处理纳米晶体的方法以及包括该处理过的纳米晶体的组合物、器件和系统的制作方法

专利名称：处理纳米晶体的方法以及包括该处理过的纳米晶体的组合物、器件和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构。本发明具体涉及一种处理纳米晶体的方法，以及包括此处理过的纳米晶体的组合物、器件和系统。
背景技术：
“纳米技术”的世界这一说法被将其发展视为下一个伟大的技术革命的人们所称颂，同时又被另一些认为其仅仅是一种吸引风险投资的最新流行(buzz-word)技术而已的人所嘲讽。虽然他们对于该技术的前景看法不一，但是两方阵营的成员都提出了许多共同的论点，例如如果纳米技术能够实现它的前景，必将受到人们的欢迎。
特别需要注意到的是，虽然两方阵营的人都倾向于承认纳米材料通常具有独特的且潜在有价值的性质，例如，结构、电、光电和热电方面的性质，但是科学家和最终使用者或客户利用这些独特且有价值的性质的能力会成为实现这些材料所有益处的主要障碍。
例如，虽然纳米线基的电子电路可以给电子工业带来潜在的广泛的利益，但是与这些材料界面连接以产生此类新型且改进的电路的问题却没有取得很大的成功，只有几个显著的例外参见，例如Duan等人，Nature 425274-278(2003)。在纳米线电子学中，无法利用纳米材料的优点主要是物理上的问题，因为材料的尺寸是如此之小，以至于要在高强度(robust)可重复性制造工艺中产生物理或电的实际接触变得更为困难。
最近，尽管纳米材料具有非常有前景的理论的能量转化率，但是基于先前所述的纳米材料的光生伏打器件却一点也没能实现预期的效率，这主要是因为无法成功且完全地将此类材料整合到光生伏打电池中，从而利用其转化的能量。在此情况下，认为之所以无法利用该材料的性质，至少部分的是因为化学问题，涉及连接所需要通过的纳米材料的表面，以及纳米材料在其特别的复合环境中有效地起作用的能力。
无论是纳米材料的电连接性或化学整合性的功能，要意识到需要进行处理，以产生更易于整合的纳米晶体群(population)，以及纳米晶体群本身。本发明满足这些需要和各种其它要求。

发明内容
本发明一般涉及一种更完全地处理纳米晶体，以提高尤其是纳米晶体和周围环境之间电相互作用和物理相互作用的效率的方法。例如，本发明提供一种处理纳米晶体的方法，该方法可以用来除去纳米晶体上过量的游离和/或结合的表面活性剂。引入此类处理过的纳米晶体的组合物也是本发明的一个特点。
第一类一般的实施方式提供了处理纳米晶体的方法。在这些方法中，使纳米晶体置于可使其溶解的第一溶剂中。纳米晶体具有一个总量的表面活性剂与之相关联(associate)，表面活性剂的总量包括游离表面活性剂的量和与纳米晶体结合的表面活性剂的量。通过向所述第一溶剂加入极性高于第一溶剂的第二溶剂以产生一种所述纳米晶体在其中不溶解的沉淀溶剂混合物，从而得到沉淀纳米晶体。将沉淀纳米晶体从具沉淀溶剂混合物中分离出来，然后加入可使沉淀纳米晶体溶解在其中的第三溶剂，使纳米晶体再溶解。表面活性剂通常在至少第二溶剂和沉淀溶剂混合物中是可溶的。
沉淀、分离和再溶解步骤任选重复若干次，例如，根据选择好的重复次数进行重复和/或直到纳米晶体达到所需的纯度水平。例如，沉淀、分离和再溶解的步骤可重复两次或更多次，三次或更多次，四次或更多次，五次或更多次，甚至是六次或更多次。在另一个例子中，沉淀、分离和再溶解的步骤可以一直重复，直到与纳米晶体所关联的游离的表面活性剂的量小于与纳米晶体相关联的表面活性剂的总量的5％、1％、0.5％，或者甚至是小于0.1％为止。在某些实施方式中，至少在再溶解步骤中的一步之后对纳米晶体进行检测，以确定剩余的与纳米晶体相关联的游离的表面活性剂的量。
在某些实施方式中，第一溶剂包括单一的溶剂；在其它一些实施方式中，第一溶剂包括极性溶剂和极性较低的溶剂的混合物。通常，该极性溶剂与第二溶剂是相同的。该极性溶剂基本上可以是任何合适的极性溶剂，包括，但不限于，醇(例如，甲醇或乙醇)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯)或酮(例如，丙酮)。在一类实施方式中，极性溶剂是具有至少两个碳原子的醇(例如，异丙醇或丁醇)。类似地，极性较低的溶剂基本上可以是任何合适的溶剂，包括，但不限于，氯仿、甲苯、烷烃(例如，己烷)和苯。通常第一溶剂中极性较低的溶剂对极性溶剂的比例在约3∶1至约10∶1(体积∶体积)之间。例如，第一溶剂中极性较低的的溶剂对极性溶剂的比例通常大于3∶1，大于4∶1或约4∶1。类似地，沉淀溶剂混合物中极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的比例(即，第二溶剂加上第一溶剂中所包括的极性溶剂)通常在约2∶1至约1∶2(体积∶体积)之间。例如，沉淀溶剂混合物中极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的比例可以是小于或等于2∶1，例如，小于或等于1∶1。
通常，沉淀溶剂混合物中第一溶剂对第二溶剂的比例在约2∶1至约1∶2(体积∶体积)之间。例如，在一类实施方式中，沉淀溶剂中第一溶剂对第二溶剂的比例为小于或等于2∶1(例如，小于或等于1∶1)。
第一溶剂基本上可以是任何非极性或相对非极性的溶剂。合适的第一溶剂包括，但不限于，氯仿、甲苯和烷烃(例如，己烷)和苯。类似地，第二溶剂基本上可以是任何极性或相对极性的溶剂。合适的第一溶剂包括，但不限于，醇(例如，甲醇，或优选至少具有两个碳原子的醇，诸如乙醇、异丙醇和丁醇)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯)和酮(例如，丙酮)。第三溶剂可以(但不必需)与第一溶剂相同。
另一类一般的实施方式提供了从纳米晶体上除去过量的结合的表面活性剂的方法。在这些方法中，提供含有纳米晶体溶解在其中的溶液。纳米晶体具有一个总量的表面活性剂与之相关联，表面活性剂的总量包括游离的表面活性剂的量和结合的表面活性剂的量。溶液中游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的10％(例如，小于表面活性剂总量的5％、1％或0.1％)。向所述纳米晶体中加碱，该碱与结合的表面活性剂形成不溶性盐。将该不溶性盐从溶解在溶液中的纳米晶体中分离出来，得到具有从局部单层至双层的表面活性剂与之相结合的纳米晶体。
可通过对纳米晶体和不溶的盐进行离心操作，并从不溶的盐的小球中倾析出溶解在溶液中的纳米晶体，而将不溶的盐从溶解在溶液中的纳米晶体中分离出来。
各种合适的碱是本领域中已知的。例子包括，但不限于，吡啶、苯胺、联吡啶(bypyridine)、哌啶、咪唑、二乙胺、三乙胺和二异丙胺，这些碱通常以碱对纳米晶体溶液的比例大于1∶1(体积∶体积)，例如大于2∶1或者甚至大于3∶1的量加入。
而另一类一般的实施方式提供了处理纳米晶体的方法。在这些方法中，使纳米晶体置于可使其溶解的第一混合物中。第一混合物包括第一溶剂和/或在其中合成纳米晶体的反应混合物。通过向第一混合物中加入第二溶剂，得到纳米晶体不溶于其中的第二混合物来使纳米晶体沉淀，从而得到沉淀纳米晶体，然后再将其从第二混合物中分离出来。通过至少加入第一溶剂来重新溶解已沉淀的纳米晶体，得到第三混合物。调节第三混合物的极性，得到纳米晶体在其中是不溶的第四混合物，从而得到沉淀纳米晶体。将沉淀纳米晶体从第四混合物中分离出来。再溶解、沉淀和分离步骤一直重复，直到当纳米晶体重新溶解在第一溶剂时，游离的表面活性剂的量小于总表面活性剂量的5％为止，其中总表面活性剂的量包括游离的表面活性剂的量和与纳米晶体结合的表面活性剂的量。较佳地，再溶解、沉淀和分离步骤一直重复，直到游离的表面活性剂的量小于总表面活性剂量的1％、0.5％，或更优选小于0.1％为止。例如，再溶解、沉淀和分离步骤可重复两次或更多次、三次或更多次、四次或更多次，五次或更多次，或者甚至六次或更多次。在某些实施方式中，至少在再溶解步骤中的一步之后对纳米晶体进行检测，以确定游离的表面活性剂的量。
在某些实施方式中，第一混合物只包括第一溶剂和/或反应混合物，而在其它一些实施方式中，第一混合物还包括第二溶剂。类似地，可通过向沉淀纳米晶体中加入第一溶剂来重新溶解纳米晶体，得到第三混合物，或通过加入第一溶剂和第二溶剂来实现沉淀纳米晶体的重新溶解。作为上述实施方式，第一和/或第三混合物中第一溶剂对第二溶剂的比例通常在约3∶1至约10∶1(体积∶体积)之间，而第二和/或第四混合物中第一溶剂对第二溶剂的比例通常在约2∶1至约1∶2之间。通常通过向第三混合物中加入第二溶剂来调节第三混合物的极性，但是，在第三混合物包括第一和第二溶剂的实施方式中，可通过除去至少一部分第一溶剂(通过蒸发)来调节第三混合物的极性。第一溶剂的极性一般比第二溶剂的极性低(尽管在一些实施方式中，纳米晶体关联有足够量的具有溶解性的表面活性剂，以至于与溶解在极性较小的溶剂中相比，它们更易于溶解在极性较高的溶剂中，在此情况下，第一溶剂的极性可以比第二溶剂的极性高。
如上所述的实施方式，许多合适的第一溶剂和第二溶剂在本领域中是已知的。例如，第一溶剂可以是氯仿、甲苯、烷烃(例如，己烷)或苯，而第二溶剂可以是醇(例如，甲醇，优选至少具有两个碳原子的醇，诸如乙醇、异丙醇或丁醇)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯)或酮(例如，丙酮)。
另一类一般的实施方式提供了处理纳米晶体的方法。在这些方法中，向纳米结构加入溶剂混合物，该溶剂混合物包括纳米结构可溶解在其中的第一溶剂和纳米结构不溶于其中的第二溶剂。通过加入额外量的第二溶剂使纳米结构沉淀，所述额外量的足以使纳米结构从溶剂混合物中沉淀下来。然后将纳米结构从溶剂混合物中分离出来(例如，通过离心法)，这样除去了纳米结构上过量的有机表面活性剂(其留在溶剂混合物中)。加料、沉淀和分离的步骤可任选重复两次或更多次(例如，三次或更多次，四次或更多次，五次或更多次，六次或更多次)。可在例如沉淀之前、分离和再溶解之后、沉淀和再溶解的各循环之后或在指定次数的循环之后对纳米结构进行分析，以确定表面活性剂的量。加料、沉淀和分离步骤可任选重复，直到表面活性剂的量达到所需的量(例如，直到游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的10％、5％、1％或0.1％，等等)为止。
对于上述的实施方式，可选择若干第一溶剂和第二溶剂。例如，第一溶剂可包括甲苯和氯仿，第二溶剂可包括碳原子数大于2的醇(例如，异丙醇)或乙酸酯(例如，乙酸乙酯)。
加入到纳米结构中的溶剂混合物通常包含比例在1∶1至10∶1之间的第一溶剂和第二溶剂。作为一个具体的例子，加入到纳米结构中的溶剂混合物可包含四份的甲苯和一份的异丙醇。
这些方法任选包括另加的纯化步骤，例如，除去更多过量的表面活性剂。例如，可进行吡啶交换，可沉淀所得的有机盐(并除去，例如，在离心后)而同时使纳米结构保留在溶液中。
而另一类一般的实施方式提供了处理纳米晶体的方法。在这些方法中，将纳米晶体与纳米晶体可溶解在其中的第一溶剂以及纳米晶体在其中溶解性更差(例如，不溶)的第二溶剂混合。使第一溶剂和第二溶剂形成包含第一溶剂和纳米晶体的第一液相以及包含第二溶剂的第二液相，然后分离这两相。因为表面活性剂通常都可溶于第一溶剂和第二溶剂中(优选比纳米晶体更容易溶解在第二溶剂中，更优选表面活性剂本身在第二溶剂中比在第一溶解中更易于溶解)，此方法可以减少含有纳米晶体的溶液中游离的表面活性剂的量。
该方法任选重复，直到纯度达到所需的水平为止。此类重复处理可按所选定的重复次数进行，例如，如已知的得到所需纯度的重复次数。例如，这些步骤可重复两次或更多次，三次或更多次，四次或更多次，五次或更多次，或者甚至六次或更多次。在某些优选的方面，检验已溶解的纳米晶体的纯度，例如，以确定组合物中的表面活性剂含量是否足够低。然后，组合、形成相和分离步骤可任选根据需要一直重复，直到纳米晶体混合物中游离的表面活性剂的量小于总表面活性剂浓度(游离的和结合的)的10％或5％，优选小于表面活性剂总量的1％，更优选小于0.1％。
第一和第二溶剂，以及它们的相对比例，通常取决于纳米晶体和要被除去的有机污染物的性质，例如，存在的一种或多种表面活性剂的类型。通常，为了净化无机纳米晶体，第一溶剂的极性比第二溶剂的极性低。在一个具体的实施方式中，用TOP作为表面活性剂制备的纳米晶体用甲苯作为第一溶剂和甲醇作为第二溶剂来进行处理。
用上述方法中的任何一种处理过的纳米晶体(例如，没有过量的游离的和/或结合的表面活性剂的纳米晶体)形成本发明的另一个特点，包括按此处理过的纳米晶体的组合物、系统和器件也同样如此。因此，一类一般的实施方式提供了一种组合物，该组合物包括溶解在第一溶剂中的纳米晶体群。纳米晶体与一个总量的表面活性剂相关联，表面活性剂的总量包括溶液中结合的表面活性剂的量和游离的表面活性剂的量。游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的约5％，优选小于约1％，小于约0.5％，更优选小于约0.1％。如前文所述的，纳米晶体可基本上是任何形状、大小和/或组成的。
一类相关的一般实施方式提供了一种组合物，该组合物包括了溶解在第一溶剂中的、结合有表面活性剂的纳米晶体群。纳米晶体包括与之相关联的、少于双层的表面活性剂。较佳地，纳米晶体包括与之相关联的、大约为单层或更少的表面活性剂。
另一类相关的一般实施方式提供了一种组合物，该组合物包括纳米晶体群和与之结合的的表面活性剂，其中表面活性剂小于双层。例如，表面活性剂优选约为单层或更少。
注意到，将用本发明方法处理过的纳米晶体任选结合到各种组合物和器件中。这样，一类示例性的实施方式提供了一种复合物，该复合物包括有机聚合物基质和置于有机聚合物基质内的纳米晶体群。纳米晶体具有与之相关联的表面活性剂，该表面活性剂小于双层(例如，表面活性剂可以约为单层或更少)。
另一类实施方式提供了一种组合物，该组合物包括第一纳米晶体群和第二纳米晶体群。第一纳米晶体群具有与之相关联的表面活性剂，该表面活性剂小于双层(例如，约为单层或更少)。第二纳米晶体群与第一纳米晶体群具有不同的组成，并且与第一纳米晶体群一起散布在组合物中。第二群任选还包括小于双层的相同或不同的表面活性剂。散布的第一和第二纳米晶体群可以，但是不必需，置于如有机聚合物基质之类的基质内。


图1是示意性地说明使用表面活性剂间接(mediated)合成法合成纳米晶体的流程图。
图2是示意性地说明依据本发明制备纳米晶体的后合成处理步骤示例的流程图。
图3A-3G是在不同的清洗和处理步骤后，纳米晶体制品的31P-NMR光谱，表示与这些纳米晶体制品相关联的游离的和结合的表面活性剂的含量。图(Panel)G表示图D(上，清洗4次)、图E(中，清洗5次)和图F(下，清洗6次)中的结合的表面活性剂的峰的放大图。
定义除非另有指示，文中所用的所有技术和科学术语与本发明所属领域内的一般技术人员所常规理解的意义相同。下列定义是对本领域中的那些定义的补充，并且只涉及此处的应用，而不涉及任何相关或不相关的情况，例如，对于任何普通拥有的专利或申请。尽管任何与文中所述相似或等同的方法和材料可用在实施对本发明的测试中，但是优选的材料和方法是文中所述的。因此，文中所用的术语是只是为了说明本发明具体实施方式
的目的，而不是被其所限制。
使用在说明书和所附权利要求书中的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”包括复数所要指示的，除非文中另有明确的指示。因此，例如，“一个纳米结构”包括多个纳米结构，“一个溶剂”包括溶剂的混合物，“一个表面活性剂”包括表面活性剂的混合物，等等。
文中所用的术语“约”表示所给出的数值在所述值的+/-10％，或任选的在所述值的+/-5％的范围内浮动，或者在某些实施方式中，在所述值的+/-1％的范围内浮动。
当与纳米结构相关使用时，术语“晶体”或“基本上晶体”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上是长轴有序的。本领域技术人员将理解术语“长轴有序”取决于具体的纳米结构的绝对尺寸，如单晶的有序性不能延伸到晶体的界面处。在此情况下，“长轴有序”是指至少在纳米结构的维度的主要部分上是基本上有序的。在某些例子中，纳米结构可能会有氧化物或其它涂层，或由核和至少一个壳所组成。在此类例子中，需意识到氧化物、一层或多层壳或其它涂层不需要表现出这样的有序性(例如，它可以是无定形的，多晶的或其它形式)。在此类例子中，术语“晶体”、“基本上晶体”、“基本上单晶”或“单晶”指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。文中所用的术语“晶体”或“基本上晶体”也指包括具有各种缺陷、层积缺陷、原子取代等情况的结构，只要结构表现出基本上长轴有序即可(例如，纳米结构或其核的至少一个轴的长度方向上的有序度至少超过约80％)。另外，需意识到，核和纳米结构外侧之间或核与相邻的壳之间或壳与第二相邻的壳之间的界面可含有非晶体区域，并且甚至可以是无定形的。这不会阻止纳米结构是如上所定义的晶体或基本上是晶体。
当与纳米结构相关使用时，术语“单晶”指基本上是晶体的且基本上由单晶所组成的纳米结构。当与包括核和一层或多层壳的纳米结构异质结构相关使用时，“单晶”指核基本上是晶体且基本上由单晶所组成。
术语“纳米结构”是至少具有一个区域或特征维度，其尺寸小于约500纳米，例如，小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，或者甚至小于约20纳米的结构。通常，区域或特征维度沿着结构中最短的轴。此类结构的例子包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米结构、纳米四角(nanotetrapods)、三角(tripods)、二角(bipods)、纳米晶体、纳米点(nanodots)、量子点(quantum dots)，纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体、基本上单晶、多晶、无定形或它们的组合。一方面，纳米结构的三维中的任何一维的大小都小于约500纳米，例如，小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，或者甚至小于约20纳米。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个区域或特征维度，其尺寸小于约500纳米，例如，小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，或者甚至小于约20纳米。纳米晶体在材料性质方面基本上是均匀的，或在某些实施方式中，可以是不均匀的(例如，异质结构)。术语“纳米晶体”是包括具有各种缺陷、层积缺陷、原子取代等情况的基本上为单晶的纳米结构，以及没有此类缺陷、失败(faults)或取代的基本上为单晶的纳米结构。在包括核和一层或多层壳的纳米晶体异质结构中，纳米晶体的核通常基本上为单晶，但是一层或多层壳不需要是单晶。纳米晶体基本上可用任何合适的材料制造。例如，纳米晶体可包括无机材料、半导体材料(例如，族II-VI、III-V或IV半导体)、金属、半金属、导电材料、绝缘材料和/或等等。一方面，纳米结构的三维中的任何一维的大小都小于约500纳米，例如，小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，或者甚至小于约20纳米。纳米晶体的例子包括，但不限于，基本上球形的纳米晶体、支化纳米晶体和基本上为单晶的纳米线、纳米棒、纳米点、量子点、纳米四角、三角、二角和支化四角(例如，无机树状体(dendrimers))。
“支化纳米晶体”指具有三个或更多个臂且各臂具有纳米棒特征的纳米晶体，或具有两个或更多个臂且各臂具有纳米棒特征，并从其晶体结构与臂的晶体结构不同的中心区域发散出去的纳米晶体。例子包括，但不限于，二角、三角和纳米四角(四角)。
“纳米四角”一般是四面体支化的纳米结构，该结构中具有四个从中心区或核发散出去的臂，两个臂之间的角度大约为109.5度。通常，核具有一种晶体结构，臂具有另一种晶体结构。(值得注意的是，这不会妨碍纳米四角成为单晶，因为臂和核通过层积缺陷相连；例如，具有闪锌矿结构的核和具有纤锌矿结构的臂通过层积缺陷相连，而没有中断纳米结构中两种组成原子的四面体连接。)“基本上球形的纳米晶体”是纵横比在约0.8至约1.2之间的纳米晶体。
“纵横比”是纳米结构第一轴的长度除以纳米结构第二轴和第三轴的长度的平均值，其中第二轴和第三轴是长度最为接近的两根轴。例如，一根理想的棒的纵横比是其长轴除以与长轴相垂直(相正交)的横截面的直径。
“纳米棒”是一种纳米结构，该结构中具有一根比其它两根主轴长的主轴。因此，纳米棒的纵横比大于1。本发明的纳米棒通常纵横比在约1.5至约10之间，但是其纵横比可以超过约10，超过约20，超过约50，或超过约100，或者甚至超过约10000。较长的纳米棒(例如，纵横比超过约10的纳米棒)有时称为纳米线。纳米棒的直径通常小于约500纳米，优选小于约200纳米，更优选小于约150纳米，最优选小于约100纳米，约50纳米，或约25纳米，或者甚至小于约10纳米或约5纳米。纳米棒可具有不同的直径，或具有基本上均一的直径，即在变化最大的区域内，直径的变化小于约20％(例如，小于约10％，小于约5％，或小于约1％)。纳米棒通常基本上是晶体和/或基本上是单晶的，但是也可以是例如多晶或无定形的。
“表面活性剂”是能够与纳米结构的一个或多个表面、面等相互作用(强作用或弱作用)的分子。在纳米结构合成反应中通常使用一种或多种表面活性剂，以促进对所得纳米结构大小和/或形状的控制，抑制聚集，并维持纳米结构的稳定性等。
“与纳米晶体相关联的表面活性剂的总量”，例如，与溶液中的纳米晶体群相关联的表面活性剂的总量包括游离的表面活性剂的量和结合的表面活性剂的量。“结合的表面活性剂”或“与纳米晶体结合的表面活性剂”是与纳米晶体物理关联的(例如，与纳米结构表面共价或非共价关联的，或与其本身共价或非共价关联在纳米结构表面上的分子产生共价或非共价关联的)。“游离的表面活性剂”与纳米晶体不结合。
“溶剂”是能够溶解其它物质的液体物质。例如通过比较任何两种溶剂的极性指数可以比较它们的相对极性(参见，例如，CRC Handbook ofChemistry and Physics，第84版，CRC Press)。
文中所用的术语“基质”指一种材料，通常是聚合物材料，该材料中有第二种材料(例如，纳米晶体组合物)嵌入其中或包围其内。基质可以是导体组合物、半导体组合物或非导体组合物。
文中对各种其它的术语进行了定义，或者进行了定性。
具体实施例方式
I.本发明的一般说明本发明一般涉及一种处理纳米晶体群的方法，以及由此处理所得到的纳米晶体复合物和组合物，，由于它们能进行更完整的处理和/或因为它们更容易整合到最终用品中，该纳米晶体和纳米晶体复合物的群使性能特征得到改进。然后，依据文中所述的方法进行处理的纳米晶体，例如，容易整合到包括有机聚合物基质的基质、包括其它组成相同或不同的纳米晶体的基质、溶胶-凝胶基质、陶瓷基质、无机基质等基质中。
如前文所述的，实际利用纳米材料优越性质的固有困难在于将这些材料有效整合到它们的最终用品中的能力。在纯结构基础上，纳米材料的定位或定向必须在整体(bulk)基础上进行，或使用自校准或已开发的定位或校准技术，例如，纳米材料的化学、能量或磁性质来进行。对于其它的结构整合不是至关重要的应用(例如，纳米材料的整体应用)中，整合的问题依然是非常突出的。例如，当使用纳米材料作为整体材料，而利用其光学或电学性质时，将这些材料适当整合到作为给定应用的最佳选择的基质中或整合到这些基材上是至关重要的。这种适当的整合可以使有效的利用纳米材料的性质和浪费这些性质区分开来。
在至少一个实施例中，认为纳米材料与其周围电能要传输到其中的环境之间的化学整合会对从纳米材料中提取电能(例如，以分离电荷的形式)产生显著的影响。特别感兴趣的是电荷从电荷传导基质中转移到纳米晶体中或电荷从纳米晶体中转移到电荷传导基质中，如光生伏打电池之类的纳米晶体基光电器件中所采用的。特别地，纳米晶体已经被用来和提议用作许多用品的电荷分离部件，包括光生伏打器件。简单地说，当光照射到纳米晶体上时，能够在晶体内产生电子空穴对或“激子”。当激子可以再结合到晶体内时，激子发射出具有一定波长的光，该波长表征出晶体的大小和组成。但是，当电子(或空穴)成功从晶体中脱离，并传导到一对对电极中的一个电极上时，则产生可以利用的电位。
该性质是在下一代光生伏打电池中使用纳米晶体组合物的根本基础。特别地，因为这些材料可以制成韧性复合物、并且此类复合物的制造成本可能较低、此类材料相对较高的理论转化效率以及这些材料的可调谐性，人们期望纳米晶体基的光生伏打器件可以带来能量生成的革命。
尽管人们对此有着期望，并且利用纳米晶体作为有源部件的光生伏打器件已经取得了早期的成功，但是依然有着充分的发展空间，例如，实现接近于理论值的效率。尽管不受具体的运行理论所限制，人们还是认为到目前为止的模型体系中，至少一部分效率损失是因为多个电荷载体中的一个(例如，电子传导纳米晶体部件)与其它电荷载体(例如，空穴传导环境基质，无论该基质是有机传导聚合物基质或相邻的不同组成的纳米晶体)之间的连接较差所引起的。人们认为较差的连接会导致电荷不能完全的从纳米晶体中脱离和分离出来，从而至少是导致效率低于理论值的原因之一。
因此，至少在一方面，本发明提供对纳米晶体的处理，以除去会妨碍所述连接的过量的污染物质。此类污染物的例子包括用在合成纳米晶体中的表面活性剂和/或用来提高纳米晶体操作性能(例如，溶解性)的表面活性剂。具体地，不受具体的运行理论所限制，认为上述表面活性剂产生一阻挡层，该阻挡层妨碍了纳米晶体部件与其环境基质之间的电荷转移。但是，糟糕的是，也需要有一定含量的表面活性剂，以使纳米晶体部件具有合理的可操作性。具体地，如果纳米晶体没有被足够的表面活性剂所覆盖，则纳米晶体会与其它的纳米晶体发生聚集，而不能很好地分散在其最终的基质中，这会导致电荷脱离不够，甚至成为根本不具有功能的复合物。因此，本发明的目的是提供一种纳米晶体群，该纳米晶体群具有足够的表面活性剂涂层，从而可以保证纳米晶体的溶解性，但是表面活性剂也没有过多，否则会过份地影响电荷从纳米晶体中脱离。如文中所用的，针对于纳米晶体群所用的溶解性的概念通常是指纳米晶体能够以基本上非聚集的状态存在于溶液中，例如，给定群中超过70％、80％或90％的纳米晶体不会与相同群中的其它任何纳米晶体发生聚集，优选超过95％的纳米晶体不发生聚集，更优选超过99％的纳米晶体不发生聚集。同样不收具体的运行理论所限制，认为此类涂层需要有足够的表面活性剂存在，以使纳米晶体上从有局部单层，到有双层以上或者甚至多层的表面活性剂涂敷在纳米晶体上。
因此，至少在一方面，本发明提供用于处理纳米晶体群以除去过量的有机物质的方法和所得的组合物，这些有机物质具体是用来产生或溶解这些纳米晶体群的表面活性剂，以使群中的纳米晶体与其周围环境之间以电荷脱离和物理相互作用(例如，溶解)的形式发生良好的相互作用。为了便于讨论，根据纳米晶体群处于基质(例如，传导性聚合物基质)中形成复合材料的情况，描述了示范性的系统。但是，应该很容易的意识到，本发明对要求提高纳米晶体与其周围任何材料之间相互作用的情况有着广泛的应用，这些包围在纳米晶体周围的材料包括，例如，其它纳米晶体、水性材料、固体，诸如，基材、绝缘体，等等。例如，很容易地意识到，许多根据相同的电荷射入或脱离的基本原理运行的纳米晶体的光电和/或发光用品，会受益于基质与纳米晶体之间的电荷转移的提高，例如，纳米晶体基LEDs等。
一般来说，本发明提供了用来减少纳米晶体群中过量的表面活性剂的含量的方法，该方法通过以下两种步骤之一或两者都有来进行从包含纳米晶体的混合物中除去过量的未结合的表面光活性剂；以及除去可与纳米晶体物理关联的过量的表面活性剂，其在文中通常称为“结合”的表面活性剂，尽管是关联性的。文中所述的“结合的”表面活性剂包括共价的附着物，也包括非共价的关联物，诸如，依靠范德华力作用、疏水性/亲水性相互作用以及其它作用而“结合的”表面活性剂。一般来说，分别通过清洗纳米晶体群、以除去过量的未结合的或游离的表面活性剂的处理步骤，和使用交换或滴定法从所得纳米晶体中剥离(strip)除去过量相关联的结合的表面活性剂的步骤来实现本发明的目的。
虽然以前的研究者已经讨论了用于处理纳米晶体的清洗步骤(参见，例如，Huynh等人，Adv.Mater.11(11)923-927(1999)；和Greenham等人，Phys.Rev.B 54(24)17628-17635(1996))，此类步骤会导致纳米晶体具有相当高含量的结合的和游离的污染性表面活性剂。不受具体的运行理论所限制，认为该过量的污染物至少部分地导致基于这些材料的电器件或光电器件，相对于它们理论上的潜能，其性能很平常。而且，这些之前的参考文献还特别揭示了避免使用其它外加的清洗步骤的必要性，因为其它外加的清洗步骤会降低总纳米晶体组分的溶解性，从而减少其整合性。另外，虽然讨论了清洗步骤，但是大体上此类清洗步骤只是侧重在清洗和再清洗沉淀纳米晶体，以除去这些沉淀晶体上的任何残余的游离物质，该重复清洗和再清洗步骤往往会导致相同污染物的再沉淀和再悬浮。
但是，与之前的这些出版物所述相比，本发明的目的是特别提供进一步处理过的纳米晶体，以及具体的纳米晶体群，其所具有的污染性有机物质(例如，表面活性剂)较之以前所述的这些出版物中的相应物质要少。此类纳米晶体群性能特征得到改进，其原因被认为至少部分是因为除去了过量的起妨碍作用的组分。而且，尽管除去了此过量的表面活性剂，但是这些纳米晶体群依然保持着所需的溶解性，使其可以加工成所需的器件、用品或系统。
因此，第一方面，本发明提供了通过反复清洗纳米晶体组分来除去纳米晶体溶液中存在的过量的游离的表面活性剂的方法，所述方法包括反复选择性沉淀纳米晶体和重新溶解纳米晶体。除去过量的游离的表面活性剂是指在所得的纳米晶体溶液的总表面活性剂组成中游离组分小于含有的总表面活性剂的10％，优选小于5％，更优选小于1％，在某些情况下，优选小于约0.1％。类似地，所得的纳米晶体组合物易于结合到复合物中，用在各种用品中，例如，在有机聚合物基质、混合的纳米晶体基质、凝胶-溶胶基质等的基质中。
确定游离的和结合的表面活性剂的量可通过许多方法来进行，31P-NMR优选用于检测例如含磷的表面活性剂。具体地，图3A-3G显示了一系列的图，这些图分别对应使用文中所述方法对CdSe纳米棒群进行反复冲洗的步骤。如图中所示，各连续的清洗步骤会显著减少游离的表面活性剂(尖峰)相对于结合的表面活性剂(宽峰)的量。在四次清洗步骤之后，在含有纳米晶体的溶液中实际上已经无法检测到游离的表面活性剂的量(参见图3D)。其它外加的清洗步骤(例如，清洗步骤5和6)，也开始进一步减少结合的表面活性剂的含量，正如从图中可以看到宽峰略微变平化(图3E，3F和3G)。游离的和结合的表面活性剂的相对量可通过例如比较NMR图中各峰所对应的面积来确定。
如前文所述，任选通过反复清洗处理使含有纳米晶体的溶液中游离的表面活性剂的量减少，进而使结合到任何所得的器件、膜或系统中的量也减少，所述处理涉及选择性地沉淀出溶液中的纳米晶体部分，从而使其与大部分的污染性游离的表面活性剂分离，再溶解纳米晶体，以及重复沉淀和再溶解步骤，直到溶液中游离的表面活性剂的含量减少到所需的水平为止。
在本发明的第二方面中，对纳米晶体群，例如，已经进行过清洗且已除去了过量的游离的表面活性剂的纳米晶体群，进行其它外加的处理步骤，以减少与之相关联的结合的表面活性剂的含量。如上所述，一般要求将结合的表面活性剂的含量减少到大约晶体表面上只有一个单层或两个单层。通常，这包括从约一个局部单层直至约双层的表面活性剂。如同上述的清洗步骤，此步骤一般通过沉淀和离心处理来进行，尽管在本发明的此方面中，过量的表面活性剂从纳米晶体中选择性地沉淀出去。
II.纳米晶体的合成半导体纳米晶体，它们的合成和应用已经详细地进行过描述。参见，例如，美国专利号6,322,901、6,207,229、6,607,829、6,617,583、6,326,144、6,225,198和6,306,736(实际上，以上各专利的全文通过参考引用于此)。还参见由Scher等人所著，题为“Process for group III-V semiconductornanostructure synthesis and compositions made using same”的美国专利申请60/591,987。文中所用的半导体纳米晶体包括许多取材很广的不同的材料，该材料作为至少一个截面的尺寸小于约500纳米、优选小于100纳米的纳米颗粒存在。这些纳米晶体可由取材很广的半导体材料组成，包括，例如，这些材料的族III-V、族II-VI和族IV半导体或合金。纳米晶体在形状上可以是基本上球形的，例如，作为量子点，或它们可以被延长作为纳米棒或纳米线，例如，长宽比为2,5，10或者甚至20或更高，或可包括支化结构，例如，作为纳米四角。参见，例如，美国专利第6,322,901号；Peng等人，Nature 404(6773)59-61(2000)；Manna等人，J.Am.Chem.Soc.122(51)；12700-12706(2000)；Manna等人，J.Am.Chem.Soc.124(24)7136-7145(2002)；以及Duan等人，Nature，425274-278(2003)，实际上，以上各文献的全文通过参考引用于此。
此类纳米晶体可包括单一均匀的组合物或可包括异质结构，例如，核-壳结构，其中核材料是第一组合物，壳材料是第二种不同的物质，该物质与第一组合物在限定的界面或斜面(gradient)处连接。另外，群中的纳米晶体可以是各种尺寸的，或它们可以一种或多种截面尺寸单分散。类似地，纳米晶体群可包括单一类型的纳米晶体，例如，基本上群中的每一个晶体都是类似结构(make-up)的，例如，均质结构或异质结构，或者群可以是不同晶体类型的非均匀混合物。
在很多情况下，使用基于溶液的方法来制造有价值的纳米晶体，该方法借使用表面活性剂来调节生长，以产生所需形状和大小的纳米晶体，例如，纳米棒或支化纳米结构，诸如，纳米四角。此类表面活性剂调节合成已经具体描述在以下的文献中例如，Peng等人，Nature 404(6773)59-61(2000)；Manna等人，J.Am.Chem.Soc.122(51)12700-12706(2000)；以及Manna等人，J.Am.Chem.Soc.124(24)7136-7145(2002)。图1是示意性地说明示范性的纳米晶体合成方法的步骤的流程图。
简单地说，如图1所示，通常通过将半导体前体(104)加入到高温两元溶剂混合物或配位溶剂(coordinating solvent)混合物(102)中来合成半导体纳米晶体，其中半导体前体的例子是族II前体和族VI前体(或，作为另一个例子，族III和族V前体)，溶剂混合物的例子是其沸点超过使前体会发生反应的温度的溶剂混合物，例如，沸点在200和400℃之间的溶剂混合物(104)。通常，此类两元溶剂混合物包括至少两种有机表面活性剂。此类表面活性剂通常包括，例如，氧化三辛基膦(TOPO)、己基膦酸(HPA)和十四烷基膦酸(TDPA)；以及TOPO和十八烷基膦酸(ODPA)或十六烷基膦酸(HDPA)。将前体注入到热反应溶剂混合物中，会使纳米晶体瞬时迅速均匀成核(104)。与成核相关的试剂迅速减少，以及加入试剂所导致的温度的下降，可以有效的终止成核。然后加热反应混合物(106)，对纳米晶体进行退火，并使其生长，例如，作为基本上单分散的粒度(monodisperse particle size)群。然后通过减少反应混合物的温度终止生长过程(108)。颗粒粒度分布的进一步精细化，可以任选通过使纳米晶体按照粒度选择性地从溶剂混合物中沉淀(110)来实现(参见，例如，美国专利第6322901号)，例如在以下所述的随后的处理步骤之一中使用例如低分子量醇，改变反应混合物的极性，从而沉淀出纳米晶体。然后将所得的纳米晶体进行其它的处理(112)。
其它类型的纳米晶体的合成在本领中也是已知的。参见，例如，Rockenberger等人所著(1999)″A new nonhydrolytic single-precursorapproach to surfactant-capped nanocrystals of transition metal oxides″J AmChem Soc 12111595-11596，和Puntes等人所著(2001)″Colloidal nanocrystalshape and size controlThe case of cobalt″Science 2912115-2117。
III.纳米晶体的处理A.预先确定试剂的纯度在至少某些例子中，纳米晶体群的相对纯度至少部分地用使用在此处理步骤中的物质的相对纯度来指示。具体地，尽管使用在晶体合成步骤中的表面活性剂和其它溶剂表明是实际的纯度，但此纯度通常是不准确的。这样，预先确定该处理步骤中所涉及的试剂的纯度通常是有用的，以确保得到纯晶体制品。例如，在至少一个方面中，确保晶体合成中所用的表面活性剂的纯度至少为99％，优选超过99％是有用的，该纯度由NMR测得。若从供应商处购得的表面活性剂不能达到所需的纯度，则可以进行纯化步骤来得到所需的纯度，纯化步骤例如清洗、重结晶、升华、蒸馏等。在很多情况下，此类表面活性剂含有氧化产物、原料反应物和不完全酯水解的副产物。例如，膦酸，特别是ODPA和TDPA特别容易产生此问题，因为它们通常与等量的酯以及HCl和其它杂质一起得到。膦酸的酯形式会引起明显的问题，因为它能够低聚化成为多齿结构，使得清洗所得的纳米晶体变得特别困难。同样，TOPO通常包括膦酸和次膦酸，这会导致反应速率和酸∶金属的比例在合成过程中发生变化。
B.减少游离的表面活性剂如上文中反复提到的，用于合成纳米晶体的典型步骤，例如，上述的那些步骤，一般会使得纳米晶体群具有较多的与之相关联的污染性物质，例如，有机表面活性剂。用于从合成的反应混合物中回收纳米晶体的标准的基于沉淀的方法不能有效地除去此类过量的污染物。特别地，许多常规使用在此类合成中的表面活性剂通常是不溶于(或微溶于)沉淀溶剂中，因此会与纳米晶体共沉淀。事实上，即使在一定程度上进行了进一步的纯化和处理步骤，此类有机污染物仍然会保留部分组成，这在之前已在本领域中描述过，例如，具有超过1％或5％或10％的游离的表面活性剂和远远超过形成局部单层或双层表面活性剂所需要的结合的表面活性剂。另外或另一个方面，之前描述的纳米晶体的纯化方法在还没有进行足够多的清洗次数以得到所需纯度前即停止。尽管主要是针对纳米晶体合成中所用的表面活性剂进行了描述，但是要意识到需要被除去的表面活性剂组分可包括在晶体合成中所用的有机表面活性剂，例如，耐高温的有机表面活性剂如TOPO，或者可包括加入到纳米晶体中的外源引入(exogenously introduced)的表面活性剂(也称为“配体”)，例如，在合成过程中与可使用的表面活性剂交换的或加入到所使用的表面活性剂中以促进纳米晶体的整合性(溶解性，电整合性，等等)的外源引入的表面活性剂。后一类的表面活性剂的例子描述在例如于2003年9月4日提交的美国专利申请第10/656910号中，实际上，其全文通过参考引用于此。
依据本发明的某些方式，在生长或合成步骤后，收集纳米晶体，并通过沉淀、再溶解和沉淀的重复处理来净化纳米晶体，直到得到所需的纯度为止。图2是示意性地说明本发明的示例性处理过程的流程图。具体地，首先将纳米晶体群加入到溶剂混合物中，纳米晶体和一种或多种污染性表面活性剂都溶解于该溶剂混合物中，例如，由纳米晶体的合成导出的上述处理过程(参见图1)。然后调整溶剂混合物，使纳米晶体不再溶解于所得溶剂混合物中，然后回收沉淀纳米晶体。然后重新溶解回收的纳米晶体，并再沉淀，这样重复多次，直到得到所需的纯度为止。
1.双溶剂法在第一实施方式中，使用混合溶剂法对纳米晶体群进行清洗，该法采用的溶剂混合物至少包括两种极性有差异的不同溶剂，这样使纳米晶体溶于具有足够浓度的非极性或极性较低的第一溶剂中，而表面活性剂部分溶于具有足够浓度的极性较高的第二溶剂中。在第一或溶解性的溶剂混合物中，极性较高和极性较低的溶剂都以所述这样的许可浓度存在，例如，它们的浓度应使晶体和表面活性剂可溶解在第一混合物中。通常，在此之后，通过将第二或极性较高的溶剂的浓度提高(或降低第一或极性较低的溶剂的浓度)到纳米晶体不再溶解时，使混合物中的纳米晶体部分从溶剂混合物中沉淀出来。本领域技术人员将会意识到，当纳米晶体具有与之相关联的足够多的溶解性表面活性剂时，可进行逆向处理，例如，使纳米更能溶于极性较高的溶剂，然后通过提高混合物中极性较差的溶剂的浓度来促使沉淀。
然后通过例如离心、过滤等方法将沉淀纳米晶体从溶剂中分离出来，然后使这些沉淀再重新悬浮在另外的一些溶剂混合物中，纳米晶体和表面活性剂都能够再次溶解在该溶剂混合物中。该处理步骤任选重复，直到得到所需的纯度为止。此重复的处理操作可按照事先选择的次数重复多次，例如，根据已知的得到所需纯度选择所需重复次数进行重复处理。或者，在某些优选的方式中，在此之后，通常检测已溶解的纳米晶体的纯度，以确定组合物中表面活性剂的含量是否足够低。在此之后，沉淀和再溶解的步骤可按需要任选重复，直到纳米晶体混合物中游离的表面活性剂的量小于总表面活性剂浓度(游离和结合的)的10％或5％，优选小于1％，更优选小于表面活性剂总量的0.1％。
使用在用于溶解和沉淀的溶剂混合物中的溶剂以及它们在各混合物中的相对浓度，通常根据纳米晶体和要除去的有机污染物的性质而变化，例如，根据表面活性剂的类型而变化。但是，一般来说，无机纳米晶体群一般可溶解于极性相对较低的溶剂中，诸如甲苯、苯或己烷(支化和非支化的六碳烷烃的混合物)等以及氯仿，这些溶剂一般是极性的，但比甲醇等溶剂的极性低，纳米晶体可溶解在这些溶剂中。相反，有机物质，特别是极性较高的有机物质即表面活性剂，通常倾向于溶解在极性较高的环境中，例如分子量较低的醇，诸如，甲醇和乙醇，而对于某些优选的表面活性剂，则倾向于使用碳原子数大于2的醇如异丙醇、丁醇等。结果，依据本发明的某些方式，溶剂混合物中极性较低的溶剂部分通常包括如氯仿、甲苯、己烷、苯等极性较低的溶剂和如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮等极性较强的溶剂。
在溶解性溶剂混合物中，极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的相对浓度通常为约10∶1至约3∶1，特别优选的比例是约4∶1。在使纳米晶体从溶解性溶剂混合物中沉淀出来时，通常将该比例调整到约2∶1和约1∶2之间。改变比例常通过例如向混合物中加入极性较高的溶剂、以提高极性较高的溶剂的浓度来完成，但是也可以任选通过例如蒸发等方法降低极性较低的溶剂的浓度来完成。要注意，沉淀是任选纳米晶体的尺寸的。
纳米晶体沉淀后，一般可通过任何一种方法将其从悬浮液的液体部分中分离出来，这些分离方法包括离心、过滤等。然后将分离的纳米晶体重新溶解到第一溶剂混合物(溶解性溶剂混合物)中，重复进行沉淀和分离步骤，直到得到所需的纯度为止。依据本发明，这通常意味着从合成混合物中沉淀和重新溶解至少需要进行三次循环，优选四次或更多次循环，在某些情况下，需要进行五次或更多次，或者甚至是六次或更多次从合成反应混合物中沉淀和重新溶解的循环。
可在重复清洗循环的任何一步或所有步骤之后，检测含有纳米晶体的溶液中游离的表面活性剂的含量，以确定溶液的纯度。检测一般可用任何已知的能提供所需信息的方法来进行，包括但不限于31P NMR。该检测结果可用来作为继续或终止重复清洗步骤的依据，或可用来设定清洗步骤所需的底线，以确定需要多少步骤才能达到所需的纯度。
在通过重复进行了预定次数的沉淀和再溶解或通过分析检测确定纯度而使纳米晶体达到所需纯度后，任选进行其它的处理步骤，例如，如下文所详细描述的(参见，例如，题为“减少结合的表面活性剂”的章节)。
2.单一溶剂交换法在另一种方法中，使用几乎完全的溶剂交换法来减少纳米晶体沉淀中游离的表面活性剂的含量。该方法示范性地说明在图2所示的流程图中。具体地，不是采用双溶剂混合物，而是使用极性较高的如低分子量醇(例如，甲醇)等溶剂将纳米晶体从初始的合成该纳米晶体的反应混合物(202)中沉淀出来(步骤204)。如上所述，通常通过按照反应混合物对极性较高的溶剂的比例在约2∶1和1∶2之间来加入极性组分，直到纳米晶体从溶液中沉淀出来为止，这样来完成沉淀步骤。如前文所述的，通过选择性地沉淀混合物，也可以从初始混合物中进行纳米晶体的尺寸选择，因为纳米晶体往往以尺寸选择的方式从反应溶液中沉淀出来。所需的纳米晶体从溶液中沉淀出来后，通过例如离心和倾析以及通过过滤等方法从液体中分离出纳米晶体(参见，例如，步骤206和208)。然后将纳米晶体重新溶解在极性较低的溶剂中，例如，甲苯、氯仿等(步骤210)(或如前述的混合溶剂)。
然后按需要重复沉淀和再溶解步骤(步骤214)，直到得到与游离的表面活性剂相关的所需的纯度(212)。如上所述，通常通过按照极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的比例在约2∶1和1∶2之间来加入极性较高的组分，直到纳米晶体从溶液中沉淀出来为止，这样来完成沉淀步骤。与上述双溶剂法中一样，从初始反应混合物中沉淀和再溶解的循环通常至少需要进行三次循环，优选四次或更多次循环，在某些情况下，需要进行五次或更多次，而在某些情况下需要进行六次或更多次。同样如上所述，最感兴趣的不是必需进行多少次重复沉淀步骤，而是在最后一次沉淀步骤之后所得的表面活性剂的含量。如前文所述的，在重复清洗步骤后，留在含有纳米晶体的溶液中的游离的表面活性剂含量通常小于存在的表面活性剂的总量(游离的和结合的)的10％，优选小于5％，更优选小于1％，进一步优选小于0.1％。这里一般使用NMR(例如，31P-NMR)来确定残留的表面活性剂的百分数。例如，文中所述的百分数表示使用如下的体系所检测到的量，该体系在对0.75毫升甲苯中的100毫克纳米晶体分析时，在扫描1100次后，磷NMR中检测不到游离的表面活性剂的峰。进行更多次扫描，有可能检测到污染性表面活性剂，但是其含量预计会低于文中所描述的百分数。图3A-G是表示经过多次反复清洗步骤中每一次后纳米晶体制品中游离的和结合的表面活性剂的图。如图所示，每次清洗后，溶液中游离的表面活性剂的含量都明显下降，并且在第四次清洗步骤后，事实上就检测不到游离的表面活性剂(图3D-3G)。
在随后的沉淀步骤中，通常是以前文所述的比例加入极性较高的溶剂，例如，极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的比例为2∶1和1∶2之间。该比例可以和第一沉淀步骤中所用的比例相同，或者，可以高于第一步中所用的比例。具体地，如上所述，第一沉淀步骤也可以用作尺寸选择法，其必须对加入极性较高的溶剂进行较严密地控制，例如，使溶液中部分而不是全部的纳米晶体沉淀。另一方面，随后的沉淀步骤如果不是回收全部的纳米晶体，也要侧重在回收大部分纳米晶体上，而不是在上述这样的尺寸选择上。因此，在很多情况下，在上述这样随后的沉淀步骤中所加入的极性较高的溶剂的量要多于初始沉淀步骤中所加入的。
在通过重复进行了预定次数的沉淀和再溶解或通过分析检测确定纯度而使纳米晶体达到所需纯度后，可任选进行其它的处理步骤，例如，下文中将详细描述的(参见，例如，题为“减少结合的表面活性剂”的章节)。
3.液-液萃取法在另一个可供选用的方法中，使用液-液相分离法来减少纳米晶体群中游离的表面活性剂的含量。在此方法中，将纳米晶体与纳米晶体可溶解在其中的第一溶剂和纳米晶体在其中溶解性较低(例如，不溶)的第二溶剂相混合。第一溶剂和第二溶剂可以形成包括第一溶剂和纳米晶体的第一液体相和包括第二溶剂的第二液体相，然后将两相分离(例如，通过移取、倾析等方法将一相与另一相分离)。因为表面活性剂通常可溶于第一溶剂和第二溶剂(优选比纳米晶体在第二溶剂中的溶解性更好，更优选其本身在第二溶剂中的溶解性比在第一溶剂中好)，所以此方法可以使游离的表面活性剂在具有纳米晶体的溶液中的含量减少。
此步骤任选重复，直到得到所需的纯度为止。上述这样的重复可以按事先选择好的重复次数进行，例如，按已知的得到所需纯度所选择的重复次数进行。例如，这些步骤可重复两次或更多次、三次或更多次、四次或更多次、五次或更多次，或者甚至是六次或更多次。在某些优选的方式中，例如，通常检测已溶解的纳米晶体的纯度，以确定组合物中表面活性剂的含量是否足够低。然后可按需要任选重复进行组合、相形成和分离的步骤，直到纳米晶体混合物中游离的表面活性剂的量小于总表面活性剂浓度(游离的和结合的)的10％或5％，优选小于1％，更优选小于表面活性剂总量的0.1％为止。
为了重复进行循环，可将新的第二溶剂与含有第一溶剂和纳米晶体的第一液相混合，或者可以将纳米晶体从第一液相中分离出来(例如，通过离心、过滤、沉淀等方法)、然后再溶解在新的第一溶剂中、再与新的第二溶剂混合，如同所要求的。
第一溶剂和第二溶剂以及它们的相对比例，通常可根据纳米晶体和要除去的有机污染物的性质来进行调整，例如，以存在的一种或多种表面活性剂的类型为依据。通常，为了净化无机纳米晶体，第一溶剂的极性低于第二溶剂。
在一个示例性实施方式中，用液-液萃取法并以甲苯作为第一溶剂、甲醇作为第二溶剂来处理用TOP作为表面活性剂(或表面活性剂中的一种是TOP)所制备的纳米晶体(例如，Pd或InP)。值得注意的是，第一溶剂和第二溶剂只需在例如有一种或多种要被除去的表面活性剂存在的条件下使用时是不相混溶的就可以。例如，尽管甲苯和甲醇在TOPO存在下是可以互相混合且不能形成可分离的相，但是它们在TOP存在下却不能混合而形成两个液相，因此可用在液-液萃取除去此表面活性剂。
值得注意的是，液-液相分离步骤任选与液-固萃取步骤组合使用，液-固萃取步骤文中也有描述(例如，题为“双溶剂法”和“单一溶剂交换法”的章节中所描述的清洗方法)。例如，可通过以任何顺序进行的至少一次液-液萃取循环和至少一次沉淀和再溶解循环来处理纳米晶体。
在通过重复进行了预定次数的萃取步骤或通过分析检测确定纯度而使纳米晶体达到所需纯度后，可任选进行其它的处理步骤，例如，下文中将详细描述的(参见，例如，下一章，题为“减少结合的表面活性剂”)。
C.减少结合的表面活性剂在过量的游离的表面活性剂从纳米晶体中被除去后，例如，在最后一次沉淀和分离步骤后，可对所得的纳米晶体进行进一步的处理，以减少纳米晶体表面上结合的表面活性剂的含量。一般来说，通过滴定结合的表面活性剂来进行将结合的表面活性剂从纳米晶体表面上除去的步骤。因为使用在晶体合成和处理中的表面活性剂包含有机酸，一般可使用能混溶在含有纳米晶体的有机溶剂中的合适的有机碱通过滴定将这些有机酸从表面上除去。特别适合与表面活性剂络合的碱的例子包括那些可与表面活性剂形成不溶性盐而从溶液中沉淀出去并脱离(out of)化学平衡方程式的碱。一些特别有用的有机碱包括，例如，吡啶、苯胺、联吡啶、哌啶、咪唑、二乙胺、三乙胺、二异丙胺和其它烷基胺等。在一个特别优选的方式中，用吡啶作为碱，因为它容易滴定在优选的表面活性剂(例如，ODPA、HDPA等)上的酸基团，生成不溶于含有纳米晶体的溶剂的盐，例如，溶剂是极性较低的组分，诸如甲苯。
根据所述方法，已进行过纯化，除去了过量的游离的表面活性剂的纳米晶体再一次沉淀(步骤216)，然后再溶解在极性较低的溶剂与如吡啶之类的碱的组合物中(步骤218)，并任选在升温下进培育成长(incubate)(步骤220)。
通常，碱以超过足够有效滴定晶体表面结合的表面活性剂的量加入。一般，此过量是指碱以超过1∶1的体积比的量加入到含有纳米晶体的溶液中，更优选为2∶1或更多，在某些情况下所述体积比为3∶1或更多。
在滴定了过量的表面结合的表面活性剂后，通常用离心的方法除去不溶的部分(步骤222)。然后通过加入如甲醇或己烷之类的其它的溶剂将此时在如甲苯/吡啶之类的混合溶剂中的纳米晶体从吡啶中沉淀出来(步骤224)。然后将沉淀晶体从溶剂中分离出来，再次悬浮到另一种(例如)极性较低的溶剂如甲苯中(步骤226)，并进行浓度和/或纯度的分析。沉淀的表面活性剂的盐从可溶的纳米晶体中分离是与已发表的合成方案最主要的不同之处，已发表的合成方案中只是使纳米晶体沉淀和任何盐一起沉淀，随后进行清洗处理，这样就妨碍了这些材料的充分分离。
如前文所述的，依据本发明，一般要求纳米晶体表面上所结合的表面活性剂的量只要足够满足纳米晶体在其最终的基质或溶液中所要求达到的溶解性和分散性即可。也如前文所述的，一般认为以上这样的含量包括在纳米晶体表面上有多于形成局部单层所需的表面活性剂，但是不超过形成约两层所需的表面活性剂，例如，双层。一般用上述的方法(例如31P-NMR法)来测量与纳米晶体关联的表面活性剂的量。在31P-NMR检测中，结合的表面活性剂的含量若合适，会产生一种NMR光谱，在该光谱中显示有一个单一的宽峰，或一个单一的驼峰(hump)或一个略带有肩的单一的主驼峰(可能表示有局部双层；参见图3D-3G)。
IV.组合物用上述方法中的任何一种处理过的纳米晶体(例如，没有过量的游离的和/或结合的表面活性剂的纳米晶体)形成本发明的另一个特点，包括此类处理过的纳米晶体的组合物、系统和器件也是如此。
例如，一类实施方式提供了一种组合物，该组合物包含溶解在第一溶剂中的纳米晶体群。纳米晶体与一个总量的表面活性剂相关联，表面活性剂的总量包括溶液中结合的表面活性剂的量和游离的表面活性剂的量。游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的约5％，优选小于约1％，小于约0.5％，更优选小于约0.1％。如前文所述，纳米晶体基本上可以为任何形状、尺寸和/或组成。
相关的一类实施方式提供了一种组合物，该组合物包含溶解在第一溶剂中的并结合有表面活性剂的纳米晶体群。纳米晶体包含有与之相关联的少于双层的表面活性剂。较佳地，纳米晶体包含有与之相关联的约单层或少于单层的表面活性剂。如前文所述的，与纳米晶体结合的表面活性剂的量要大于0，这是因为为了要符合纳米晶体的溶解性和/或分散性要求，就需要有一些表面活性剂存在。
另一类相关的实施方式提供了一种组合物，该组合物包含纳米晶体群和与之结合的表面活性剂，其中表面活性剂少于双层。例如，表面活性剂优选是约单层或更少的。
如注意到的，将用本发明的方法处理过的纳米晶体任选地结合到各种不同的组合物和器件中。因此，本发明提供一种组合物，该组合物包含用本发明的方法处理过并分散在基质(例如，有机、无机、聚合物、非聚合物、导体、半导体和/或非导体的基质)中的纳米晶体。因此，一类示例性的实施方式提供了一种复合物，该复合物包含有机聚合物基质和分散在所述有机聚合物基质中的纳米晶体群。纳米晶体关联有表面活性剂，所述表面活性剂是少于双层的(例如，表面活性剂可以是约单层的或更少)。
各种合适的基质(例如有机聚合物)是本领域中已知的。基质材料的例子包括，但不限于，无机聚合物(例如，聚硅氧烷、聚碳硼硅氧烷(polycarbonessiloxane)(硅氧烷和碳硼烷的共聚物)或聚磷腈)、有机金属聚合物(例如，二茂铁聚合物、铂聚合物或钯聚合物)、小分子(例如，N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1’联苯基)-4，4’-二胺)(TPD)、(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑)(TAZ)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯偶姻、羟基苯酚、硝基苯酚、氯酚、氯苯胺或氯苯甲酰胺)，或有机聚合物(例如，聚间二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚烷基异腈、聚异氰酸酯、热塑性聚合物(例如，聚烯烃、聚酯、有机硅聚合物(polysilicone)、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或氟塑料)、热固性聚合物(例如，酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、工程塑料、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯或聚缩醛)、液晶聚合物，包括主链液晶聚合物(例如，聚羟基萘甲酸(poly(hydroxynapthnoic acid)))或侧链液晶聚合物(例如，聚<n-((4′(4″-氰苯基)苯氧基)烷基)乙烯基醚>)，或导电聚合物(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚[2-甲氧基，5-(2′-乙基-己氧基)-对亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚芴(polyfluorene)或聚苯胺)。其它基质材料的例子参见，例如，美国专利申请10/656,916和10/778,009；Demus等人(1998)Handbook of Liquid CrystalsFour Volume Set，John Wiley和Sons，Inc.；Johannes Brandrup(1999)Polymer Handbook，JohnWiley和Sons，Inc.；Charles A.Harper(2002)Handbook of Plastics，Elastomers，and Composites，第4版，McGraw-Hill；T.A.Skatherin，ed.(1986)Handbook of Conducting Polymers I，Marcel Dekker，纽约；Skotheim等人(1998)Habdbook of Conducting Polymers，第二版.Marcel Dekker纽约；以及Ronald Archer(2001)Inorganic and Organometallic Polymers，Wiley-VCH等。
如注意到的，上述这样的组合物可用在光生伏打器件、LED和其它器件中，参见，例如，美国专利申请10/656,916和10/778,009。
另一类实施方式提供了一种组合物，该组合物包括第一纳米晶体群和第二纳米晶体群。第一纳米晶体群具有与之相关联的表面活性剂，该表面活性剂少于双层(例如，约是单层或更少)。第二纳米晶体群的组成与第一纳米晶体群不同，并与第一纳米晶体群一起散布在组合物中，第二群还任选包含少于双层的相同或不同的表面活性剂。
散布的第一和第二纳米晶体群可以(但不是必需)配置在基质中，这些基质是例如有机聚合物基质、无机基质、小分子基质等。各种合适的基质材料在本领域中是已知的。参见，例如，前文例举的一些参考文献。如注意到的，上述这样的组合物可以使用在光生伏打器件和其它器件中；参见，例如，美国专利申请10/778,009。
V.实施例以下陈述了一系列用来论证依据文中所述的方法处理纳米晶体的实验，应理解的是，本文所描述的实施例和实施方式例仅供例示说明用，本领域技术人员可基于本文，进行各种不同的修改或变化，且这些修改及变化包括在本申请案的精神及范围以及所附权利要求的范围内。因此，下述实施例仅供例示说明用，而不限制所要求的本发明。
实施例1依据以下步骤合成高纯度的纳米晶体。因为制造者之间有很大的不同，首先用标准NMR检测使用在合成步骤中的表面活性剂(例如，HPA、TOPO和TDPA)的纯度。如果发现纯度低于90％，则表面活性剂要进行纯化，即用CHCl3清洗、溶解和用CHCl3和己烷重结晶，直到得到所需的纯度为止。试剂达到足够的纯度后，将表面活性剂TOPO(3.54克)、TDPA(0.33克)和HPA(0.13克)加热到120℃，此时向上述混合物中加入镉前体(Cd(Me)2，0.5克原料溶液，其中包括32重量％在TBP中的Cd(Me)2)。然后将混合物加热到360℃，加入2.5克第二前体原料溶液(例如，SeTBP(7.78重量％))，该加料步骤使反应温度下降到290℃-300℃。然后使晶体在此温度生长5分钟。然后将反应混合物冷却到60℃-70℃，以停止晶体生长。向已冷却的混合物中加入4毫升甲苯，然后将该混合物分装到两个等体积的小瓶中，并将这两个小瓶转移到可以控制气氛的手套箱中。然后向每一个小瓶中加入2毫升甲醇，以沉淀出纳米晶体，对小瓶进行涡流旋转(vortex)并在～3000rpm的转速下进行离心分离。将上层清液倾析出去，并用1毫升甲苯重新溶解小颗粒，并进行涡流旋转。然后向纳米晶体中加入1毫升甲醇，以再次使纳米晶体沉淀，再次对小瓶进行涡流旋转和离心分离。此处理步骤重复4次，并在每次清洗后都用31P-NMR进行分析(参见图3A-3G)。NMR在Bruker400MHz NMR上、使用P31探针并在162MHz下进行(质子去耦P31NMR，例如，对100毫克在0.75毫升D8甲苯中的纳米晶体扫描1100次)。
在最后一次清洗步骤后，将小颗粒溶解在0.5毫升甲苯中，并向其中加入1毫升吡啶，用来滴定过量的结合的表面活性剂。混合物进行涡流旋转，然后在17小时内加热到150℃。将加热的混合物冷却到室温，进行涡流旋转，然后在～3000rmp的转速下进行离心分离，以除去沉淀下来的盐。将含有纳米晶体的上层清液从小颗粒上倾析出去，然后再将各小瓶中的物质分装到两个单独的瓶中。然后向各小瓶中加入7.5毫升己烷，使纳米晶体沉淀出来。混合物进行涡流旋转，并在～3000rpm的转速下进行离心分离。将上层清液从小颗粒上倾析出来，然后将小颗粒重新溶解在甲苯中，分析纳米晶体的浓度。
实施例2通常在根据文中所述或美国专利申请第10/656802号中所述的标准技术制备的纳米结构制品中会存在过量的有机表面活性剂，诸如，三辛基膦(TOP)、氧化三辛基膦(TOPO)、十六烷基膦酸(HDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)和三正丁基膦(TBP)。任选地，在使用这些纳米结构之前，例如，在如美国专利申请第10/656802号中所述的与导电组合物关联之前，将任何过量的有机表面活性剂从纳米结构制品中除去。这可以通过例如加入溶剂混合物来实现，该溶剂混合物由纳米晶体可溶于其中的第一溶剂(例如，甲苯或氯仿)和纳米结构不能溶于其中的第二溶剂(例如，异丙醇或长链醇或如乙酸乙酯之类的乙酸酯)来制备。虽然制备的溶剂混合物中第一溶剂对第二溶剂的比例通常是在1∶1和10∶1之间变化，但是优选的溶剂混合物是有4份的甲苯和1份的异丙醇。
然后再另外加入一些第二溶剂，其加入量应足以使纳米晶体(但不是过量的表面活性剂)从溶剂混合物中沉淀出来。然后将沉淀出来的纳米结构从溶剂混合物中分离(例如，通过离心分离)，从而除去纳米结构中过量的有机表面活性剂。任选地，例如如果分析结果确定纳米结构制品中仍然含有其量不符合要求的过量的表面活性剂，则可以用溶剂混合物对沉淀出的纳米结构另外再清洗一次或多次。
另外，通过在纳米晶体反应混合物中的纳米晶体上进行吡啶交换，然后使有机盐沉淀，同时使纳米晶体留在溶液中，这样可以除去纳米晶体反应混合物中任何过量的有机盐。例如，通过将纳米晶体反应混合物在约1小时内加热到150℃来进行吡啶交换。
实施例3该实施例描述了制造一种光生伏打器件，该器件包括两种内混合的处理过的纳米晶体群，即CdSe纳米晶体群和CdTe纳米晶体群。参见美国专利申请第10/656910号。
基片清洁例如采用下述步骤来清洁基片(例如涂覆有ITO的玻璃，购自ThinFilm Devices公司，www.tfdinc.com)。利用异丙醇擦拭基片，在异丙醇中超声波振荡，在2％HellmanexTM去离子水中超声波振荡，在流动的去离子水下非常彻底地清洗，在去离子水中超声波振荡，在半导体级丙酮中超声波振荡，在半导体级异丙醇中超声波振荡。每一次超声波振荡进行15分钟。接着用氧等离子体清洁基片，在约400毫托的压力下，将氧引入80毫托的真空中，在200W(1％反射功率)进行10分钟。
PEDOT层加工将PEDOT/PSS聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(例如购自H.C.Starck的BaytronPVP AI 4083)，经过0.2微米孔径的纤维素乙酸酯滤纸来过滤。将PEDOT以3000rpm的转速旋涂在基片上，进行60秒。接着在120℃热板上、在大气条件下，烘烤经旋涂的基片达60分钟，来固化PEDOT层。
CdSe∶CdTe双晶混合溶液的制备CdSe∶CdTe双晶混合物溶液是在氩气环境下，在手套箱中制备。通过将CdTe纳米晶体溶解于甲苯，并用异丙醇沉淀3次来清洗该CdTe纳米晶体；通过将CdSe纳米晶体溶解于甲苯，并用甲醇沉淀3次来清洗该CdSe纳米晶体。为了进行表面处理，CdSe及CdTe纳米晶体都在甲苯及苯基膦酸(PPA)的溶液中，在110℃下搅拌20小时。(表面处理步骤可以是不必需的，而且可省去，或者是用不同的纳米晶体清洁程序，例如使用吡啶、接着用PPA处理或另一种配体处理来取代此步骤)。用异丙醇沉淀后，将纳米晶体溶解在甲苯中，例如分别为浓度95毫克/毫升(对于CdTe)和110毫克/毫升(对于CdSe)。将CdTe∶甲苯溶液和CdSe∶甲苯溶液合并到一个1.5毫升的玻璃小瓶中，使得CdTe∶CdSe的重量比为50∶50，以及最终溶液中纳米晶体的浓度为80-100毫克/毫升。例如，若CdTe在甲苯中的浓度为95毫克/毫升且CdSe在甲苯中的浓度为110毫克/毫升，则将500微升CdTe纳米晶体溶液和432微升CdSe纳米晶体溶液混合，以使所形成的CdTe∶CdSe的终比例为50∶50，以及纳米晶体的终浓度为102毫克/毫升。将溶液漩涡旋转2分钟，在56℃下加热10分钟，并超声波振荡15分钟。将溶液转移至微型离心管中后，在11,000rpm的转速下在微型离心管中进行离心分离2分钟。
旋涂CdTe∶CdSe纳米晶体的混合溶液将CdTe∶CdSe溶液旋涂在ITO/PEDOT∶PSS基片上(在手套箱中)。通常，每一基片使用120微升溶液，在950rpm的转速下进行旋涂40秒。利用氯仿擦拭去除任何基片背面上的溶液。
铝阴极的蒸发在未曝露在氧气中的情况下，将纳米晶体-PEDOT-涂覆的基片转移至蒸发器中。在速率5A/s、真空度小于1×10-7托的条件下，将铝(纯度99.999％)蒸镀在基片上，厚度约为200nm。
银糊去除任何位于ITO电极接触销顶部的纳米晶体和/或PEDOT膜。接着施涂银糊，以形成与ITO销的电连接。按照要求，表征形成的器件。
尽管为了理解的目的，本发明已进行了详细描述，但所要求的本发明的范围不受这些公开内容所限制，仅受限于本文所附的权利要求或其它相关专利或申请所附权利要求，包括但不限制任何后续的、全部或部分、分区的、再发行的、重新验证的等。本领域技术人员在阅读本文的公开内容后，应清楚了解在未偏离本发明的真实范围下，可进行各种不同形式及细节上的改变。例如，所有上述的技术及组合物皆可以不同的组合来应用。所有在本申请中所引证的出版物、专利、专利申请、和/或其它文献，实际上都全文并入本文中以供参考，如同个别地指出每一独立公开案、专利、专利申请、和/或其它文献实际上并入本文以供参考一般。
权利要求
1.一种处理纳米晶体的方法，其包括使纳米晶体置于可使其溶解的第一溶剂中，纳米晶体具有一个总量的表面活性剂与之相关联，该表面活性剂的总量包括游离的表面活性剂的量和与纳米晶体结合的表面活性剂的量；通过向所述第一溶剂加入极性高于第一溶剂的第二溶剂以产生一种所述纳米晶体在其中不溶解的沉淀溶剂混合物，使纳米晶体沉淀，从而得到沉淀纳米晶体；将沉淀纳米晶体从沉淀溶剂混合物中分离出来；以及通过向沉淀纳米晶体中加入可使沉淀纳米晶体溶解在其中的第三溶剂，使纳米晶体再溶解。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括重复所述沉淀、分离和再溶解诸步骤，直到纳米晶体所关联的游离表面活性剂的量小于纳米晶体所关联的表面活性剂总量的1％为止的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述诸再溶解步骤中的至少一个后对所述纳米晶体进行检测，以确定保持与纳米晶体相关联的游离表面活性剂的量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀、分离和再溶解的步骤重复3次或更多次。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀、分离和再溶解的步骤重复4次或更多次。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀、分离和再溶解的步骤重复5次或更多次。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀、分离和再溶解的步骤重复6次或更多次。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包含极性溶剂和极性较低的溶剂的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是至少具有两个碳原子的醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少具有两个碳原子的醇包括乙醇、异丙醇或丁醇。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂选自醇、甲醇、乙酸酯、乙酸乙酯、酮和丙酮，
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述极性较低的溶剂选自氯仿和甲苯。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述极性较低的溶剂选自烷烃、己烷和苯。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂中极性较低的溶剂对极性溶剂的比例大于3∶1。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂中极性较低的溶剂对极性溶剂的比例大于4∶1。
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉淀溶剂混合物中极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的比例为2∶1或更小。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉淀溶剂混合物中极性较低的溶剂对极性较高的溶剂的比例为1∶1或更小。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀溶剂混合物中第一溶剂对第二溶剂的比例为2∶1或更少。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀溶剂混合物中第一溶剂对第二溶剂的比例为1∶1或更少。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三溶剂与所述第一溶剂相同。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂选自氯仿、甲苯、烷烃、己烷和苯。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自至少具有两个碳原子的醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自醇、甲醇、乙酸酯、乙酸乙酯、酮和丙酮。
24.一种从纳米晶体中除去过量的结合的表面活性剂的方法，其包括提供含有纳米晶体溶解在其中的溶液，所述纳米晶体具有一个总量的表面活性剂与之相关联，该表面活性剂的总量包括游离的表面活性剂的量和结合的表面活性剂的量，溶液中游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的10％；向所述纳米晶体中加碱，所述碱与结合的表面活性剂形成不溶性盐；以及将所述不溶性盐从溶解在溶液中的纳米晶体中分离出来，得到具有从局部单层至双层的表面活性剂与之相结合的纳米晶体。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的5％。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的1％。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述分离步骤包括离心分离纳米晶体和不溶的盐，将溶解在溶液中的纳米晶体从不溶性盐的小颗粒中倾析出来。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱选自吡啶、苯胺、联吡啶、哌啶、咪唑、二乙胺、三乙胺和二异丙胺。
29.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱以碱对纳米晶体溶液的比例大于1∶1的量加入。
30.一种处理纳米晶体的方法，其包括a)使纳米晶体置于可使其溶解的第一混合物中，所述第一混合物包括第一溶剂或反应混合物中的一种或多种；b)通过向第一混合物中加入第二溶剂，得到纳米晶体不溶于其中的第二混合物来使纳米晶体沉淀，从而得到沉淀纳米晶体；c)从第二混合物中分离出沉淀纳米晶体；d)通过向沉淀纳米晶体中至少加入第一溶剂来使纳米晶体再溶解，从而得到第三混合物；e)调节第三混合物的极性，得到纳米晶体在其中不溶的第四混合物，从而得到沉淀纳米晶体；f)将沉淀纳米晶体从第四混合物中分离出来；以及g)重复进行步骤d、e和/或f，直到当纳米晶体再溶解在第一溶剂中时，游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的5％，所述表面活性剂的总量包括游离的表面活性剂的量和与纳米晶体结合的表面活性剂的量。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述步骤d、e和/或f一直重复到当纳米晶体再溶解在第一溶剂中时，游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的1％为止。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述步骤d、e和f重复两次或更多次、三次或更多次、四次或更多次、五次或更多次、或者六次或更多次。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，在诸再溶解步骤中的至少一个后检测纳米晶体，以确定游离的表面活性剂的量。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一混合物包含第一溶剂和第二溶剂。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，通过向沉淀纳米晶体中至少加入第一溶剂得到第三混合物来再溶解纳米晶体的步骤包括向沉淀纳米晶体中加入第一溶剂和第二溶剂，以得到第三混合物。
36.如权利要求30所述的方法，其特征在于，调节第三混合物的极性的步骤包括向第三混合物中加入第二溶剂。
37.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂的极性小于所述第二溶剂。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂选自氯仿、甲苯、烷烃、己烷和苯。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自醇、甲醇、乙醇、至少具有两个碳原子的醇、异丙醇、丁醇、乙酸酯、乙酸乙酯、酮和丙酮。
40.一种处理纳米晶体的方法，其包括向纳米结构加入溶剂混合物，所述溶剂混合物包括纳米结构可溶解在其中的第一溶剂和纳米结构不溶于其中的第二溶剂；通过加入额外量的第二溶剂使纳米结构沉淀，所述额外量足以使纳米结构从溶剂混合物中沉淀出来；以及将纳米结构从溶剂混合物中分离出来。
41.如权利要求40所述的方法，其包括重复进行加入、沉淀和分离的步骤两次或更多次。
42.如权利要求40所述的方法，其包括分析纳米结构，以确定所存在的表面活性剂的量。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包括甲苯或氯仿。
44.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂包括异丙醇、碳原子数超过2的醇、乙酸酯或乙酸乙酯。
45.如权利要求40所述的方法，其特征在于，加入到纳米结构中的所述溶剂混合物中第一溶剂和第二溶剂的比例在1∶1和10∶1之间。
46.如权利要求40所述的方法，其特征在于，加入到纳米结构中的所述溶剂混合物包括4份甲苯和1份异丙醇。
47.如权利要求40所述的方法，其还包括进行吡啶交换，以及沉淀有机盐，同时使纳米结构留在溶液中。
48.一种处理纳米晶体的方法，其包括a)将纳米晶体与纳米晶体可溶解在其中的第一溶剂以及纳米晶体在其中溶解性差的第二溶剂混合，所述纳米晶体具有一个总量的表面活性剂与之相关联，该表面活性剂的总量包括游离的表面活性剂的量和与纳米晶体结合的表面活性剂的量；b)使第一溶剂和第二溶剂形成包含第一溶剂和纳米晶体的第一液相以及包含第二溶剂的第二液相；以及c)将第一液相与第二液相分离。
49.如权利要求48所述的方法，其包括重复进行步骤a、b和c两次或更多次。
50.如权利要求48所述的方法，其包括重复进行步骤a、b和c，直到游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的1％。
51.如权利要求48所述的方法，其特征在于，在至少一个分离步骤后检测纳米晶体，以确定游离的表面活性剂的量。
52.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂的极性小于所述第二溶剂。
53.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂是甲苯，所述第二溶剂是甲醇，所述表面活性剂是TOP。
54.一种组合物，其包括溶解在第一溶剂中的纳米晶体群；其中，所述纳米晶体具有一个总量的表面活性剂与之相关联，该表面活性剂的总量包括溶液中结合的表面活性剂的量和游离的表面活性剂的量，游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的约1％。
55.如权利要求54所述的组合物，其特征在于，所述游离的表面活性剂的量小于表面活性剂总量的约0.5％或小于约0.1％。
56.一种组合物，其包括溶解在第一溶剂中的纳米晶体群，其中纳米晶体具有与之结合的表面活性剂，并且所述纳米晶体具有少于双层的表面活性剂与之相关联。
57.如权利要求56所述的组合物，其特征在于，所述纳米晶体包括约单层或更少的表面活性剂与之相关联。
58.一种组合物，其包括纳米晶体群和与之结合的表面活性剂，其中表面活性剂少于双层。
59.如权利要求58所述的群，其特征在于，所述表面活性剂约为单层或更少。
60.一种复合物，其包括有机聚合物基质；以及置于所述有机聚合物基质中的纳米晶体群，所述纳米晶体具有与之相关联的表面活性剂，所述表面活性剂少于双层。
61.一种组合物，其包括有表面活性剂与其相关联的第一纳米晶体群，所述表面活性剂少于双层；以及与所述第一纳米晶体群组成不同的第二纳米晶体群，所述第二群与第一群一起散布在所述组合物中。
62.如权利要求61所述的组合物，其特征在于，散布的第一和第二纳米晶体群置于有机聚合物基质中。
全文摘要
处理纳米晶体以除去过量的游离的和结合的有机物质，特别是除去合成过程中所用的表面活性剂的方法，以及得到的可以物理、电和化学方式整合到终端用品中的纳米晶体组合物、器件和系统。
文档编号B01D9/00GK1845776SQ200480025564
公开日2006年10月11日 申请日期2004年9月2日 优先权日2003年9月4日
发明者E·西尔, M·布勒堤, J·A·怀特佛德, A·麦瑟 申请人:奈米系统股份有限公司