实施上述液相转化方法)的特征在于除了反应器外其还包括置于反应器内的电极、用于为该电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口、用于将相界置于所述电极之间的电极位置控制器。
根据本发明的这一装置，既使在由于反应长时间进行或反应器的移动而使相界位置趋向于改变时，仍可通过电极位置控制器将相界恒定地控制在两电极之间，从而维持相界上的反应。
下文中将以本发明的运行实施例为基础详细描述本发明。
根据本发明的转化方法通常包括在包含起反应的烃或含氧化合物的液体中通过脉冲放电使烃或含氧化合物和水反应的过程，由此生成氢气和一氧化碳。
本发明中的烃并没有特别的限制，只要在本发明的反应条件下包含烃和水的体系是液态即可，因此可以选自多种类型的烃。例如，可以使用脂肪族烃例如直链、支链的或环状的烷烃，烯烃和炔烃；各种芳香烃；及这些化合物的混合物。更具体地说，可以使用例如烃、石脑油、汽油、煤油和柴油。
这里使用的含氧化合物为分子中含有氧原子的有机化合物并可选自与上述烃相似的多种物质。例如，可以使用醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚例如二甲醚、乙醚、甲基乙基醚和甲基叔丁基醚；醛例如乙醛和甲醛；酮例如甲基乙基酮、丙酮；以及酯例如乙酸乙酯、甲酸乙酯和二甲基碳酸酯。
这里使用的水是指大量含有H2O的液体。作为水，可以使用通常已知的水，蒸馏水、离子交换水和所谓的“热水”当然属于用于本发明的水的概念。
基于上述陈述，本发明的特征在于在包含上述烃或含氧化合物和水的液体中进行脉冲放电。这里脉冲放电是通过在电极之间提供脉冲电流来实现的，也就是说，电子脉冲辐射以很短的时间间隔重复，例如不超过1μs。因此，液相温度并没有增加，以便在明显的低温下发生所希望的反应。脉冲放电通常以规则的间隔进行，但是毫无疑问其可以间歇地进行。
通常提供脉冲电流产生脉冲放电，但是也适于使用自激放电的DC自激脉冲放电。在这种自激脉冲放电中，理想的是设定脉冲放电次数(有时称为“脉冲发生的频率”)为约5至1000每秒，优选约50至100每秒。脉冲发生频率在固定电压下随电流的增加而增加，并且随电极间的电极间距的增加而减少。因此，电压、电流和电极间距可以调节从而可自动确定其至所需值，由此满足上述脉冲发生频率。在使用例如内径约4.0 mm的小型反应器时，优选向本发明的装置施加约0.1至6.0kV的电压，约0.1至10mA的电流和约1至10mm的电极间距，但是不应该理解为仅限于此。在使用具有较高生产能力的转化装置时，优选增加电极间距并提高输入的电压和电流以满足如上所述的脉冲发生频率。
上述脉冲放电引发产生氢气和一氧化碳的反应。人们认为放电电流—即电子射线—对分子的辐射产生了诱发反应的自由基。同时导致副反应发生，在所述副反应中烃被分解成水和以乙炔作为主成分的C2化合物。然而，诸如乙炔的副产物可吸收到用作本发明原料的水和烃及含氧化合物中，因此消除了从最后生成的气体中分离出副产物的需要。顺便说一下，吸收的诸如乙炔的副产物通过脉冲放电再次反应，因此转化为合成气。
本发明的另一个特征在于本发明中如上所述的通过脉冲放电的反应可在没有催化剂的情况下进行。虽然本发明因此消除了利用常规转化方法使用催化剂有关的缺点、因而具有工业利益，但是为了提高反应效率可以随意地使用用于常规方法的催化剂。例如，可以将金属粉末催化剂分散到包含烃和含氧化合物的流体中同时进行脉冲放电。
在所制备合成气的组成中富含氢气时，副反应所产生的有很高工业用途的氢气可以包括在工业用合成气中。此外，生成的合成气可以实际工业用而不必再精制。
图1图解说明用于实施根据本发明的转化方法的反应装置的实施方案。图1所示的反应装置1装配有由石英管或玻璃管、陶瓷管或其类似管形成的反应器10。在反应器10中，一对电极11和12彼此相对放置。这些电极可以由诸如SUS、镍、铜、铝、铁和碳的普通材料制成。所述电极在形状上没有特别的限制，因此可以作成针形或平板形或任何其他形状。电极11连接到DC电源13(例如负的高压电源)上，并且另一个电极12接地。
在诱发反应时，反应器10充满了原料，即水2和烃或含氧化合物3。图1表现实施例中原料分相的状态，从而形成相界4。在这种情况下，布置电极11和12使相界4位于这两个电极之间。通过在电极之间施加DC脉冲放电，在电极之间形成了放电区5、同时穿过相界4诱发反应进行，因此生成希望的氢气和一氧化碳6。由此制备的氢气和一氧化碳通过反应器中形成的出口16排出作各种用途。
在图1所示的装置中，布置电极11和12使相界4大致位于两电极当中，但是也可以布置它们使相界位于偏向于电极之一的位置。另外，相界可以在电极11和12的轴向方向形成(产生放电的方向)。也就是说，电极可以任何形式排列，只要相界4在电极之间形成。
长时间连续反应造成原料的消耗，或在穿过相界4的放电进行期间移动反应装置1，都会使相界4可能从两电极之间移开。为了消除这种可能性，可以配置一个用于按照相界4的移动调节电极位置的电极位置控制器。包含所述的电极位置控制器的实施方案在图2至4中图解说明。图2所示的装置具有隔着相界4的彼此相对的电极11和12。上面的电极11装配有电极位置控制器15。电极位置控制器15包括相界4上的漂浮装置151和用于连接漂浮装置151和电极11的支撑装置152。这种结构使得漂浮装置151可根据相界4的高度上下移动，从而使得电极11与漂浮装置151一起移动。
在图3所示的实施方案中，相界4在电极11和12之间产生放电的方向上形成。电极12装配有电极位置控制器15。具体地说，电极位置控制器15具有整体连接到电极12的漂浮装置151，因此电极12可在电极11的轴向上移动同时保持电极11和12的距离恒定。该实施方案使得漂浮装置151在相界4水平变化时随同电极112一起上下移动，因此相界4可以恒定在电极11和12之间形成。
在图4所示的实施方案中，电极11包括电极元件111和112。电极元件112固定在漂浮装置151上，而漂浮装置151安装在电极元件111上并可在电极元件111的轴向移动，因此电极112可以在电极元件111的轴向滑移。该实施方案使得漂浮装置151和电极元件112随着相界4移动，因此相界4可以恒定在电极11和12之间形成。
反应器10还可以装配有进料口(附图中所没有显示)，用于任意提供原料，以便连续进行所希望的反应。当然本发明的装置可以间歇方式使用。
通过另外将制备的一氧化碳与蒸汽反应(水煤气转化反应)生成氢气和二氧化碳，可以将一氧化碳转化为有实际用途的氢气。由此，合成气中氢气的百分比可以进一步提高。
图1的反应装置1具有与电极相连的DC电源13。电源不特别限于此，任何其他能够产生想要的脉冲放电的电源都可以替代。例如，可以通过使用AC电源和整流器适当地使用提供半波或全波放电电流的电源。
本发明的装置中的反应器10必要时可以具有一对或多对电极。
在图1的实施方案中，水2和烃或含氧化合物3的表面能不同，从而自发地产生相分离，最后形成相界4。然而，相间必要的界也可以任何其他方式形成。例如，相界(包括浓度的不连续面)可以通过使用具有纳米孔或亚纳米孔的无机分子筛膜在水2和烃或含氧化合物3之间形成。
图5所示的装置具有充满烃或含氧化合物和水的混合物7的反应器10，脉冲放电在该反应器中进行。在混合物中进行脉冲放电的本实施方案也可以用和图1所示的第一个实施方案相同的方式制备氢气和一氧化碳6。换句话说，本实施方案与图1的实施方案相同，除了在混合物7中进行脉冲放电以外。
上述的混合物7可以通过无添加剂的混合物得到，例如水和乙醇的混合物、使用表面活性剂的乳状液混合物，或使用机械混合装置的机械混合物或其类似物。在乳状液混合物情况下，可以使用水包油(o/w)型混合方式或油包水(w/o)型混合方式。
本发明的转化装置可以在常温常压下制备富氢的贫(lean)合成气，由此有助于制造便携式氢气产生装置。这种便携式的氢气产生装置也许可以装在车辆上作为燃料电池的供氢元件。
本发明实施方案将在下文中具体描述，但是本发明不限于下列实施方案。
实施例1图1所示的装置为本发明的反应装置。根据本发明的用于添充原料的反应器用外径10mm、内径9mm和长200mm的石英管制成。在反应器中彼此相对的电极由SUS316制成。然后，石英管中装满体积比为1∶1的水和己烷。装入石英管内的原料在反应器中分成两层(上层为己烷而下层为水)。将电极隔着由反应器中的两层原料形成的相界彼此相对放置，并施加一固定电压，由此在所述电极间产生DC脉冲放电。反应在室温(313k)下进行。然后，使用气相色谱法测定最后每分钟内制备并从反应器出口排出的气体的量。测定结果如表1所示。表1中，“电压”中箭头左边的数值表示“击穿电压”，而其右边的数值表示“稳态放电电压”。表1内“电极位置”中的“水”是指这样的情况电极间有大量充满水的区域(相界偏向于己烷)；“己烷”是指这样的情况电极间有大量充满己烷的区域(相界偏向于水)；空白列表示这样的情况相界大致位于电极的中间。
表1电流 H2CO CO2电压(kV)电极间距电极位置试验No. (mA)μmol μmol μmol(mm)1 4 -0.6→-0.3 ＜0.1150.1 4.82.12 4 -0.4→-0.3 ＜0.1152.4 3.01.73 6 -7～-6→-0.3 ＜0.1214.8 2.52.04 4 -1.5→-0.7 -1 63.75.21.55 4 -0.7→-0.5 ＜0.199.23.71.56 4 -1.5～-1.1→-0.4 1 己烷 113.2 2.21.67 4 -1.5～-1.1→-0.5 1 己烷 102.6 3.01.28 4 -1.5～-1.1→-0.5 1 水 118.7 2.21.79 4 -1.1～-0.5→-0.6 1 水 110.7 2.01.7104 -0.7～-0.4→-0.3 1 水 162.2 1.62.0114 -1.2～-0.8→-0.4～-0.5 1 水 165.8 2.12.5126 -1→-0.3～-0.4 1 水 236.8 1.42.0136 -0.8→-0.3 1 水 249.5 1.42.2144 -0.7→-0.1 1 水 159.4 1.41.7154 -1.2～-1→-0.4-051 水 144.3 1.13.8164 -1.5→-0.6～-0.7 1 己烷 136.8 1.71.8174 -1.5～-1.3→-0.7～-0.9 1 己烷 121.8 0.82.2如表1所显而易见的，通过DC脉冲放电进行反应确实制备了氢气和一氧化碳。由此得到的产品的量是使用后面所描述的混合物时得到的产品量的三至十倍。没有检测到诸如乙炔的副产物。因此，人们发现既使当电极相对于相界移动时，也能恒定地制备氢气和一氧化碳。
实施例2本实施例在与上述实施例1相同的条件下通过施加DC脉冲放电进行，不同的是将通过混合水和甲醇(体积比1∶1)制备的原料装入石英管内。由此制备的气体的测定结果如下表2所示。
表2电流 电压(kV) 电极间距H2CO CO2试验No. (mA) (mm) μmolμmolμmol13-2.4→-0.40.1 13.4 0.8 2.723-0.8→-0.30.1 14.8 0.7 2.935-3.1→-0.30.1 28.7 0.7 3.645-3.2→-0.30.1 25.2 0.7 3.458-3.1→-0.40.1 66.9 0.3 4.863-1.8→-0.60.5 69.7 0.6 2.673-1.8→-0.70.5 99.6 0.7 3.185-4.1→-0.80.5 23.6 0.9 5.095-4.1→-0.60.5 26.2 0.8 4.4如表2所示，目标氢气和一氧化碳可以通过在混合物中施加DC脉冲放电制备。没有检测到诸如乙炔的副产物。
实施例3本实施例在与上述实施例1相同的条件下通过施加DC脉冲放电进行，不同的是将通过混合水和乙醇(体积比为1∶1或1∶2)制备的原料装入石英管内。由此制备的气体的测定结果如下表3所示。
表3电流 H2CO CO2体积比电压(kV)电极间距试验No. (mA)μmol μmol μmol C2H5OH/H2O(mm)13 -2.4→-0.4 0.120.4 0.81.6 1/123 -0.8→-0.3 0.125.7 0.51.4 1/135 -3.1→-0.3 0.169.7 0.52.5 1/145 -3.2→-0.3 0.162.9 0.41.8 1/153 -3.1→-0.4 0.127.2 0.41.9 1/263 -1.8→-0.6 0.127.5 0.31.8 1/275 -1.8→-0.7 0.163.7 0.42.4 1/285 -4.1→-0.8 0.164.2 0.41.5 1/2
如表3所示，既使当使用水和乙醇作原料时，目标氢气和一氧化碳也可以通过施加DC脉冲放电进行，与上述实施例2类似。没有检测到诸如乙炔的副产物。
工业实用性如上述描述显而易见的，根据本发明的转化方法可以有利地在常温常压通过在含烃或含氧化合物和水的流体中用非常少的电荷进行脉冲放电实施。由于目标产品可以气体形式得到，没有必要从未反应物质中分离产品。诸如乙炔的副产物被吸收到水和烃或含氧组分中，并最终用于制备纯产品。
权利要求
1.一种制备氢气和一氧化碳的液相转化方法，其特征在于通过在包含所述烃或含氧化合物和水的流体中进行脉冲放电，使烃或含氧化合物与水反应。
2.权利要求1所述的液相转化方法，其特征在于所述脉冲放电发生在烃或含氧化合物和水之间形成的相界上。
3.权利要求1所述的液相转化方法，其特征在于所述脉冲放电发生在烃或含氧化合物和水的混合流体中。
4.权利要求1至3中任一项所述的液相转化方法，其特征在于所述烃或含氧化合物为选自脂肪族烃、芳烃、醇、醚、醛、酮和酯的一种或多种。
5.权利要求1至3中任一项所述的液相转化方法，其特征在于液相转化在没有催化剂的情况下进行。
6.权利要求4所述的液相转化方法，其特征在于液相转化在没有催化剂的情况下进行。
7.权利要求1至3中任一项所述的液相转化方法，其特征在于液相转化在混有催化剂的情况下进行。
8.权利要求4所述的液相转化方法，其特征在于液相转化在混有催化剂的情况下进行。
9.权利要求1至3中任一项所述的液相转化方法，其特征在于所制备的一氧化碳进一步与水蒸汽反应，由此得到氢气。
10.权利要求4所述的液相转化方法，其特征在于制备的一氧化碳进一步与蒸汽反应，由此得到氢气。
11.权利要求5所述的液相转化方法，其特征在于制备的一氧化碳进一步与蒸汽反应，由此得到氢气。
12.权利要求6所述的液相转化方法，其特征在于制备的一氧化碳进一步与蒸汽反应，由此得到氢气。
13.权利要求7所述的液相转化方法，其特征在于制备的一氧化碳进一步与蒸汽反应，由此得到氢气。
13.权利要求8所述的液相转化方法，其特征在于制备的一氧化碳进一步与蒸汽反应，由此得到氢气。
14.一种用于实现权利要求1至3中任一项所述的液相转化方法的液相转化装置，其特征在于包括反应器、置于所述反应器内的电极、用于为所述电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口。
15.一种用于实现权利要求4所述的液相转化方法的液相转化装置，其特征在于包括反应器、置于所述反应器内的电极、用于为所述电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口。
16.一种用于实现权利要求5所述的液相转化方法的液相转化装置，其特征在于包括反应器、置于所述反应器内的电极、用于为所述电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口。
17.一种用于实现权利要求6所述的液相转化方法的液相转化装置，其特征在于包括反应器、置于所述反应器内的电极、用于为所述电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口。
18.一种用于实现权利要求2所述的液相转化方法的液相转化装置，其特征在于包括反应器、置于所述反应器内的电极、用于为所述电极施加直流电的直流电源和用于排出最终制得的氢气和一氧化碳的出口和用于控制所述相界以使其置于所述电极之间的电极位置控制器。
全文摘要
一种液相转化方法，其特征在于通过在包含烃或含氧化合物和水的液体中进行脉冲放电，使烃或含氧化合物与水反应，由此制备氢气和一氧化碳。根据本发明的方法，目标氢气和一氧化碳可通过在液体中脉冲放电得到。此外，反应可在常温常压进行。由于产品可以气体形式得到，因此不必从得到的产品中分离未反应的物质。而且，诸如乙炔的副产物可溶解和吸收到所述液体中并再次反应，并最终转化为合成气。
文档编号B01J19/08GK1509255SQ02810048
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月13日 优先权日2001年5月15日
发明者关根泰, 渡边真人, 人 申请人:关根泰