专利名称：含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化领域，更具体地说，是涉及一种碳纳米纤维编织宏观多孔颗粒的制备方法。
背景技术：
在催化领域，传统的活性炭作为贵金属催化剂(Pt、Pd和Rh等)的载体广泛用于染料、颜料和药物中间体的生产，在这些强搅拌的液相反应中，活性炭极易粉化，使负载的贵金属随物料失，从而造成极大浪费。
碳纳米纤维和纳米管是新型的碳材料，机械强度良好、石墨化程度高，导电和抗氧化能力优良，克服了活性炭作为载体的缺点，它可以和负载的金属发生强相互作用，使催化剂具有高活性或高选择性。另外，对一些气体，如NO、CO和有机物，如醇类、烃类和酚类等有较好的吸附作用，这些碳材料是憎水性的，可以用来吸附化工、制药等行业产生废水中的有机物。但目前报导使用的材料多为碳纳米纤维或纳米管聚集颗粒，尺度为微米级的，作为催化剂载体在实验室的微型反应器中使用是可以的，但在工业反应器中使用时小尺寸的颗粒容易造成流失和堵塞反应器管路。工业催化反应器对催化剂颗粒的宏观尺寸都有一定的要求，如搅拌釜间歇反应器要求催化剂颗粒至少在几百个微米，而固定床反应器则要求颗粒至少在2.5-5.0mm以上，同时要求催化剂有良好的单颗粒强度，可以经受强搅拌和高压流动相造成的冲击。
荷兰的Hoogenraad和Jong等[Catal Rev-Sci Eng 42(2000)481]由于采用的催化剂活性低，所以必须采用加大催化剂颗粒活性成分密度和限制碳生长空间的办法，制备出了宏观尺寸为几百微米左右的碳纳米纤维聚集颗粒，其整体压碎强度与一般的工业催化剂相当，但聚集体中原始催化剂大约占到10wt％左右，使用前必须除去，这样会对颗粒强度造成很大损害。俄罗斯的Kuvshinov等[Carbon 37(1999)1239]也制备出了1mm左右大小的聚集颗粒，但仅报导了它们的磨损强度，迄今为止，对它能否工业应用的重要指标-单颗粒机械强度至今尚未有公开报导，也就是说没有得到达到工业要求的宏观碳颗粒。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种能够满足工业应用的含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法。
本发明含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法，通过下述技术方案予以实现，包括下述步骤(1)选用含有Ni2+、Cu2+、Al3+的硝酸盐溶液，其浓度为0.4～1M；(2)将上述溶液升温至55～65℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液；(3)将上述反应液过滤；(4)上述过滤后的沉淀用55～65℃去离子水洗涤2～8次；(5)将上述沉淀在120℃下干燥5h；(6)将干燥后的沉淀磨碎，筛分为10～60目大小的颗粒；(7)将上述颗粒在350～550℃煅烧并于反应器中还原；(8)在上述反应器中，450～750℃下，通入甲烷气，进行反应。
所述步骤(7)为使用通入氢气进行还原。所述步骤(8)通入甲烷与氮气混合气体积比为2∶1或纯甲烷气。所述步骤(8)反应时间与催化剂和反应条件有关，一般为10-100h。
使用本发明得到的碳纳米纤维编织宏观颗粒，如图1为其孔分布，其最可几孔分布出现在16.6-22.0nm左右，小于6nm的孔所占比例很小，整个颗粒的平均孔径为11.2nm，总的孔容为0.211ml/g，BET比表面积为71.7m2/g。由于颗粒中绝大多数为中孔，当它用作载体时，催化反应中的扩散效应就可以得到有效的减弱，从而提高了反应过程的效率。图2为碳颗粒压碎强度和压碎概率，可以发现，当压力在16kgf以下时，压碎概率不超过5％，多数颗粒的压碎强度在16-25kgf，平均压碎强度为20±4kgf，和多数工业催化剂载体的性能相当，如γ-Al2O3，远优于活性炭。
图1是本发明碳颗粒孔径分布，图2是本发明碳颗粒压碎强度和压碎概率。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1取Ni2+、Cu2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶2∶23，金属离子总浓度为1M；在恒温水浴中升温至55℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液约220ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用65℃去离子水洗涤5次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到10目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶2∶23的Ni-Cu/Al2O3催化剂；取100mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在750℃下用氢气还原4h，而后在氮气保护下降温至500℃，通入体积比为2∶1的甲烷与氮气混合气进行反应，混合气总流量为100ml/min(STP)，；反应保持约60h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为135g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例2取Ni2+、Cu2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶15∶10，金属离子总浓度为1M；在恒温水浴中升温至60℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液约170ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用60℃去离子水洗涤3次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到20-40目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶15∶10的Ni-Cu/Al2O3催化剂；取100mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在700℃下用氢气还原2h，而后在氮气保护下降温至600℃，通入纯甲烷进行反应，流量为68ml/min(STP)；反应保持100h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为380g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例3取Ni2+、Cu2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶30∶45，金属离子总浓度为0.5M；在恒温水浴中升温至65℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液约260ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用55℃去离子水洗涤7次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到10-20目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶30∶45的Ni-Cu/Al2O3催化剂；取250mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在750℃下用氢气还原4h，而后在氮气保护下降温至700℃，通入纯甲烷气进行反应，流量为68ml/min(STP)；反应保持25h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为120g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例4取Ni2+、Cu2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶37.5∶37.5，金属离子总浓度为0.5M；在恒温水浴中升温至55℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液约250ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用65℃去离子水洗涤8次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到10-20目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶37.5∶37.5的Ni-Cu/Al2O3催化剂；取100mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在700℃下用氢气还原4h，而后在氮气保护下降温至740℃，通入纯甲烷进行反应，总流量为68ml/min(STP)；反应保持18h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为150g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例5取Ni2+、Cu2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶75∶75，金属离子总浓度为0.5M；在恒温水浴中升温至55℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液280ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用65℃去离子水洗涤8次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到10-20目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Cu∶Al＝75∶75∶75的Ni-Cu/Al2O3催化剂；取100mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在750℃下用氢气还原4h，而后在氮气保护下降温至500℃，通入纯甲烷气进行反应，流量为68ml/min(STP)；反应保持10h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为40g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例6取Ni2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Al＝1∶1，金属离子总浓度为1M；在恒温水浴中升温至55℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液220ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用65℃去离子水洗涤3次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到10-20目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Al＝1∶1的Ni/Al2O3催化剂；取100mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在750℃下用氢气还原2h，而后在氮气保护下降温至500℃，通入体积比为2∶1的甲烷与氮气混合气进行反应，混合气总流量为100ml/min(STP)；反应保持约30h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为70g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例7取Ni2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Al＝3∶1，金属离子总浓度为1M；在恒温水浴中升温至55℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液约250ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用65℃去离子水洗涤8次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到10-20目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Al＝3∶1的Ni/Al2O3催化剂；取100mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在750℃下用氢气还原2h，而后在氮气保护下降温至500℃，通入体积比为2∶1的甲烷与氮气混合气进行反应，混合气总流量为100ml/min(STP)；反应保持40h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为90g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
实施例8取Ni2+、Al3+混合硝酸盐溶液约300ml，摩尔比为Ni∶Al＝9∶1，金属离子总浓度为1M；在恒温水浴中升温至55℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液约180ml；充分反应后将上述反应液进行过滤；过滤后的沉淀用65℃去离子水洗涤3次；将洗涤后的沉淀在120℃下干燥5h；将干燥后的沉淀磨碎，筛分得到20-40目大小的颗粒；将上述颗粒在450℃煅烧10h得到摩尔比为Ni∶Al＝9∶1的Ni/Al2O3催化剂；取250mg上述催化剂颗粒置于一内径为38mm的水平管式反应器中，催化剂先在750℃下用氢气还原4h，而后在氮气保护下降温至500℃，通入体积比为2∶1的甲烷与氮气混合气进行反应，混合气总流量为100ml/min(STP)；反应保持90h。反应停止后，碳纳米纤维生长量为163g碳/g催化剂，生成碳颗粒表面光滑，尺寸达到了工业反应器的要求。
权利要求
1.一种含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法，其特征是，包括下述步骤(1)选用含有Ni2+、Cu2+、Al3+的硝酸盐溶液，其浓度为0.4～1M；(2)将上述溶液升温至55～65℃，滴加浓度为1M的Na2CO3溶液；(3)将上述反应液过滤；(4)上述过滤后的沉淀用55～65℃去离子水洗涤2～8次；(5)将上述沉淀在120℃下干燥5h；(6)将干燥后的沉淀磨碎，筛分为10～60目大小的颗粒；(7)将上述颗粒在350～550℃煅烧并于反应器中还原；(8)在上述反应器中，450～750℃下，通入甲烷气，反应保持70h内。
2.根据权利要求1所述的含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法，其特征是，所述步骤(7)为使用通入氢气进行还原。
3.根据权利要求1所述的含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法，其特征是，所述步骤(8)通入甲烷与氮气混合气体积比为2∶1。
4.根据权利要求1所述的含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法，其特征是，所述步骤(8)反应时间为10～100h。
全文摘要
本发明公开了一种能够满足工业应用的含高活性镍催化剂的碳纳米纤维编织宏观颗粒的制备方法。本发明包括下述步骤选用含有Ni
文档编号B01J37/03GK1491744SQ0314419
公开日2004年4月28日 申请日期2003年8月27日 优先权日2003年8月27日
发明者陈久岭, 李永丹 申请人:天津大学