制备一氧化碳转移反应催化剂的方法

专利名称：制备一氧化碳转移反应催化剂的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种除去重整气中一氧化碳的催化剂，该重整气包含主要成分氢气和一氧化碳，并用作燃料电池等的燃料。
2.现有技术描述通过重整烃或醇得到的重整气用作燃料电池等的氢源。在固体聚合物类型燃料电池于100℃或以下的低温下运行的情况下，在电池中用作电极的铂催化剂被重整气中含有的一氧化碳损坏。一旦发生该铂催化剂的损坏，就减缓了氢气参与的反应，且极大削弱了电池的发电效率。因此，必须事先将一氧化碳的含量降低到100ppm或100ppm以下，优选降低到10ppm或以下。
通常通过催化转移反应，即一氧化碳与蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，将一氧化碳的含量降低到几千ppm至1％。此步骤之后，通过在一种选择性氧化催化剂存在下与少量的空气进行部分氧化，将一氧化碳含量降低到对燃料电池无害的约几个ppm的水平。在这种情况下，为了充分除去一氧化碳，必须保持氧气含量比一氧化碳含量高1至3倍，然而，其伴随着在一定程度上由氧气含量决定的氢气氧化的进行。因为待通过转移反应用来生产氢气的一氧化碳被不浪费地氧化了，所以大大降低了能效率。因此必须充分降低转移反应的一氧化碳的含量。
这些问题可以通过使用贵金属催化剂，例如铂，例如由日本专利公开2000-178007和日本专利3215680所公开的，得到有效解决。然而，这些催化剂在低温下表现出的活性不够，且对其工业化类型的研究和有关它们有效性的报道很少。而且，它们是不切实际的，部分原因在于倾向于会增加成本的催化剂每单位体积高含量的铂。
通常使用的铜-锌基催化剂尽管活性高，但在使用前应当通过还原活化。这种活化处理产生热量，且应当在延长期用一种还原气流，以防止温度超过催化剂热允许的温度的方式实现。活化的催化剂可以由系统停止时流入其中的氧气再氧化或因此产生热量而失活。因此必须通过适当的措施，例如用足够量的惰性气体吹扫系统或冷却系统，来防止氧化。在系统启动过程中，不能快速加热具有低热允许温度的低温使用的铜-锌基催化剂，并因此应当缓慢加热。
另一方面，仅采用一种高温使用的铁-铬基催化剂时，尽管在开始启动过程中加热较容易实现，但由于一氧化碳的转移反应是由温度决定的平衡反应，因此很难将一氧化碳含量降低到1％或以下。结果，较大量的一氧化碳在随后为除去一氧化碳的选择氧化过程中被不经济地氧化。
如上讨论，当重复地停止和启动系统操作时，常规方法涉及许多待解决的问题，因为它需要许多时间启动转移反应。
已知，使用贵金属例如铂浸渍的催化剂是一个有效的对策。然而，这种催化剂在300℃或以下的低温下在活性方面与铜-锌基碱金属氧化物相比是不够的，且为了充分表现它的活性，它在低SV条件下操作或需要较大量的昂贵的贵金属。
另一个问题是铂在低温下与高浓度的一氧化碳接触时中毒，该问题也妨碍其表现它的内在活性。
发明概述为了解决以上问题，本发明的一个目的是提供一种转移反应催化剂，所述催化剂易于活化，不受重复启动和停止系统时可能流入其中的氧气影响，且在延长期稳定使用，本发明的另一目的是提供一种制备这种催化剂的方法。
本发明的发明人在深入细致的研究以后，已经取得了达到上述目的的本发明。
本发明通过以下(1)至(5)中所描述的内容详细说明(1)一种制备包含主要活性组分Pt的一氧化碳转移反应催化剂的方法，其特征在于，所述方法使用孔隙度为0.25ml/g或以上孔隙度和填充密度为1g/ml或以下的金属氧化物或复合金属氧化物的载体，且所述的载体用一种作为Pt水溶性前体的不含卤素和硫的Pt化合物浸渍。
(2)上述方法(1)中，其中所述的Pt化合物的前体是Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NH3)4(OH)2。
(3)上述方法(1)或(2)中，其中除Pt外，还使用选自Ce，Re和Zr中的至少一种元素作为一氧化碳转移反应催化剂组分，且所述的载体用一种作为Ce，Re和Zr水溶性前体的不含卤素和硫的化合物浸渍。
(4)上述方法(3)中，其中所述的用来浸渍载体的Re前体是高铼酸，其盐或氧化铼(Re2O7)。
(5)一种通过上述所描述的方法(1)至(4)任何一项方法制备的一氧化碳转移反应催化剂。
实施本发明的最佳方式优选用于本发明催化剂的载体具有大的孔隙度且适合于特别在高空速(SV)水平下的反应。它为0.25ml/g或以上，优选为0.4ml/g或以上。
优选待使用的成型载体的填充密度为1g/ml或以下，不限制它的下限。孔隙度和填充密度分别在上述范围内的成型载体便于反应气体的扩散，且降低单位体积的催化剂所需要的铂量，导致铂性能价格比得到改善。
该载体由单金属氧化物或包括两种或两种以上化合物的复合氧化物组成，其包括但不限于氧化铝，二氧化硅，氧化钛和氧化锌。不限制它的BET测定的比表面积。该载体可以是球形，挤压的圆柱体形，片状等，并且优选其包含大量的大孔。
成型载体可以包含除载体成份以外的物质。例如载体成份可以沉积在粒状或蜂窝状基材上。
本发明的催化剂至少用活性成份铂浸渍。不限制用铂浸渍载体的方法。例如，它可以允许载体在相当于载体吸收的湿气量的给定浓度下吸收溶解铂的水溶液，或将铂水溶液喷淋到载体上。
优选有效的铂前体不包含卤素和硫的化合物，且包括但不限于二硝基二氨铂，硝酸四氨铂和二氢氧化四氨铂，特别优选为二硝基二氨铂。
当用较大量的铂浸渍催化剂时，它往往在低温下表现出较高的活性。它可以用例如0.5至10重量％，通常约1至5重量％的铂浸渍。当以较低含量存在时，铂不可能显示足够的性能。为改善它的性能不可能带来成本优势，因为它的含量增加超过上述范围。
对于本发明催化剂，包括除铂之外的铈和铼对于转移反应是有效的，尤其对于改善300℃或以下的低温下的活性。
不限制用铈，铼或锆浸渍载体的方法。与使用的铂前体的情况一样，优选将使用的前体不包含卤素和硫的化合物。前体实例包括对于铈为硝酸铈，对于铼为高铼酸和高铼酸铵，和对于锆为硝酸锆。不限制铈，铼或锆的量，但对于铈和锆为1至20重量％，和对于铼为0.1至10重量％，优选为0.5至5重量％。当以较低含量存在时，铈、铼或锆不可能表现出足够的性能。为改善它的性能，超过上述范围的含量不可能带来成本优势，且因此是不理想的。
不限制铂、铈、铼和锆的浸渍次序。它们可以连续地浸渍或通过制备混合水溶液同时浸渍。尽管制备催化剂的方法不限制于上述方法，但在任何情况下，可以使用这样的催化剂，即用上述元素中的一种或多种浸渍载体以后，在110℃下干燥和在400℃至500℃下焙烧所得到的催化剂。
由此制备的催化剂可以直接使用，或还原后使用。还原方法可以有采用还原剂，例如肼的湿式还原法，或采用氢气的气相还原法。
优选用吸附的一氧化碳的量测定的每单位重量金属的比表面积为50m2/g或以上，更优选为100m2/g或以上。
一氧化碳的转移反应是由温度决定的平衡反应，由此意味随着反应温度的降低可以除去更多的一氧化碳。然而，降低反应温度降低了催化剂上的反应速度。因此可使反应在较低温度下进行的催化剂更具优点。普通的铜基转移反应催化剂，例如铜-锌或铜-铬催化剂可使一氧化碳的转移反应低至150℃至250℃进行，以除去一氧化碳至几百至几千ppm。然而，在将铜基催化剂装填于反应器后，其必须用还原气，例如氢气或重整气气流活化。然而，该催化剂不是高耐热的，仅能承受300℃左右，且应当用稀释的或以低速流动的还原气，以防止温度超过反应热允许的水平的方式处理。为了保证使用性能，还影响活化所需时间的催化剂中铜所需含量约为百分之几十，其意味着活化花费很长一段时间。
本发明的转移反应催化剂比铜基催化剂耐热得多，且可以用一种还原气在较短时间内活化处理，或仅在重整气通过催化剂以后使用。
本发明的一氧化碳转移反应催化剂可以除去一氧化碳至几千ppm，且可应用于燃料电池的氢气净化装置。
在1000h-1或以下的空速(SV)，或催化剂床的每单位体积的气体流速下的反应通常需要大量的催化剂，由于提高了的热容，在启动阶段要花费长时间加热催化剂以达到理想的水平。可以通过由外部的电加热器等作为辅助热源供应热量，或升高将加入的重整气的温度来促进加热过程。由于铜基催化剂的低热允许温度，局部地导致高温的快速加热是不理想的。另一方面，本发明的转移反应催化剂可以通过供应较高温度的重整气来较快速加热，甚至当局部加热到500℃左右时不会引起任何问题，其允许装置较更快地启动。
当装置停止时，由于反应器中温度的降低而在那产生压降，所以少量的空气可以由外部流入系统。因此，在延长期内，当系统重复启动和停止时，铜基催化剂将失活。由于用于防止氧气污染的措施的必要性，使得系统更加复杂。另一方面，采用本发明的贵金属催化剂的氢气净化装置不需要防止少量氧气流入的措施，且可以非常容易地启动和停止。
本发明的一氧化碳转移反应催化剂可以对多种类型的燃料起作用，首先是用蒸汽重整天然气的重整气。
当系统重复启动和停止时，由于整个系统排除了由氧气污染引起的问题，保证在延长期内系统稳定操作。
通过实施例和比较例更具体地描述本发明，这些实施例和比较例并不是限制本发明。
实施例1用给量的硝酸铈和高铼酸铵混合溶液浸渍孔隙度为0.45ml/g和直径为3mm的球形氧化铝，在110℃干燥12小时，并在500℃焙烧3小时。然后使用溶解于硝酸中的二硝基二氨铂溶液，用铂浸渍它，在110℃下干燥12小时，并在400℃下焙烧3小时，制备该催化剂。
由此制备的催化剂，含有基于载体的2％Pt，2％Re和15％CeO2，所有百分比都为重量百分比。
在SV20000小时-1，S/G1.5，CO9％，CO217％，CH42.9％，H2余额和温度200℃至400℃的条件下，评价它的性能。
结果给于表1。
在200℃至350℃下得到的产品流中没有观察到CH4。
在评价试验结束后，用氮气吹扫催化剂床，且在空气流中氧化处理催化剂。然后，用氮气吹扫催化剂床，并将反应气流再通过催化剂床，以评价氧化处理过的催化剂的性能。此步骤重复10次。没有观察到催化剂的失活。
实施例2以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用具有相似组成的硝酸氧锆代替硝酸铈，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
实施例3以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用具有相似组成的氧化铼(Re2O7)代替铼源，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
实施例4以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用具有相似组成的氢氧化四氨铂水溶液代替二硝基二氨铂溶液，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果列于表1。
实施例5以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于具有相似组成的载体的填充密度和铂含量分别改变为0.7g/ml和1.6g/L，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
实施例6以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于制备的催化剂通过采用碳酸肼水溶液的湿式方法还原，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
实施例7以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于不使用具有相似成分的Re，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
比较例1以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用孔隙度为0.20ml/g和直径和高度为3mm的圆柱形α-氧化铝代替球形氧化铝，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
比较例2以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用孔隙度为0.20ml/g和填充密度为1.4g/ml的成型氧化锆代替球形氧化铝并且不使用CeO2，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
比较例3以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用一种填充密度为1.5g/ml和包含1.6g/L铂的载体代替所述的载体，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
比较例4以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用氯化铼代替高铼酸铵，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
比较例5以实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于用氯铂酸代替二硝基二氨铂，并且也以相同的方法测试它的性能。
结果给于表1。
(表1)
(发明益处)通过比较实施例与比较例的装置评价结果，清楚地表明本发明可以提供不受系统重复启动和停止时可能流入其中的氧气影响的氢气净化方法，且在延长期稳定服务。
权利要求
1.一种制备包含主要活性组分Pt的一氧化碳转移反应催化剂的方法，其特征在于，所述方法使用孔隙度为O.25ml/g或以上和填充密度为1g/ml以下的金属氧化物或复合金属氧化物的载体，并且所述的载体用一种作为Pt水溶性前体的不含卤素和硫的Pt化合物浸渍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的Pt化合物的前体是Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NH3)4(OH)2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中除Pt外，还使用选自Ce，Re和Zr中的至少一种元素作为一氧化碳转移反应催化剂组分，且所述的载体用一种作为Ce，Re和Zr水溶性前体的不含卤素和硫的化合物浸渍。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的用来浸渍载体的Re前体是高铼酸，其盐或氧化铼(Re2O7)。
5.一种通过根据权利要求1至4任何一项所述的方法制备的一氧化碳转移反应催化剂。
全文摘要
一种制备用于一氧化碳转移反应(一氧化碳和蒸汽反应并且转换成二氧化碳和氢气的反应)的催化剂方法，所述的催化剂含有Pt作为主要活性组分，其特征在于，所述的方法使用包含孔隙度为0.25ml/g或以上和填充密度为1g/ml或以下的金属氧化物或复合金属氧化物的载体，且将不含卤素和硫的Pt化合物用作将要负载Pt的水溶性前体，和一种通过该方法制备的催化剂。该催化剂易于活化，更少受到重复操作停止和启动或氧气结合的不利影响，并且允许长期地稳定使用。
文档编号B01J35/00GK1578700SQ0282141
公开日2005年2月9日 申请日期2002年11月5日 优先权日2001年11月7日
发明者勅使川原聪志, 松久敏雄, 伊丹广彦 申请人:南方化学触媒株式会社