专利名称：用于废液回收的方法和装置的制作方法
技术领域：
本公开涉及从碳酸二芳酯生产过程中产生的废液中回收有价值化合物的方法。
背景技术：
碳酸二芳酯如碳酸二苯酯是聚碳酸酯树脂生产中的重要反应物。随着聚碳酸酯树脂的用途增加，碳酸二芳酯的有效生产变得更加重要。碳酸二芳酯生产的酯交换方法包括两个反应步骤。首先，碳酸二烷基酯与芳族醇在酯交换催化剂存在下反应产生碳酸烷基芳基酯和烷基醇。然后，两分子的碳酸烷基芳基酯进行歧化反应产生一分子碳酸二芳酯和一分子碳酸二烷基酯。还可通过使苯酚与光气反应产生碳酸二芳酯。
来自碳酸二芳酯生产过程的废液需要特殊处理以进行处理。废液可包含各种化合物，如碳酸二芳酯、芳族醇、芳族水杨酸酯(aromatic salicylate)、聚碳酸酯低聚物、酯交换催化剂和其它高沸点化合物。目前还没有方法能从废液中有效除去这些化合物。
聚碳酸酯废料(即来自生产过程的聚碳酸酯废物)可与醇反应回收单体。通过使芳族水杨酸酯与醇反应，可从芳族水杨酸酯中回收芳族醇。两种回收过程的产物都需要进一步纯化以再用于任何其它合成。
这种过程不同于从碳酸二芳酯过程废液中回收化合物。因此，需要一种废液处理方法，能从碳酸二芳酯生产废液中回收有价值的化合物。
发明内容
本文公开了一种从碳酸二芳酯生产废液中回收产物混合物的方法，包括使废液与烷基醇反应形成反应混合物，并从反应混合物中分离产物混合物。
可在包括反应器、分离单元、废料处理单元(disposal unit)和输送反应物的多个流和产物流的装置中实施如上所述的方法。反应器经由第一转移流(transfer stream)连接到分离单元。分离单元具有第二转移流和产物混合物流。产物混合物流从分离单元流到碳酸二芳酯生产过程，第二转移流从分离单元的底部流到处理单元。
图1显示了由碳酸二烷基酯和芳族醇生产碳酸二芳酯的过程。
图2显示了纯化碳酸二芳酯和产生废液的过程。
图3显示了从废液中回收和再循环化合物的过程。
图4显示了纯化从聚合过程中回收的芳族醇的过程。
具体实施例方式
本文公开了一种从碳酸二芳酯生产废液中回收有价值化合物的方法。该方法包括使废液与烷基醇反应形成反应混合物，和从反应混合物中分离产物混合物。废液(water stream)定义为包括一定量的值得处理以回收产物混合物的碳酸二芳酯和至少一种被最终废弃的废料组分的液流。废液一般包含至少一种催化剂、碳酸二芳酯和沸点高于碳酸二芳酯的化合物。在一种实施方案中，废液包含酯交换催化剂、碳酸二芳酯、任选的芳族水杨酸酯和任选的聚碳酸酯低聚物，并且反应混合物包含碳酸二烷基酯、芳族醇、烷基醇、双酚、水杨酸烷基酯和未反应的废料。在该实施方案中，产物混合物包含碳酸二烷基酯、芳族醇和烷基醇。
从碳酸二芳酯生产废液中回收有价值的化合物的方法包括使废液与烷基醇反应。废液中存在的碳酸二芳酯与烷基醇反应，生成碳酸烷基芳基酯和芳族醇。碳酸烷基芳基酯进一步与烷基醇反应，生成碳酸二烷基酯和芳族醇。如果废液中存在聚碳酸酯低聚物，则聚碳酸酯低聚物与烷基醇反应生成碳酸二烷基酯、芳族醇和双酚。如果废液中存在芳族水杨酸酯，则芳族水杨酸酯与烷基醇反应生成芳族醇和水杨酸烷基酯。在没有废料回收和再循环过程情况下，废料中存在的有价值的化合物如碳酸二芳酯、芳族水杨酸酯和聚碳酸酯低聚物就损失了。上述反应都具有非常有利的平衡常数。
反应在酯交换催化剂存在下发生，但可能不需要酯交换催化剂。反应在约大气压至约5000000帕斯卡(Pa)下，更优选约500000至约2000000Pa下和其间的全部子范围内进行。本文描述的压力都为绝对压力。较高的压力有助于将烷基醇保持为液相。不受理论约束，目前认为催化反应在酯交换催化剂存在下在液相中发生，非催化反应可能在气相和液相中发生。
上述反应的部分反应参数为温度、反应时间和烷基醇对待处理废料之比。反应在约80至约250℃，更优选在约140至约180℃和其间所有子范围内的温度下发生。废料处理反应需要的停留时间可高至约120分钟。停留时间定义为在反应发生的条件下废料停留在反应器中的时间。可以以间歇或连续方式进行废料处理反应。
烷基醇和废液的重量比保持在约0.05至约100，优选约0.1至约40，最优选约0.2至约1.5，和其间的所有子范围。烷基醇可用性(availability)使废液到有价值化合物的转化率最大。低的烷基醇与废液的重量比导致贵重物品较低的产率，与反应时间和温度无关。废料处理中涉及的反应为放热反应。
当使用酯交换合成过程时，废液与烷基醇在废料处理反应中产生的反应混合物包括烷基醇、芳族醇、碳酸二烷基酯、水杨酸烷基酯、双酚、酯交换催化剂、未反应的废料和任选的碳酸烷基芳基酯。反应混合物中碳酸烷基芳基酯的浓度与停留时间有关，因为在碳酸二芳酯与烷基醇反应时碳酸烷基芳基酯是中间产物。利用较高的停留时间，全部碳酸烷基芳基酯进一步与醇反应形成碳酸二芳酯和芳族醇。当碳酸二芳酯与碳酸二烷基酯反应时也可形成碳酸烷基芳基酯。如果烷基醇和碳酸二烷基酯的混合物与废液反应，则碳酸二烷基酯可与废液中存在的碳酸二芳酯反应形成碳酸烷基芳基酯，其可进一步与烷基醇反应产生碳酸二烷基酯和芳族醇。
由于这些化合物中每一种的沸点差异，因此可在分离单元中分离包括低沸点化合物如烷基醇、芳族醇和碳酸二烷基酯的产物混合物。反应混合物中存在的水杨酸烷基酯也可与产物混合物一起回收，然后进一步纯化以回收水杨酸烷基酯。可进一步回收双酚，并在合适的纯化后循环回到聚碳酸酯聚合单元或任何其它合成。在回收包括烷基醇、芳族醇和碳酸二烷基酯的产物混合物后，包括双酚、酯交换催化剂和未反应废料的剩余混合物非常粘稠。为了有利于容易处理这种粘性混合物，可设计分离单元使得部分芳族醇保留在包括双酚、酯交换催化剂和未反应废料的混合物中。芳族醇的存在降低了这种混合物的粘度，并有利于处理。
通过使废液与烷基醇反应或与烷基醇和碳酸二烷基酯的混合物反应实现废料处理。混合物中烷基醇的浓度可为约1wt％至约99wt％。在一种实施方案中，烷基醇和碳酸二烷基酯的混合物可为在碳酸二芳酯生产过程中形成的共沸混合物。
烷基醇包括脂族C1-30单醇，优选甲醇、乙醇和丁醇。合适的芳族醇包括但不限于苯酚和烷基苯酚，如甲酚、二甲酚、三甲酚、四甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、甲基丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚，和烷氧基苯酚如甲氧基苯酚和乙氧基苯酚。在本反应中使用的合适的碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸丙基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基戊基酯、碳酸二戊酯、碳酸戊基己基酯、碳酸二己酯、碳酸己基庚基酯、碳酸二庚酯、碳酸庚基辛基酯、碳酸二辛酯、碳酸辛基壬基酯、碳酸二壬酯、碳酸壬基癸基酯和碳酸二癸酯。还可以使用两种或多种芳族醇和/或碳酸二烷基酯的组合。
优选种类的酯交换催化剂包括钛化合物如四苯氧基钛(Ti(OPh)4)和四氯化钛，有机锡化合物，铅化合物，铜族金属的化合物，锌络合物，铁族金属的化合物，和锆络合物。
本文公开了从碳酸二芳酯生产过程中产生的废液中回收化合物的方法。本领域的技术人员能认识到碳酸二芳酯的生产可使用各种碳酸二烷基酯和各种芳族醇进行。工业上最常用的反应物为碳酸二甲酯和苯酚，它们反应产生碳酸二苯酯。在质量和能量一体化的反应蒸馏塔和蒸馏塔的能量有效系列中生成碳酸二芳酯。这种过程有利于高的碳酸二芳酯生产速率，和方便回收未反应原料和副反应产物以用于在制造碳酸二芳酯的过程中循环或用于平行反应如碳酸二烷基酯的生产。
图1显示了生产碳酸二芳酯的示例装置的示意图。装置包括5个塔110、124、138、116和146，和各种进料、产物和循环流如数字100-148所示。
塔110、124和138为反应蒸馏塔。因此，这些塔各自具有发生化学反应的下部反应段，和上部精馏段。这种塔的构造在本领域中是已知的。通常，塔的反应段和精馏段将装备有规整填料(arranged packing)、散装填料(dumped packing)或固定内件。塔110提供约10至约80、更优选约15至约60个理论蒸馏级，和其间的全部子范围。
塔116和146为精馏塔。这些塔的目的在于基于沸点进行材料的分离，不推动并发的化学反应。这种塔的构造在本领域中是已知的。
图1所示的5个塔由一系列流互连。图1中指示了每个流的流动方向。在使设计适用于特定安装时可包括各种阀门、加热器和其它配件，并且包括这些部件是在本领域的技术范围内。
可使用图1所示的装置生产碳酸二芳酯。经由流106和108将原料引入到塔110内。流106为流100和流102的汇合，流100主要包括新鲜或循环的芳族醇，流102包括芳族醇和酯交换催化剂。任选地，流106还可包括烷基醇、碳酸烷基酯和从反应蒸馏塔138经流144循环的副反应产物。流100还可进一步增加新鲜酯交换催化剂流，如果需要，可加入新鲜酯交换催化剂。
流108为流104和循环流132的混合物，流104包括烷基醇和碳酸二烷基酯，流132包括碳酸二烷基酯、芳族醇和从精馏塔116底部回收的副反应产物。
将流108供入到塔110的底段，优选到再沸器。流可为液体或蒸汽，取决于所用再沸器的类型。例如，如果使用外部再沸器，如锅形再沸器，则流108以蒸汽形式进入塔110。将流106以液体形式供入到塔110的中段，在反应蒸馏段顶部处或靠近反应蒸馏段顶部处。流106和108的进料速度使得碳酸二烷基酯与芳族醇的摩尔比为约0.1至约10，优选约0.5至约5，最优选约1至约3，和其间的所有子范围。经由流108提供过量的碳酸二烷基酯是特别有利的，因为碳酸二烷基酯既用作反应物，又用作洗提剂，并有助于除去酯交换反应中产生的烷基醇。这种除去提高了塔110中碳酸烷基芳基酯的生产速度。塔110中的酯交换反应在约100℃至约300℃的温度下进行，优选在约130℃至约250℃下，更优选在约140℃至约220℃下，和其间的所有子范围。塔110的操作压力为约5000帕斯卡(Pa)至约2000000Pa，优选约50000至约1000000Pa，最优选约300000至约700000Pa，和其间的所有子范围。
从塔110中经由流112和114除去反应产物和未反应的原料。从塔110顶部引出的流112，包括未反应的碳酸二烷基酯和芳族醇，和酯交换反应中产生的烷基醇。在一种实施方案中，流112还可包含烷基芳基醚，碳酸二芳酯酯交换反应的副产物。使该流通过精馏塔116以加工和回收。
从塔110底部附近引出的流114包括碳酸烷基芳基酯、塔110中产生的芳族水杨酸酯和碳酸二芳酯、未反应的原料和酯交换催化剂。使流114通过第二反应蒸馏塔124。
塔124具有下部反应段和上部精馏段。该塔促进碳酸烷基芳基酯歧化成碳酸二芳酯和碳酸二烷基酯，同时从反应混合物中分离碳酸二烷基酯。
塔124的反应段和精馏段各自装备有规整填料、散装填料或固定内件，以提供约1至约50、优选约5至约20个理论蒸馏级，和其间所有的子范围。塔124中的温度为约50℃至约300℃，优选约60℃至约280℃下，更优选约100℃至约250℃下，和其间的所有子范围。
塔124中的压力保持在约5000Pa至约1000000Pa，优选约20000至约500000Pa，最优选约100000至约300000Pa，和其间的所有子范围。优选将塔124的压力保持低于塔110的压力。这造成流114的绝热闪蒸，因此有利于在塔124中分离碳酸二烷基酯和反应混合物。
以这样的方式操作塔124，即从反应混合物中分离经由流114进入塔的碳酸二烷基酯，从而增加在反应段中发生的歧化反应的速度。塔124还可用作塔116的再沸器，在这种情况下，两个塔通过流120和122连接，如图1所示。在这种情况下，在这种构造中应注意避免碳酸烷基芳基酯转移到塔116中，因为这将导致碳酸烷基芳基酯经流132再循环到塔110。碳酸烷基芳基酯和烷基醇的再循环将推动塔110中的组合物向原料方向，因此降低了塔110中碳酸烷基芳基酯的净生产速度。因此，操作塔124和116使得流120(如果存在的话)在液相中包括碳酸二烷基酯，液相从精馏塔116回流回来，在一种实施方案中，流120还可包括烷基芳基醚和芳族醇。
流122在存在时在气相中包括碳酸二烷基酯和不需要的副产物烷基芳基醚(例如苯甲醚)。这为推动塔116中发生的分离过程提供能量。因此，在塔124和116之间经流120和122有利地实现了热和质量联合。
精馏塔116产生顶部副产物流128，其包括过程中产生的碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。在一种实施方案中，顶部副产物流128包括碳酸二烷基酯和烷基醇的共沸混合物。在一种实施方案中，流128可被分成流130和流150，流150可被浓缩并再用作补充碳酸二烷基酯生产过程的进料流而不用进一步纯化。流130不用再纯化就可再次用作从碳酸二芳酯生产过程中产生的废液中回收有价值化合物的进料流。
塔116装备有规整填料、散装填料或固定内件，以提供至少约3和优选约5至约50理论级，和其间的所有子范围。塔116内的温度为约10至约200℃，优选约50至约150℃，和其间的所有子范围。塔116中的压力为约10000至约1000000Pa，优选约50000至约200000Pa，和其间的所有子范围。
除了与塔116互换材料的流120和122外，材料还经流134和126离开塔124。包括碳酸二烷基酯、烷基芳基醚和芳族醇的流126优选作为侧流从塔126中或从塔116的底部引出并输送到第二精馏塔146。
塔146分离碳酸二烷基酯和烷基芳基醚，并经流140返回碳酸二烷基酯到塔116。烷基芳基醚通过流142排出。
流134包括在塔124中产生的碳酸二芳酯，以及未反应的原料，和一些烷基芳酯、芳族水杨酸酯、酯交换催化剂和烷基芳基醚。流134被送到装备有规整填料、散装填料或固定内件的反应蒸馏塔138中。塔138提供约5至约80、更优选约20至约60的理论蒸馏级，和其间的全部子范围。
操作塔138进一步推动反应向着需要的碳酸二芳酯产物进行，同时分离其它材料优选用于循环。从塔138中取出两个流。第一个是底部流148，其包括碳酸二芳酯、残余的酯交换催化剂、碳酸烷基芳基酯和高沸点副产物。优选进一步蒸馏这种产物流。
第二流144是从塔138顶部取出的，包括未反应的芳族醇、碳酸二烷基酯和烷基芳基醚。流144优选被循环以组成流106的一部分。
塔138在约100至约300℃的温度下操作，优选约100至约250℃，最优选约140至约200℃，和其间的全部子范围。塔内的压力为约1000Pa至约300000Pa，优选约5000Pa至约100000Pa，最优选约10000至约40000Pa，和其间的全部子范围。
在上述方法的范围内，几种变化是可能的。例如，已经描述过塔116和124经流120和122的互连。
另外，可经流216加入包括碳酸烷基芳基酯的流来扩大流134，以形成流136。优选地，216从碳酸二芳酯的纯化中回收包括碳酸烷基芳基酯的流。
图2显示了用于纯化碳酸二芳酯的示例装置的示意图，包括两个蒸发器200和206，两个塔214和220，和各种进料、产物和循环流，如数字200-224所示。
蒸发器200和206蒸发具有较低沸点的较轻组分。通过高压蒸汽供应蒸发组分的热。蒸发器可为刮板式薄膜蒸发器、降膜蒸发器或两者的组合。塔214和220为精馏塔。
图2所示的两个蒸发器和两个塔通过一系列进料/循环流互连，所述进料/循环流用于传送反应物和产物。每个这种流的流动方向示于图2中。在使设计适应于特定装置时，可与这些进料/循环流一起包括各种阀门、加热器和其它配件，并且包括这些部件是在本领域的技术范围内。
可利用图2所示的装置纯化碳酸二芳酯。包括碳酸二芳酯连同残余酯交换催化剂、芳族醇、碳酸烷基芳基酯、芳族水杨酸酯和高沸点副产物的流148被输送到蒸发器200，在这里，碳酸二芳酯、碳酸烷基芳基酯、芳族醇、烷基醇和芳族醇被蒸发并与酯交换催化剂和高沸点副产物分离。从蒸发器200中移出两个流。第一个为包括碳酸二芳酯、碳酸烷基芳基酯、芳族醇、水杨酸烷基酯和芳族水杨酸酯的顶部流202。第二个流为包括碳酸二芳酯、酯交换催化剂、芳族醇和高沸点副产物的底部流204。在一种实施方案中，流202可包含少量酯交换催化剂。
蒸发器200在约100至约300℃的温度下操作，优选约150至约250℃，最优选约180至约230℃，和其间的全部子范围。蒸发器内的操作压力为约1000Pa至约200000Pa，优选约1500Pa至约8000Pa，和其间的全部子范围。
流204被输送到蒸发器206内，以进一步从酯交换催化剂和高沸点副产物中回收碳酸二芳酯。从蒸发器206中回收两个流。第一个为包括碳酸二芳酯、碳酸烷基芳基酯和酯交换催化剂的顶部流208，其通过与流202混合来扩大形成流210。从蒸发器206的底部取出第二流，第二流包括碳酸二芳酯、芳族水杨酸酯、酯交换催化剂和高沸点副产物。流212被分成两个流226和102。流102被循环回到塔110，流226被洗出作为第一废液。
蒸发器206在约100至约300℃的温度下操作，优选约150至约250℃，最优选约180至约230℃，和其间的全部子范围。蒸发器内的操作压力为约1000Pa至约200000Pa，优选约1500Pa至约8000Pa，和其间的全部子范围。
流210被输送到精馏塔214。该塔促进碳酸二芳酯和如芳族醇和碳酸烷基芳基酯的轻质组分之间的分离。精馏塔214产生包括芳族醇和碳酸烷基芳基酯的顶部流216，其可被循环增加至反应蒸馏塔138的进料中。在一种实施方案中，流216可被循环回到反应蒸馏塔124。来自精馏塔214的底部流218被送到精馏塔220，用于纯化碳酸二芳酯，所述底部流218包括碳酸二芳酯、聚碳酸酯低聚物、芳族水杨酸酯和酯交换催化剂。
塔214装备有规整填料、散装填料或固定内件以提供至少约3，并优选约5至约50理论蒸馏级，和其间的全部子范围。塔214在约100至约300℃的温度下操作，优选约100至约250℃，最优选约140至约200℃，和其间的全部子范围。塔内的操作压力为约1000Pa至约300000Pa，优选约2000Pa至约100000Pa，最优选约3000至约8000Pa，和其间的全部子范围。
可通过循环从聚碳酸酯聚合单元的塔顶馏出物(overhead)回收的碳酸二芳酯来增加到精馏塔214的进料。包括碳酸二芳酯和聚碳酸酯低聚物的循环流412(图4所示)可在精馏塔214的底部引入。
流218被送到蒸馏塔220用于进一步纯化碳酸二芳酯。从塔220回收的顶部流222包括纯碳酸二芳酯。流222中存在的碳酸二芳酯的浓度为约99.5wt％。
塔220装备有规整填料、散装填料或固定内件以提供至少约3，并优选约5至约50理论蒸馏级，和其间的全部子范围。塔220在约100至约300℃的温度下操作，优选约100至约250℃，最优选约140至约220℃，和其间的全部子范围。塔内的操作压力为约100Pa至约300000Pa，优选约100Pa至约100000Pa，最优选约100Pa至约3000Pa，和其间的全部子范围。
来自精馏塔220的底部流224包括碳酸二芳酯、聚碳酸酯低聚物、芳族水杨酸酯、酯交换催化剂和高沸点副产物。从碳酸二芳酯纯化段中洗出该流作为第二废液。
图3显示了从废液中回收化合物的示例装置的示意图。该装置包括混合单元302、反应器306、两个分离单元310和316和废料处理单元322。各种进料、产物和循环流如数字304-320所示。
图3所示的混合单元、反应器、两个蒸发器和废料处理单元通过一系列进料/循环流互连，所述进料/循环流用于输送反应物和产物。每个这种流的流动方向示于图3中。在使设计适应于特定装置时，可与这些进料/循环流一起包括各种阀门、加热器和其它配件，并且包括这些部件是在本领域的技术范围内。
来自碳酸二芳酯纯化段的废液224和226与包括碳酸二芳酯和烷基醇的共沸混合物的流130一起被引入到混合单元302内。混合单元可为在线混合器或任何常规混合容器。混合流304包括烷基醇、碳酸二芳酯、芳族水杨酸酯、酯交换催化剂、聚碳酸酯低聚物和任何其它高沸点副产物。流304被送到反应器306内。
要求混合废液和流130以有利于反应器内的反应。在一种实施方案中，流226、224和130被直接送到对它们进行混合的反应器内。对选择适用于废料处理的反应器没有特殊限制。可使用各种常规反应器、如活塞流反应器、连续搅拌槽反应器、泡罩塔反应器或全部三种的组合或多级搅拌槽反应器。在没有混合单元时，如果使用连续搅拌槽反应器，则反应器中的搅拌器增强了混合，并且如果使用活塞流反应器，则利用反应器的初始长度用于混合。在一种实施方案中，反应器可为反应蒸馏塔。
可使用不止一种反应器的组合或多级反应器，其中对于反应器的组合，可在每个反应器前加入烷基醇，对于多级反应器，可在级之间加入烷基醇。操作反应器使混合流304在反应器中的停留时间至多约120分钟。停留时间定义为流在反应条件下在反应器中存在的时间。
在反应器中，废料与烷基醇反应产生包括芳族醇、双酚、水杨酸烷基酯、未反应废料进料、未反应烷基醇、碳酸烷基酯和酯交换催化剂的反应混合物。反应器306在约80至约250℃的温度下操作，优选约140至约180℃，和其间的全部子范围。反应器压力为约大气压至约5000000Pa，优选约500000Pa至约200000Pa，和其间的全部子范围。烷基醇与废液226和224合并重量的重量比保持在约0.05至约100，优选约0.1至约40，最优选约0.2至约1.5，和其间的全部子范围。
废液中酯交换催化剂的浓度通常足以进行废料与烷基醇的反应。以废料进料的总重量计，酯交换催化剂的浓度为至少约0.0001％。以废料进料的总重量计，优选浓度为约0.1％至约10％，最优选约1％至约4％，和其间的全部子范围。
反应产物流308离开反应器306，并送到分离单元310。该分离单元可为闪蒸槽、蒸馏塔、蒸发器、或它们的组合，或已知基于沸点分离组分的任何其它分离单元。
在一种实施方案中，分离单元310为蒸馏塔。蒸馏塔装备有规整填料、散装填料或固定内件以提供至少约3，并优选约5至约50理论蒸馏级，和其间的全部子范围。该塔在约80至约250℃的温度下操作，优选约100至约225℃，和其间的全部子范围。塔内的操作压力为约100Pa至约500000Pa，优选约100Pa至约30000Pa，和其间的全部子范围。
在一种实施方案中，分离单元为闪蒸槽。闪蒸槽在约140℃至约220℃的温度下操作，优选约150至约200℃，和其间的全部子范围。闪蒸槽在比反应器306低的压力下操作，这使得能够通过将流308闪蒸到闪蒸槽内，从而分离较轻组分。闪蒸槽内的操作压力为约100Pa至约500000Pa，优选约100Pa至约30000Pa，和其间的全部子范围。在一种实施方案中，闪蒸槽连接到热交换器上，以从闪蒸槽蒸发底部产物并使部分蒸发的底部产物循环回到闪蒸槽内。反应产物流308在闪蒸槽中的停留时间为约2秒至约120分钟，最优选约5分钟至约60分钟。考虑到如产率和能量输入等参数，本领域的技术人员无需过多试验就可确定最有效的时间。
从分离单元310中回收两个流。第一流是包括烷基醇、芳族醇和碳酸烷基酯的产物混合物流312。产物混合物流312可作为进料循环回到精馏塔214中。在一种实施方案中，产物混合物包括烷基醇、芳族醇、碳酸烷基酯和水杨酸烷基酯，并且产物混合物可被进一步纯化以在循环回到精馏塔214之前分离出水杨酸烷基酯。利用适当的纯化，回收的水杨酸烷基酯，用于任何其它合成。来自分离单元310的底部流314包括双酚、酯交换催化剂和未反应的废料。将这种流送往废料处理单元。在一种实施方案中，废料处理单元为焚化废液的燃烧器。
在一种实施方案中，可进一步处理底部流314，以回收包括双酚的流318，其中将流314送到第二分离单元306内。第二分离单元306可为蒸馏塔或蒸发器或两者的组合，或基于蒸汽压差异而分离组分的任何其它已知分离单元。在合适溶剂存在时，第二分离单元还可根据溶解度的差异来选择。双酚碱式盐的形成及其从流314中的回收还可为过程选择。从第二分离单元316可回收两个流。第一流为包括双酚的第二产物混合物流318。第二产物混合物流318可被循环回到聚碳酸酯聚合单元或可用于适当纯化后的任何其它合成。包括酯交换催化剂和未反应废料的底部流320可被送往废料处理单元。
在上述方法的范围内，几种变化是可能的。废液226和224的任何一个或两个和流130可被直接送到反应器306中，以回收有价值的化合物。可操作分离单元310和316中的任何一个来回收包括烷基醇、碳酸二烷基酯和芳族醇的产物混合物，和包括双酚的第二产物混合物。如果不需要回收双酚的话，流314可被直接送到废料处理单元。流312可被送回到塔110、124、138、214、116和402(图4中所示)中的任何一个中，以使废料处理单元和碳酸二芳酯生产和纯化单元成为整体。可使用适当量的新鲜烷基醇代替流130作为到反应器306的进料，以实现有价值化合物的回收。
图4显示了用于从聚碳酸酯聚合器单元纯化和回收芳族醇的示例装置的示意图，包括两个塔402和408。各种进料、产物和循环流用数字400-412表示。图1所示的流100可通过加入从聚碳酸酯聚合过程中回收的循环芳族醇来扩大。
图4所示的两个塔通过一系列的流互连。每个流的流动方向示于图4中。在使设计适应于特定装置时，可包括各种阀门、加热器和其它配件，并且包括这些部件是在本领域的技术范围内。
在聚碳酸酯聚合过程中，释放出芳族醇。释放的芳族醇的一部分被直接送往塔110，一部分经流400循环，而流400被送到蒸馏塔402内。流400包括芳族醇、碳酸二芳酯、双酚和聚碳酸酯低聚物。聚碳酸酯低聚物的分子量(重均)为约300至约1500。精馏塔402装备有规整填料、散装填料或固定内件以提供约1至约50、优选约5至约20理论蒸馏级，和其间的全部子范围。塔402内的温度为约50至约300℃，优选约60至约280℃，最优选约100至约250℃，和其间的全部子范围。
塔402内的压力保持在约100Pa至约300000Pa，优选约500Pa至约100000Pa，最优选约1000Pa至约10000Pa，和其间的全部子范围。
从塔402中回收两个流。包括芳族醇的顶部流404被循环回到碳酸二芳酯过程以扩大流100，如图1所示。在一种实施方案中，从塔402的侧部引出404，以消除比芳族醇轻的组分。来自塔402的底部流406包括芳族醇、碳酸二芳酯、双酚和聚碳酸酯低聚物。
将流406引入到精馏塔408，以回收流406中存在的芳族醇。精馏塔408装备有规整填料、散装填料或固定内件以提供约1至约50、优选约5至约20理论蒸馏级，和其间的全部子范围。塔408内的温度为约50至约300℃，优选约60至约280℃，最优选约100至约250℃，和其间的全部子范围。
塔408内的压力保持在约100Pa至约300000Pa，优选约500Pa至约100000Pa，最优选约1000Pa至约10000Pa，和其间的全部子范围。
从塔408中回收两个流。顶部流410包括芳族醇，其可被循环回到碳酸二芳酯过程以扩大图1中所示的流100。包括碳酸二芳酯和聚碳酸酯低聚物的底部流412可被循环到碳酸二芳酯纯化过程。在一种实施方案中，流412被送入到图2中所示塔214的底部，以回收和纯化流412中存在的碳酸二芳酯。
利用上述路线经流412使聚碳酸酯低聚物循环到碳酸二芳酯过程，如图4所示。在一种实施方案中，包含低聚物的循环流包括双酚。在另一实施方案中，可直接用烷基醇处理来自聚碳酸酯聚合器的循环流以回收和循环碳酸二烷基酯和芳族醇。在聚碳酸酯聚合过程中生成聚碳酸酯低聚物。通过用碳酸二芳酯优选碳酸二苯酯酯交换至少一种双酚化合物优选双酚A来制备聚碳酸酯。酯交换反应在熔体中和一种或多种酯交换催化剂存在下进行。
酯交换催化剂一般包括至少一种碱金属化合物如碱金属氢氧化物。典型的碱金属化合物为氢氧化钠(NaOH)。
除了酯交换催化剂外，还可存在碱性助催化剂。合适的碱性助催化剂包括但不限于季铵化合物、季鎓化合物和它们的混合物。季铵化合物的例子包括氢氧化四甲铵(下文中有时称为“TMAH”)；氢氧化四乙铵；氢氧化四正丁铵和氢氧化三甲基苄铵。季鎓化合物的例子包括氢氧化四甲基鎓；氢氧化四乙基鎓和氢氧化四正丁基鎓。通常优选TMAH。碳酸二芳酯与双酚化合物的摩尔比通常为约1.01-1.20∶1，优选约1.05-1.10∶1，和其间的全部子范围。以双酚化合物的总量计，酯交换催化剂之比例为约0.01-1000，经常为约百万分之1摩尔(ppm)。以双酚化合物的总量计，助催化剂之比例为约1-10000摩尔ppm。
双酚化合物的示例性例子包括1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)、3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，4-双[2-(4-羟基苯基)丙基]苯、1，3-双[2-(4-羟基苯基)丙基]苯、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺联茚满等。
本领域的技术人员能认识到，如上所述的处于塔顶部、中部或底部的各种流的定位必然是相对术语，因为引入材料的位置取决于塔中保持的条件。例如，进入塔底的流可实际上高于槽几级进入，进入塔顶的流可低于顶级几级进入。尽管如此，但包括这些术语以限定各种塔和流的总体方向。
上述方法和装置能在工业规模上以有效的方式从生产碳酸二芳酯的过程中的废液中回收和循环有价值的化合物。
公开的方法不限于本文描述的实施方案，并能通过任何其它路线从碳酸二芳酯生产过程的废料中回收化合物。公开的方法尤其适用于来自碳酸二芳酯生产过程的废料，其中碳酸二芳酯是通过使碳酸二烷基酯与芳族醇反应得到，其中碳酸二烷基酯是通过使烷基醇与脲或乙二醇碳酸酯或环状碳酸酯(例如碳酸乙二酯)反应产生的。公开的方法还可适用于碳酸二芳酯生产过程的废料，其中碳酸二芳酯是通过使光气与芳族醇反应产生的。
在下面的非限制性实施例中进一步说明本文公开的方法。
实施例1-8300毫升(ml)体积的间歇高压釜用于废液的反应，其中为反应选择的烷基醇在不同条件下都为甲醇。第二废液包括23wt％的碳酸二苯酯、1wt％的水杨酸苯酯和76wt％的催化剂+低聚物+其它化合物。在开始反应前，使用3000000Pa压力的氮气测试高压釜反应器的任何泄漏。泄漏试验包括用氮气对反应器加压，然后关闭进口和出口，并监测反应器中的压力。在实施例1中，约100克(g)的第二废液与21.2克(g)的甲醇一起装入高压釜内。加热高压釜至180℃的温度，搅拌器以550的恒定RPM运行。在反应时间结束时从反应混合物中采集液体样品，并用气相色谱(GC)分析。表1显示了反应结束后反应混合物中化合物的重量百分数。表1还包括碳酸二甲酯、苯酚和双酚A产率。以每千克装入废料产生的千克化合物计算产率。结果示于表1。
实施例9-10使用实施例1中描述的相同装置，在表2所示的反应条件下进行试验9-10。在实施例9-10中，取自反应的废料为来自碳酸二苯酯生产过程的第一和第二废液的混合物。第一和第二废液的混合物的组成和反应结果示于表2中。
实施例11-29使用活塞流反应器，使甲醇和第二废液以连续模式反应。反应器的总体积为105.1ml。反应器的长度和直径为50和1.62厘米(cm)。甲在混合器中混合醇和第二废液。甲醇与废液重量比(MeOH/WS)示于表3。使用齿轮泵将甲醇和第二废液的混合物泵送到活塞流反应器内。停留时间(RT)示于表3。加热反应器至如表3所示的温度(℃)，反应器中的压力为3027211帕斯卡。从反应器的出口处取样并用GC分析。结果示于表3中。反应持续60分钟。
从上述实施例可看出，生产碳酸二芳酯的过程的废液可与烷基醇反应，并可回收有价值的化合物。
尽管已经参考本发明的优选实施方案描述了本发明，但本领域的那些技术人员能认识到，只要不脱离本发明的范围，可作出各种变化，其要素可被等价物代替。另外，只要不脱离本发明的基本范围，可进行多种变更使特定情况或材料适应于本发明的教导。因此，本发明目的不在于限制于为实施本发明而作为最佳方式公开的具体实施方案，而是本发明将包括落在附加权利要求范围内的所有实施方案。
权利要求
1.一种从碳酸二芳酯生产废液(304)中回收产物混合物的方法，包括使所述废液与烷基醇反应形成包括所述产物混合物和至少一种废料组分的反应混合物；和从所述反应混合物分离所述产物混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应在液相中或在液相和气相的组合中以间歇或连续模式发生。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应在80-250℃的温度下和在大气压至5000000帕斯卡的压力下发生。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烷基醇与所述废液的重量比保持在0.05-100。
5.根据权利要求1的方法，其中所述废液包括酯交换催化剂、碳酸二芳酯、芳族水杨酸酯和聚碳酸酯低聚物，所述产物混合物包括碳酸二烷基酯、芳族醇、水杨酸烷基酯和所述烷基醇。
6.根据权利要求5的方法，其中所述酯交换催化剂的浓度相对于所述废液为约0.0001wt％至约10wt％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述废液还包括第一废液(226)和第二废液(224)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述第一废液(226)包括所述酯交换催化剂、所述碳酸二芳酯和所述芳族水杨酸酯，所述第二废液(224)包括所述碳酸二芳酯、聚碳酸酯低聚物、芳族水杨酸酯和酯交换催化剂。
9.根据权利要求1的方法，其中所述废料和所述烷基醇在反应前混合。
10.根据权利要求1的方法，其中使用烷基醇和碳酸二烷基酯的混合物与所述废液反应，其中所述混合物中所述烷基醇的浓度为约1wt％至约99wt％。
11.一种从碳酸二芳酯生产过程中的废液中回收产物混合物的方法，包括将包括碳酸二烷基酯、芳族醇和酯交换催化剂的反应物流引入到第一反应蒸馏塔(110)；从所述第一反应蒸馏塔(110)中回收第一顶部流(112)和第一底部流(114)，第一顶部流(112)包括所述碳酸二烷基酯、烷基醇、烷基芳基醚和所述芳族醇，第一底部流(114)包括碳酸烷基芳基酯、所述酯交换催化剂、碳酸二芳酯和芳族水杨酸酯；将所述第一底部流(114)引入到第二反应蒸馏塔(124)内产生碳酸二芳酯；从所述第二反应蒸馏塔(114)中回收第一侧流(126)和第二底部流(134)，第一侧流(126)包括所述碳酸二烷基酯、芳族醇、烷基芳基醚，第二底部流(134)包括所述碳酸二芳酯、碳酸烷基芳基酯、酯交换催化剂、芳族水杨酸酯和碳酸二烷基酯；将所述第一侧流(126)引入到第二精馏塔(146)中，以从所述烷基芳基醚和所述芳族醇中分离碳酸二烷基酯流(140)，并将所述碳酸二烷基酯流(140)循环到第一精馏塔(116)内；将所述第二底部流(134)引入到第三反应蒸馏塔(138)中；从所述第三反应蒸馏塔(138)回收包括未反应的所述芳族醇、碳酸二烷基酯和烷基芳基醚的第二顶部流(144)，并将所述第二顶部流(144)循环到所述第一反应蒸馏塔(110)内；将所述第一顶部流(112)引入到所述第一精馏塔(116)中；从所述第一精馏塔(116)中回收第一共沸顶部流(130)和第三底部流(118)，第一共沸顶部流(130)包括所述碳酸二烷基酯/烷基醇共沸物，第三底部流(118)包括所述碳酸二烷基酯、芳族醇和烷基芳基醚，并将所述第三底部流循环到所述第一反应蒸馏塔内；从所述第三反应蒸馏塔(138)的底部回收包括所述碳酸二芳酯的第四底部流(148)，并将所述第四底部流(148)引入到第一蒸发器(200)内；从所述第一蒸发器(200)中回收第三顶部流(202)和第五底部流(204)，第三顶部流(202)包括所述碳酸二芳酯、碳酸烷基芳基酯、芳族醇、水杨酸烷基酯和芳族水杨酸酯，第五底部流(204)包括所述碳酸二芳酯、芳族水杨酸酯和酯交换催化剂，并将所述第五底部流(204)引入到第二蒸发器(206)内；从所述第二蒸发器(206)回收第四顶部流(208)和第六底部流(212)，第四顶部流(208)包括所述碳酸二芳酯，第六底部流(212)包括所述酯交换催化剂、所述碳酸二芳酯和所述芳族水杨酸酯；将所述第六底部流(212)分成第一循环流(102)和第一底部废液(226)，并将所述第一循环流(102)循环到所述第一反应蒸馏塔(110)内；将所述第三顶部流(202)和所述第四顶部流(208)引入到第三精馏塔(214)内；从所述第三精馏塔(214)中回收第五顶部流(216)和第七底部流(218)，第五顶部流(216)包括所述碳酸烷基芳基酯和芳族醇，第七底部流(218)包括所述碳酸二芳酯、聚碳酸酯低聚物、所述芳族水杨酸酯和所述酯交换催化剂；将所述第五顶部流(216)引入到所述第三反应蒸馏塔(214)，并将所述第七底部流(218)引入到第四精馏塔(220)；从所述第四精馏塔(220)中回收第六顶部流(222)和第二底部废液(224)，第六顶部流(222)包括所述碳酸二芳酯，第二底部废液(224)包括所述碳酸二芳酯、聚碳酸酯低聚物、芳族水杨酸酯和酯交换催化剂；将所述第二底部废液(224)、所述第一底部废液(226)和所述烷基醇引入到混合单元(302)中以产生所述废液；将所述废液(304)引入到一个或多个反应器内；使所述废液(304)与所述烷基醇反应形成反应混合物；将所述反应混合物引入到分离单元(310)内；从所述分离单元(310)中回收所述产物混合物和第八底部流(314)，第八底部流(314)包括双酚、所述酯交换催化剂和未反应的废料；循环所述第一产物混合物到所述第三精馏塔(214)内；和将所述第八底部流(314)引入到废料处理单元(322)；其中所述产物混合物包括碳酸二烷基酯、芳族醇和所述烷基醇；所述废液(304)包括酯交换催化剂、所述碳酸二芳酯、芳族水杨酸酯和聚碳酸酯低聚物；和所述反应混合物包括所述碳酸二烷基酯、所述芳族醇、所述烷基醇、双酚、水杨酸烷基酯和未反应的废料。
12.根据权利要求11的方法，其中将所述烷基醇直接引入到所述反应器(306)内。
13.根据权利要求11的方法，其中使用部分所述第一共沸顶部流(130)与所述废液反应。
14.根据权利要求11的方法，其中将所述第一底部废液(226)和所述第二废液(224)直接引入到所述反应器(306)内。
15.根据权利要求11的方法，其中在所述反应器(306)中的停留时间为至多约120分钟。
16.根据权利要求11的方法，其中所述分离单元(310)选自闪蒸槽、蒸馏塔和蒸发器。
17.根据权利要求16的方法，其中所述分离单元为保持在100-200℃的温度下和100-500000帕斯卡压力下的蒸馏塔。
18.根据权利要求16的方法，其中所述分离单元(310)为保持在约140至约220℃温度下和约100Pa至约500000Pa压力下的闪蒸槽。
19.根据权利要求11的方法，其中将所述产物混合物循环回到下述塔，所述塔选自所述第一反应蒸馏塔(110)、第二反应蒸馏塔(124)和第三反应蒸馏塔(138)，和第一精馏塔(116)和第三精馏塔(214)。
20.根据权利要求11的方法，其中对所述第八底部流(314)进一步纯化以回收所述双酚。
21.根据权利要求11的方法，其中所述产物混合物还包括水杨酸烷基酯，并且对所述产物混合物进一步纯化以回收所述水杨酸烷基酯。
22.用于从碳酸二芳酯生产过程的废液中回收和循环产物混合物的装置，包括反应器(306)、分离单元(310)、废料处理单元(322)和输送反应物的多个流和产物流，其中所述反应器具有连接所述反应器(306)到所述分离单元(310)的第一转移流(308)和输入流(304)；和所述分离单元(310)具有第二转移流(314)和产物混合物流(312)，所述产物混合物流(312)从所述分离单元(310)流到所述碳酸二芳酯生产过程，所述第二转移流(314)从所述分离单元(310)流到所述废料处理单元(322)。
23.根据权利要求22的装置，还包括连接到所述输入流的混合器。
24.用于从碳酸二芳酯生产过程的废液中回收和循环产物混合物的装置，包括碳酸二芳酯生产单元，其包括第一反应蒸馏塔(110)、第二反应蒸馏塔(124)和第三反应蒸馏塔(138)，和第一精馏塔(116)和第二精馏塔(146)；碳酸二芳酯纯化单元，其包括第一蒸发器(200)和第二蒸发器(206)，第三精馏塔(214)和第四精馏塔(320)；和回收单元，其包括反应器(306)、分离单元(310)、废料处理单元(322)和输送反应物的多个流和产物流，其中所述反应器(306)具有输入流(304)和具有第一转移流(308)，输入流(304)用于引入从所述第二蒸发器(206)底部流出的第一底部废液(226)和引入从所述第四精馏塔(220)底部流出的第二底部废液(224)，所述第一转移流(308)从所述反应器(306)流到所述分离单元(310)；和所述分离单元(310)连接到第二(312)和第三(314)转移流上，所述第二转移流(312)从所述分离单元(310)流到所述第三精馏塔(214)，所述第三转移流(314)将所述分离单元(310)连接到所述废料处理单元(322)上。
25.一种生产聚碳酸酯的方法，所述方法包括在一种或多种酯交换催化剂的存在下熔融反应碳酸二芳酯和双酚，其中所述碳酸二芳酯是由包括根据权利要求1从废液中回收的产物混合物的进料而生产的。
全文摘要
从碳酸二芳酯生产过程中的废液中回收产物混合物的方法，包括使所述废液与烷基醇反应，形成反应混合物；以及从所述反应混合物中分离产物混合物。
文档编号B01D3/00GK1809524SQ200480017161
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月15日 优先权日2003年6月19日
发明者武图库鲁·L·N·默西, 伊格内西奥·F·维克, B·V·维纳戈帕尔 申请人:通用电气公司