涂布基材及其制备方法

专利名称：涂布基材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及其上具有基本均匀的涂层的基材和这种涂布基材的制备方法。涂布基材可用于处理汽车发动机(也就是汽油或柴油内燃机)排放的废气流，由此降低这种气流中可能存在的未燃烃、一氧化碳和氮的氧化物的含量。
背景技术：
本发明可用的基材是现有技术中已知的。涂布金属箔也是现有技术中已知的，例如，参看美国专利5,958,829。然而，迄今为止，现有技术的基材，特别是包括含有多个开孔的金属箔的那些基材还没有被成功地涂布以使得在这些金属箔表面上产生所需的非吸着性、吸着性和/或催化涂料的基本均匀的层。此外，迄今为止，具有每平方英寸超过600个单元的高单元密度的陶瓷和金属基材还没有成功地被这种基本均匀的层涂布。
金属箔基材现有技术下列公开的专利申请和专利是可以通过本发明的方法涂布的各种现有技术的金属箔基材的示例。
公开的美国专利申请20030152795涉及一种金属基材及其制造方法。该金属基材可用于承载催化涂层。宽片的金属箔围绕着连续排列的四个蜂窝状基体的外缘表面缠绕数次以形成中间管，由此形成组件。在该组件的末端，围绕其外缘表面缠绕钎料。将该组件插入外管中，将该外管填紧以降低其外径。此后，在真空中进行热处理，以便将形成蜂窝状基体的波纹板与平板和形成中间管材的宽片金属箔互相扩散粘结。然后将中间管材和外管铜焊在一起。
公开的美国专利申请20030152794和20010016266涉及用于汽车废气净化的金属箔载体及其制备方法。该载体是由薄金属箔制成的，该金属箔由8-25微米厚的波纹金属箔和平坦金属箔焊接而成，其中至少70％焊接接缝的厚度为箔厚度的1.5-4倍。通过焊锡粉连接波纹和平坦金属箔以形成蜂窝体，焊锡粉的粒径不超过构成蜂窝体的金属箔厚度的4.5倍。
美国专利6,598,782涉及蜂窝体及其制造方法。该蜂窝体包含厚度低于0.05毫米的、包括连接点的第一和第二金属箔，其中金属箔互相铜焊在一起。连接点形成填满铜焊介质的楔。金属箔连接具有低于50微米的厚度。
美国专利6,589,670涉及使用镍基焊接材料焊接的金属箔复合材料，并含有17-23重量％的铬、2-10重量％的硅、18-20重量％的铁和低于0.5重量％的硼。该金属箔具有至少6重量％的铝含量。该金属箔成层状放置或者成层状缠绕以形成蜂窝体。
美国专利6,458,329涉及主要用于排气系统、特别是内燃机(例如柴油机)的排气系统中的废气催化转化的蜂窝体。该蜂窝体被金属层的光滑部分包围，金属层覆盖了蜂窝体轴长的一部分。该层是蜂窝体的整体组成部分而且位于蜂窝体与套管之间的轴向子区域。
美国专利6,576,032涉及微粒过滤器和该过滤器的制造方法。微粒过滤器是由金属箔构成的，其具有限定具有入口和出口的流体通道的壁。第一通道在第一末端具有开放的入口横截面。第二通道具有基本与开口横截面对应的开放的出口横截面。第一通道的一个壁含有通往第二通道的过滤器通孔。第一通道的关闭(在入口横截面对面，朝向第二末端)使第一通道对流体关闭。将金属箔缠绕或堆叠以形成方向相反的第一和第二通道。
美国专利6,449,843涉及含有大量流体可透通道的蜂窝体。由多个至少部分结构化(structure)的金属片层构成堆叠体。将每一堆叠体沿一条弯曲线折叠，从而形成具有弯曲的第一末端区域和第二末端区域的金属片组件(pack)。用位于模具中的绕圈(looping)设备夹持金属片组件，并通过绕圈设备的旋转将金属片组件绕圈形成蜂窝体。
美国专利6,316,121涉及含有通孔的金属箔和由这种金属箔构成的蜂窝体。该金属箔包括至少两个交叉结构，它们与虚表面(imaginary surface)间隔开并限定了交叉区域。这至少两个交叉结构在交叉区域部分互相重叠并制作成在交叉区域中具有至少一个通孔。
美国专利6,254,837涉及一种用于废气催化剂的蜂窝体。该蜂窝体在入口和出口区域具有降低的导热性，入口和出口区域具有要被流体交叉流过的通道。该蜂窝体含有位于流入和流出区域附近的具有降低的导热性的区域。该蜂窝体含有在至少一些通道的壁上形成的凹陷。
美国专利5,866,230涉及一种陶瓷和/或金属材料的挤出蜂窝体。该蜂窝体包括多个管道，它们被几乎互相平行延伸的隔离物互相分隔开。这些隔离物位于至少一个出口区域并成形，其方式为从穿过该蜂窝体的横截面上看，它们不会形成径向刚性结构和/或不会形成周向延伸的刚性支承结构。
美国专利5,643,484涉及一种适合作为催化转化器用载体的可电热的蜂窝体。该蜂窝体包括缠绕、堆叠或以其它方式成层的金属片，沿着该金属片流体可以在主要流动方向上流动，这些层中至少一些是经过造型的(structured)。至少一层含有用于延长和/或缩窄该蜂窝体的导电通道的开孔。金属片层具有凸起位置，以及含有凸起和下陷区域的周期性波状或梯形结构。
美国专利5,130,208涉及一种可用作催化剂载体的蜂窝体。该蜂窝体包括至少部分结构化的金属片，金属片形成多个通道的壁，流体可以流过这些通道。一些金属片具有基本波纹，其含有波峰、波谷和给定的波高。波峰和/或波谷具有许多高度至多等于给定波高的相反的区域。
美国专利4,822,766涉及一种涂有陶瓷催化材料的金属载体箔。该箔优选电铸并含有许多在其中形成的微孔。
美国专利4,753,918涉及一种含有耐高温钢板的金属废气催化剂载体，其形成许多可以在给定的废气方向上被废气穿透的孔。钢板上具有基本与给定的废气方向呈横向的狭缝。
现有技术的基材涂布系统和方法下列专利是现有技术中用于涂布由陶瓷和/或金属箔构成的基材的系统和方法。
美国专利6,478,874涉及中空单块基材的催化涂布系统。将基材浸入含涂布浆料浴的容器中，由此在基材上涂布催化材料。然后对部分浸渍的基材施加真空。真空的强度及其施加时间应足以将涂布浆料从浴中向上抽吸至位于中空基材内部的每个通道中。将基材从浴中取出，然后旋转180°。施加压缩空气流，其强度和施加时间应足以使涂布浆料在基材的通道中分布以在其中形成均匀的涂布分布。
美国专利5,866,210涉及一种用涂布介质涂布含有多个通道的基材的方法。将基材部分浸入含有涂布介质浴的容器中，使得浸渍基材末端上方的涂布介质的量足以将基材涂布至所需程度。然后对部分浸渍的基材施加真空，真空的强度及施加时间应足以将涂布浆料从浴中向上抽吸至每个通道中以在其中形成均匀的涂布分布。
美国专利4,609,563涉及一种用精确量的贵金属涂布催化转化器基材的方法和装置。具有相对开口端的待处理的中空基材从初始位置移动，使得一端降至浸渍盘中，该盘中已经加入了预定量的含有贵金属的浆料。一端浸在浆料中时，在另一端上施加真空以便从浸渍盘中吸取全部量的浆料，以涂布基材的下端。此后，使基材从浸渍盘中升起。继续施加真空以使涂料在基材的所有内表面上均匀分布。然后，旋转基材并再次降低，使得另一端浸在另一预定量的浆料中并重复该过程。此后，再次使基材从浸渍盘中升高。继续施加预定时间的真空以确保涂料的均匀分布。然后再次旋转基材至其最初位置并回到起始位置。
发明目的本发明的一个目的是提供用于基本均匀涂布的基材(特别是含有多个开孔和/或向上延伸高于箔表面的突起的金属箔基材)的涂布系统和方法。
本发明的另一目的是提供基本均匀地涂布陶瓷和金属基材的涂布系统和方法，特别是异形基材、具有高单元密度(例如超过700单元/平方英寸的单元密度)的基材、不对称基材、锥形基材、沿轴线含有孔的基材等。
通过按照下列描述实施本发明，实现了上述目的和其它目的。
附图简述

图1是两个穿孔箔基材的立面图，底部金属箔基材是穿孔的平箔，顶部金属箔基材是波纹多孔箔。
图1A是图1所示的底部箔的显微照片。
图1B是图1所示的顶部箔的显微照片。
图2是由平坦金属箔基材与波纹金属箔基材结合构成的蜂窝体的截面图，波纹金属箔基材有多个向上延伸高出基材表面的“突起”。
图2A描绘了经过图2中的蜂窝体截面的流体的特征。
图2B和图3是另一种图2所示的金属箔基材的显微照片；在图2B和图3中，金属箔基材既含有多个穿孔，又有多个向上延伸高于基材表面的“突起”。
图4是三种不同蜂窝结构的截面图结构A是常规蜂窝；结构B是由图2所示的基材形成的蜂窝；图C是由图2B和3所示的基材形成的蜂窝。
图5是可以由图1-3的一个或多个图中所示的金属箔基材形成的各种类型和尺寸的管状蜂窝体的照片。
发明概要本发明的涂布基材包括含有至少一层基本均匀的涂料层的基材，该涂料可以是非吸着性、非催化材料；吸着性、非催化材料；催化材料；或两种或多种前述材料的混合物。本发明还涉及基本均匀涂布的整料，其包括开孔和/或位于单元的壁上或壁内的波纹和/或突起。本发明进一步涉及基本均匀涂布的异形整料、不对称整料、单元密度超过700单元/平方英寸的整料。本发明还涉及这种基本均匀涂布的基材和整料的制备方法。
发明详述基材，在现有技术中常称作单块载体，含有多个入口；多个出口；多个基材壁；和多个由基材壁限定的通道，所述通道直接或间接地从至少一个出口延伸；其中在基材壁上有多个在相邻通道之间进行相连的开孔。通常，通道是由其上均匀沉积有涂料的壁限定的，使得流经通道的废气会接触到涂料。通常，通道壁是连续的，不含穿孔或从壁表面伸出的部分，例如突起。这些通道可以具有任何适宜的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形，等等。基材优选包括蜂窝体。
在本发明的第一个具体实施方式
中，基材含有一片或多片厚度通常为大约5至大约100微米的金属箔。通常，该金属箔由已经用于制备现有技术的金属箔基材的相同的金属或金属合金构成，例如，钛、不锈钢和含铁、镍、铬和/或铝的合金。金属箔可以以一种或多种形式使用，例如其可以是平坦的无造型(unstructured)箔；其可以是造型(structured)箔，例如含有波纹、起伏、梯形结构、凸纹等的箔，包括波纹以S型或“Z型”排列的波纹箔；其可以是含有多个开孔(例如穿孔)的箔；其可以是既有波纹又有多个开孔的箔；其可以是具有从箔表面向上延伸的“突起”的箔；其可以是综合具有下列特征的箔例如波纹、多个开孔和多个这种“突起”等等。
如果是含有多个开孔的金属箔基材，应该理解的是，对于本发明，这些开孔的形式可以是狭缝、穿孔、大致为多边形的孔、大致为椭圆形的孔和/或大致为圆形的孔、或上述两种或多种开孔类型的结合。优选地，开孔包括直径为大约2至大约10毫米、优选4-8毫米的大致为椭圆或圆形的孔。这些开孔通常构成箔面积的大约10至大约80％，优选20至60％。
基材包括具有蜂窝结构的陶瓷或金属整料。当整料是金属整料时，金属可以由如以上关于本发明的第一具体实施方式
的基材所述的相同材料构成并具有相同特征。当该基材是陶瓷时，其可以是难熔材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆石富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、和硅铝酸盐。用于本发明第二种具体实施方式
的优选陶瓷包括堇青石。
用于在第一或第二具体实施方式
的基材上提供至少一层基本均匀的涂层的涂料在性质上是常规的，而且是现有技术中公知的。通常，涂料可以以固体含量为大约20至60重量％、优选30-45重量％的含水浆料的形式使用。涂料可以含有非吸着性、非催化材料；吸着性、非催化材料；催化材料；或两种或多种这些材料的混合物。
非吸着性、非催化剂材料的例子包括氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。
吸着性、非催化材料的例子包括沸石、活性炭、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
催化材料的例子包括现有技术中通常称作三元(three-way)转化催化剂的那些材料，因为它们能够处理废气流，从而将一氧化碳催化转化成二氧化碳，将未燃烃转化成二氧化碳，并将水和氧化氮转化成氮。通常，三元转化催化剂包括一种或多种位于难熔金属氧化物载体上的铂族金属。合适的铂族金属包括铂、钯、钌等。
难熔金属氧化物含有大表面积的金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铝与二氧化钛、氧化锆和二氧化铈中的一种或多种的混合物。该难熔金属氧化物可以含有混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐(其可以是无定形或结晶的)、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈等，或由它们组成。优选的难熔金属氧化物包括BET表面积为大约60至大约300平米/克的γ氧化铝。
通常，在催化材料中还存在储氧组分。合适的储氧组分包括选自铈和镨的金属的一种或多种氧化物。可以表现出储氧性能的其它氧化物包括铁、镍、钴、稀土金属、碱金属和碱土金属的氧化物。涂料中还可以存在常规的助催化剂和稳定剂、稀土金属氧化物，等等。
多个现有技术公开了多种适宜的催化材料、这些材料的制备方法和将这些材料涂到基材上的方法。下列专利和公开的专利申请是这类现有技术的示例美国专利4,134,860、4,438,219、4,171,288、4,714,694、4,727,052、4,708,946、4,923,842、4,808,564、4,438,219、4,591,580、4,780,447、4,965,243、4,504,598和4,587,231。更新提出的美国专利包括5,202,300、5,462,907、5,597,771、5,627,124、5,968,861、6,044,644、6,080,377、6,150,291、6,171,556，以及美国公开专利申请20030166466、EP 0765189和WO 99/55459。
基材上的涂层包括至少一层均匀地涂布在基材表面上的层。仅仅将本发明方法的步骤重复所需的次数，就可以简单地获得相同或不同涂料的多层基本均匀的涂层。此外，本发明的方法可以使涂料作为两个或多个相邻的区域基本均匀地沉积在基材上，使得一个区域中的涂料组成与相邻区域中的涂料组成不同。
对于本发明，术语“基本均匀”应该理解成是指至少一层基本均匀的涂层在整个基材上的厚度变化不超过大约10％，优选5％或更低。通常，各基本均匀的涂层都具有大约10微米至大约50微米，优选20至40微米的厚度。
本发明的涂布方法适用于制备本发明的第一具体实施方式
和第二具体实施方式
的涂布基材。该涂布方法包括下列步骤(a)在装有所需材料的浆料的容器中，浸渍基材至其长度的至少大约30％，优选至少50％；(b)离心处理步骤(a)制得的基材，由此使涂料作为基本均匀的层分布在基材上，并去除超出基材上所需存在量的过量涂料；(c)将步骤(c)制成的涂布基材干燥；和(d)煅烧步骤(c)制成的干燥的涂布基材。
通常，步骤(c)在大约70至大约180℃、优选80至120℃下进行大约1至大约60分钟，优选15至30分钟。步骤(d)通常在大约400至大约700℃、优选450至550℃下进行大约20分钟至大约5小时，优选30分钟至3小时。
如果需要，可以通过如下步骤(a)中的变化在基材上基本均匀地涂布两种或多种不同的涂料在涂料的第一浆料中，浸渍基材至其长度的大约30％至大约70％，然后再浸渍基材使其剩余长度浸在其它涂料的一种或多种其它浆料中。
已经使用本发明的方法基本均匀地涂布了直径为大约2至大约6英寸且长度为大约1.7英寸至大约4英寸的基材。
本发明的涂布方法本身在基材上产生任意多层数的基本均匀涂布的涂层。可以用所需的相同或不同的涂料将步骤(a)和(b)重复所需的多次。优选地，在每次这种涂布操作之后都将涂布基材干燥，最优选地，在每次涂布操作之后将涂布基材干燥并煅烧。
通常，在步骤(a)后，调整待离心的基材的方向，使其轴平行于离心机旋转的径向轴。步骤(b)中离心的速度和时间取决于多种因素，例如涂料浆料的粘度和固体含量、基材尺寸和长度、单元密度(也就是每平方英寸截面的单元数)，等等。然而，一般而言，大约10至大约1600rpm、优选20至150rpm的离心rpm范围，离心大约4至大约30秒、优选5至20秒对于多数基材和多数涂料是理想的。
离心可以容易地通过设计相对简单的离心机实现离心机的外壳由底部做成漏斗形的不锈钢桶构成。在漏斗的末端，有与一段管道连接的开口，其含有简单的开关阀，以便在离心完成之后从该桶中容易地去除浆料赋形剂和过量浆料。位于该桶上部的是一个转子，其末端为多个带有多个开口的篮筐，例如铁丝筐。该转子应该均匀地保持平衡，也就是这些篮筐固定在转子末端并均匀地互相间隔开，例如互相位于直径的相反端，这样，由于合意地同时离心处理几乎相同尺寸和重量的多个基材(也就是蜂窝体)，就不需要进行配平了。
将已经如上所述在所需浆料中浸渍的基材固定在篮筐内并调整方向以使其轴平行于离心机旋转的径向轴。通过位于转子中心(以尽可能降低失衡现象)的电动机驱动转子。通过电控制装置调节和控制离心速度和时间，该电控制装置可编程，以确保在相同的条件下离心处理特定量的基材。
附图详述在图1中，基材10(底部基材)是含有多个穿孔12的平坦金属箔，而基材14(顶部基材)是含有波纹16和多个穿孔18的波纹金属箔。基材10的细节更清楚地显示在图1A中，基材14的细节更清楚地显示在图1B中。
图2是由平坦金属箔基材21与波纹金属箔基材结合构成的蜂窝体20的截面图，波纹基材含有多个波纹23和多个延伸高出波纹金属箔基材表面的突起25。
图2A显示了经过蜂窝体20截面的流体的层状形式和边界形式。
图2B和图3是含有多个穿孔27以及多个延伸高于基材26表面的突起29的金属箔基材26的显微照片。
权利要求
1.一种涂布的基材，其包含的基材含有多个入口；多个出口；多个基材壁；和多个由基材壁限定的通道，所述通道直接或间接地从至少一个出口延伸；而且其中在基材壁中有多个在相邻通道之间进行连接的开孔和/或波纹和/或突起，所述基材含有至少一层基本均匀的涂料层，其涂料选自由非吸着性、非催化材料；吸着性、非催化材料；催化材料；和两种或多种前述材料的混合物组成的组。
2.权利要求1的涂布基材，其中所述基材包括金属箔。
3.权利要求1的涂布基材，其中所述开孔包括狭缝、穿孔、大致为多边形的孔、大致为椭圆形的孔和/或大致为圆形的孔。
4.权利要求1的涂布基材，其中所述基材含有多个与开孔相邻并从箔表面向上延伸的突起。
5.权利要求1的涂布基材，其中该基材表面是波纹的。
6.权利要求1的涂布基材，其中非吸着性、非催化材料包括选自由氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝组成的组的氧化物。
7.权利要求1的涂布基材，其中吸着性、非催化材料包括沸石、活性炭、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
8.权利要求1的涂布基材，其中催化材料包括三元转化催化剂。
9.权利要求1的涂布基材，其中将涂布基材置于管状元件中，由此形成蜂窝体。
10.权利要求1的涂布基材，其中涂层以两个或多个相邻区域存在于基材上，使得一个区域中的涂料组成与相邻区域中的涂料组成不同。
11.权利要求1的涂布基材，其包括一种或多种涂料的多个基本均匀的层。
12.一种在基材上施用非吸着性、非催化材料；吸着性、非催化材料；催化材料或两种或多种前述材料的混合物的至少一层基本均匀的层的方法，包括下列步骤(a)在装有所需材料的浆料的容器中，浸渍基材至其长度的至少大约30％；(b)离心处理步骤(a)制得的基材，由此使所述材料作为基本均匀的层分布在基材上，并去除超出基材上所需存在量的过量材料；(c)将步骤(b)制成的涂布基材干燥；和(d)将步骤(c)制成的干燥的涂布基材煅烧。
13.权利要求12的方法，其中在步骤(a)中，在浆料中浸渍基材至其长度的大约30％，然后再浸渍基材使其剩余长度在一种或多种其它浆料中浸渍一次或多次。
14.权利要求12的方法，其中基材含有多个入口；多个出口；多个基材壁；和多个由基材壁限定的通道，所述通道直接或间接地从至少一个出口延伸；而且其中在基材壁中有多个在相邻通道之间进行连接的开孔和/或波纹和/或突起。
15.权利要求12的方法，其中涂料以两个或多个相邻区域施用到基材上，使得一个区域中的涂料组成与相邻区域中的涂料组成不同。
16.权利要求12的方法，其中在每一这种层施用到基材上之后重复步骤(a)至(c)，从而在基材上涂布多层基本均匀的层。
17.权利要求12的方法，其中在每一这种层施用到基材上之后还重复步骤(d)。
全文摘要
一种可以是金属或陶瓷性质的基本均匀涂布的基材以及这种涂布基材的制备方法。这种基本均匀涂布的基材通常含有多个出口；多个基材壁；和多个由基材壁限定的通道，所述通道直接或间接地从至少一个出口延伸；而且其中在基材壁上有多个在相邻通道之间进行连接的开孔和/或波纹和/或突起，所述基材含有至少一层基本均匀的涂层，其涂料可以是非吸着性、非催化材料；吸着性、非催化材料；催化材料；和两种或多种前述材料的混合物。这种涂布基材的制备方法包括在所需材料的浆料中浸渍基材，离心处理基材以使该材料作为基本均匀的层分布在基材上并去除超出基材上所需存在量的过量材料，此后干燥并煅烧涂布基材。
文档编号B01J37/00GK1852766SQ200480025737
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月7日 优先权日2003年9月8日
发明者M·施泰尼克, K·法伦森, M·克劳姆, T·纽鲍尔 申请人:恩格哈德公司