专利名称：氧化铝多孔催化剂载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔陶瓷催化剂载体，尤其是对氧化铝基多孔陶瓷催化剂载体的改进。
背景技术：
氧化铝基多孔陶瓷催化剂载体，由于有较大比表面积和良好的机械强度、耐温性等特点，因而被广泛用作各种工业催化剂担载载体。作为催化剂载体通常应具备以下性质高孔隙率、高吸水性，高抗破碎强度，耐磨性，耐热性能，耐反复氧化还原能力，及高的催化转化率。然而问题在于陶瓷载体通常一种性能的加强，意味着另一种性能的下降，例如抗碎强度提高，孔隙度就降低，因此要得到各种性能均好，符合使用要求的催化剂陶瓷载体，并不是一件很容易的事。例如天然气制氢生产合成氨、甲醇等产品，所使用的涂载镍催化剂载体，要求载体必须有很高的耐热性能(耐1000-1250℃常温，承受1400℃异常高温)，及高的抗碎强度(强度大于250N/cm，耐压4.0-5.0Mpa)，及很高的孔隙度(水孔容大于25％)，以及尽可能低的杂质(如二氧化硅小于2000ppm，钠小于1000ppm)。
然而，通常氧化铝基(α氧化铝)多孔陶瓷催化剂载体，其微孔的形成，主要采用有机燃尽物作造孔剂。这种主要通过有机燃尽物占位/烧失形成的微孔，并非担载催化剂所需理想细小微孔，而是人为造成的大孔，且所得微孔为连通和弧立闭口孔混合存在，连通孔又较多以孔道形式存在；弧立闭口孔，催化剂组份难以进入孔内部，造成担载催化剂量降低，而且即使有少量催化剂渗入，在使用过程中闭孔内催化剂也难以参加催化反应，也会造成催化能力下降，因此实际所需有效微孔要远小于测试所得，不利于提高催化效率。其次，有机燃尽物在物料中难以混合均匀，及有机燃尽物颗粒大小不规则，因此所形成微孔大小、及分布呈不规则、不均匀微孔，也影响催化效率提高。再就是，大部分采用中温(1300-1400℃)烧成，强度相对较低，会造成载体强度不够而破损，加大烧成温度，则因采用有机燃尽物作造孔剂及单一使用α氧化铝，会导致载体孔隙率和孔径发生变化，甚至还会发生载体软化，以及不易保持稳定的微孔结构，容易导致高温瓷化，会造成催化剂组份不能进入内部微孔结构，仅为载体表面吸附，不仅造成催化剂组份分布不均匀，而且催化剂组份附着力降低，使用中极易脱落，使得催化活性很快下降，降低或失去催化效率，导致催化剂提前更换，不仅催化剂浪费大，加大了生产成本，而且停炉更换催化剂造成的损失更大。还有，烧失剂材料通常还会残留不希望出现的残余物，这也会大大损害催化剂性能，例如对催化剂选择性和/或活性稳定有不利影响。因此，上述制得的催化剂载体不适合作上述催化载体使用。
中国专利97194166.1公开了一种α-氧化铝基催化剂载体，通过选择陶瓷颗粒组分的粒度，使得经干燥前体的填充密度不大于焙烧后载体的填充密度，由此产生天然形成孔隙，以保证无需依靠有机燃除材料就可获得所需的孔隙度，使之具有优良机械强度和耐久性。该载催化剂载体，由包含至少80％(重量)的α-氧化铝颗粒，0.01-10％选自氧化钙和氧化镁的碱土金属氧化物，0.01-10％的氧化硅和0-15的氧化锆组成，外加0-15％重量的陶瓷粘合剂、润滑剂和/或成形助剂，挤制成载体前体，干燥及焙烧前体，制成孔隙度为15-60％的α-氧化铝载体。然而此催化剂载体，仍然不适用于前述场合，主要是一是存在较大量的不希望有的氧化硅，氧化硅存在，当载体使用在1300℃及以上时，及压力提高，载体中二氧化硅易发生硅迁移，沉积在换热锅炉等部位，对换热效率，变换效率和系统阻力均产生不利影响，影响反应器正常使用；其次，二氧化硅还会使催化剂载体中毒结块，催化剂载体结块，又会阻碍气流通过，又会造成炉内压力增高，产生事故；此外，二氧化硅在天然气转化催化剂中，还会降低催化剂的抗结炭能力。因此用于前述场合载体必须严格控制硅含量，不仅要求小于0.2％，而且越低越好。另外，该载体采用挤条成型，中温烧成，不耐高温，强度低，易破碎，不能用于高压环境，转化率也低，因而使用寿命相对较低。
因此，催化剂载体，因用途不同需要载带不同催化剂，也就需要不同特性载体。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种强度高，可耐高温，微孔结构好，担载催化剂多，催化效率高的氧化铝多孔陶瓷催化剂载体。
本发明目的实现，主要改进是采用α氧化铝为主原料，掺加部分氧化钙，通过氧化钙在高温烧结中与氧化铝反应形成钙铝晶形，从而获得结构性稳定微孔。具体说，本发明氧化铝多孔陶瓷催化剂载体，由85-96％(WT)以α氧化铝为主的细粉，3～12％的氧化钙(以CaO计)细粉，1～5％的稀土氧化物镧和/或铈和/或钇组成(所有百分数均以载体最终重量为基准)。
本发明中掺加部分氧化钙，不仅可以得到反应结构性微孔，而且还能有效防止催化剂使用过程中表面积炭，活性降低，以及可提高催化剂载体表面抗中毒性能。
本发明物料组成中，加入部分稀土氧化物，其作用是增强载体耐硫抗毒能力，保持高活性转化率，并可提高催化剂镍的转化能力，增加催化剂表面碱度，改善催化剂低温时还原性能。根据不同使用条件选择不同稀土氧化物，例如使用在1200℃以上高温，可以选用稀土氧化物镧和/或钇；在800℃以下中温，可以选择稀土氧化物铈。
本发明催化剂载体，为获得更多更好的担载催化剂结构性微细孔，一种更好是采用部分(例如小于20％)γ氧化铝替代α氧化铝，其中尤以10-20％为更好，以兼顾强度与孔隙率两因素。由于γ氧化铝在温度超过800℃时就会发生晶形变化，同时伴随体积收缩，这样在烧制过程中因γ氧化铝发生晶形转化收缩，就会形成许多开口细孔。而且因γ氧化铝晶核微小，此方法获得的开口微细孔，较添加有机烧失剂获得微孔具有更好孔结构(我们称之为结构性微细孔)，所得微孔不仅孔径微小，分布均匀；而且孔结构好，有利于渗入更多的催化剂，而且此部分催化剂在催化反应中能得到利用，因此具有催化转化率高。
此外，本发明为有利于形成足够多的担载催化剂孔洞，还可以外加少量(例如最高约为陶瓷组分5％WT)的成孔剂(如通常微孔陶瓷成孔剂)，以形成足够多的载带催化剂孔洞。对提高催化剂的水孔容、稳定孔结构也有积极作用。
本发明所述载体，一种较好结构为呈多孔柱状体，这种形状载体具有阻力和堆比重均小的特点。
为有效减少杂质，本发明氧化铝应尽可能采用纯度高的，以减少不希望杂质的存在。
本发明催化剂载体制备，优选采用陶瓷热压注浆成型，然后经1400-1600℃高温烧成。使所得催化剂载体更适合天然气制氢生产合成氨、甲醇工艺。
本发明氧化铝多孔催化剂载体，由于在α氧化铝细粉基体中添加有氧化钙，在烧成过程中反应生成钙铝晶形，可以获得稳定开口惯通的结构性微孔，同时钙铝晶形，还能有效防止催化剂使用过程中表面积炭，活性降低，以及可提高催化剂载体表面抗中毒性能；再用部分γ氧化铝细粉替代α氧化铝，利用其高温中相变收缩成孔，有利于获得更多稳定的结构性开口微细孔。反应及材料晶形相变转化形成的结构性微孔，在其晶粒相界处形成孔洞，形成的是孔间相连相通的开口微孔结构，微孔大小均匀，机械强度高，比表面积和比强度高。此类微孔不仅高温烧结也不易瓷化，孔结构稳定，有利于渗入催化剂充分参于反应；而且使所得催化剂载体水孔容高，水孔容大于25％，能够担载更多的催化剂。因此本发明催化剂载体，担载催化剂后，具有催化反应率高，担载催化剂基本全部可以参与催化反应。另外反应、收缩形成的结构性微孔，还较主要由成孔剂形成的微孔，具有更强的结构强度，可得到强度大于250N/cm的催化剂载体。本发明催化剂载体，主要以高温烧成的分子结构微孔为主，提高了载体微孔的可设计性，并具有微细孔多，而且微孔结构稳定，机械强度高，在高温、高压中使用不易变化，活性保持平稳，使用寿命长，催化剂载带多，转化率高等特点。本发明催化剂载体，与其他氧化铝多孔载体的一个重要区别，其微孔是由反应及相变形成的结构性微孔，并且载体中存在钙铝晶形反应产物，产品颜色呈白色，在光亮处白色中呈现蓝白色。高纯氧化铝原料，又减少了SiO2、Na2O<K2O>、Fe2O3等有害杂质，无基本不利的硅迁移。稀土氧化物增强了载体耐硫抗毒能力，保持高活性转化率，并可提高催化剂镍的转化能力，增加催化剂表面碱度，改善催化剂低温时还原性能。适当搭配少量有机造孔剂，对提高催化剂的孔容、稳定孔结构也有积极作用。1400-1600℃高温烧成，机械强度高，使得载体可以适应高温、高压环境中使用，载体不粘连，1600℃不变形。
本发明载体与其他载体性能对比表
以下结合几个具体实施方式
，进一步说明本发明。
图1为本发明实施例载体轴向剖视结构示意图。
图2为图1截面结构示意图。
具体实施例方式
实施例1用小于200目高纯α氧化铝90％(重量)，氧化钙8％，稀土氧化物镧2％，原料中SiO2含量小于2000ppm。将上述物料充分混和均匀(例如球磨混和)，放入和蜡机加入20％精制石蜡液，搅拌制成腊浆，倒入注浆机注浆成多孔2构成的柱状体1(附图)，成型产品经950-1200℃排蜡，最后经1500-1600℃高温烧成。所得载体水孔容25％左右，催化转化率大于94％。
实施例2高纯α氧化铝92％，氧化钙5％，稀土氧化物镧2％，铈1％，外加碳黑3％。制法同上，所得载体水孔容26.5％左右，催化转化率大于95％。
实施例3高纯α氧化铝82％，高纯γ氧化铝10％，氧化钙5％，稀土氧化物镧3％，外加碳黑3％。制法同上，所得载体水孔容28％左右，催化转化率大于97％。
权利要求
1.一种氧化铝多孔催化剂载体，由85-96％(WT)以α氧化铝为主的细粉，3～12％的氧化钙(以CaO计)细粉，1～5％的稀土氧化物镧和/或铈和/或钇组成(所有百分数均以载体最终重量为基准)。
2.根据权利要求1所述氧化铝多孔催化剂载体，其特征在于所说α氧化铝被小于20％的γ氧化铝替代。
3.根据权利要求1或2所述氧化铝多孔催化剂载体，其特征在于所说γ氧化铝为10-20％。
4.根据权利要求3所述氧化铝多孔催化剂载体，其特征在于还外加不超过5％成孔剂。
5.根据权利要求1、2或4所述氧化铝多孔催化剂载体，其特征在于所说载体为多孔柱状体。
6.根据权利要求3所述氧化铝多孔催化剂载体，其特征在于所说载体为多孔柱状体。
全文摘要
本发明涉及一种多孔陶瓷催化剂载体，尤其是对氧化铝基多孔陶瓷催化剂载体的改进，采用由85－96％(WT)以α氧化铝为主的细粉，3～12％的氧化钙(以CaO计)细粉，1～5％的稀土氧化物镧和/或铈和/或钇组成(所有百分数均以载体最终重量为基准)。本发明通过反应形成的结构性开口微孔，微孔大小均匀，机械强度高，可得到强度大于250N/cm的催化剂载体，比表面积和比强度高。此类微孔不仅高温烧结也不易瓷化，孔结构稳定，有利于渗入催化剂充分参于反应；而且使所得催化剂载体水孔容高，水孔容大于25％，能够担载更多的催化剂。因此本发明催化剂载体，担载催化剂后，具有催化反应率高，担载催化剂基本全部可以参与催化反应。
文档编号B01J35/00GK1583271SQ20041004106
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月15日 优先权日2004年6月15日
发明者方旭东, 吴伟民, 方图强 申请人:宜兴市太湖载体厂