专利名称：改性硅油类吸附剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及海洋环境监测的仿生采样器SPMD装置重要组成部分的吸附剂的改进，具体讲是一种改性硅油类吸附剂及其合成方法，其属于有机合成制备技术领域。
背景技术：
现有技术中，在对水体和空气中有毒污染物的检测技术上，目前比较常用的技术是仿生采样器SPMD装置。例如，Hassett利用正己烷和异辛醇，Pekol和Cox利用微胞胶态分子Brij35和Briji58，和美国的Huckins；James N.等人发明的专利5098573和5395426，使用三油酸甘油酯作为仿生采样器SPMD装置的吸附剂，监测水体和空气中有毒优先污染物。这些SPMD装置所使用的吸附剂都是类脂类化合物，利用它们对海水和空气中的亲脂性物质进行富集，正己烷、异辛醇、微胞胶态分子Brij35和Briji58等在使用过程中的富集效果不是非常理想，存在吸附剂流失的问题；三油酸甘油脂的富集效果虽然比较理想，但是其成本较高，而且其本身的纯化比较困难，容易对自然环境中的痕量物质的检测造成干扰，使得后期的检测须经多步处理，才能达到满意效果。
发明内容
针对当前仿生采样器SPMD装置所用吸附剂的一些不足，本发明的发明目的在于提供一种富集效果好，成本较低，材料本身纯化容易的改性硅油类吸附剂及其合成方法，并将其用作仿生采样器SPMD装置的吸附材料。本发明提出合成一种新型的改性聚硅氧烷化合物吸附剂的方法。这种新材料要具有同生物类脂材料性能相近，其富集亲脂性物质效果好，制备和纯化相对简单，对后续所监测目标物的分析检测干扰少的特点。
本发明的发明目的是由以下技术方案实现的，研制了一种改性硅油类吸附剂。所述的吸附剂，其化学结构式如下Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH2COOCH2(CH2)pCH3]SiO}mSiMe3--I式或Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH(CH3)COO(CH2)qCH3]SiO}mSiMe3}--II式其中，n＝0-50，m＝1-20，p＝3-32，q＝0-8，Me代表CH3；所述的吸附剂为流动的油状液体，其纯度至少在98％。
一种所述改性硅油类吸附剂的合成方法。所述的方法步骤如下1)制备催化剂选取合适的溶剂处理氯铂酸，得氯铂酸的该试剂溶液，再经无水Na2SO4干燥，制备加成反应的催化剂，备用；2)选取阻聚剂选用对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的一种或两种作为加成反应的阻聚剂，备用；3)加成反应在完全干燥的反应装置中，加入甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类作为加成单体；使用重蒸干燥甲苯，阻聚剂；在氮气氛围下搅拌，加入适量催化剂，升高温度至70-90℃，滴加含氢硅油原料，在1-1.5h内滴加完，继续升高温度110-140℃，使反应在回流状态下进行，反应时间10-30h，直至到反应结束得I式或II式的反应产物；4)反应产物的分离纯化减压蒸馏除去剩余的甲苯，以三氯甲烷和丙酮为溶解沉淀对，分离反应产物，再以正己烷溶解分离时产生的沉淀，反复多次；再以凝胶色谱纯化反应产物。
所述的合适的处理氯铂酸的溶剂，是以异丙醇，甲苯，二甲苯，丙酮，二乙烯基封端甲基硅氧烷和四氢呋喃中的一种或两种试剂为溶剂，处理氯铂酸。
所述的含氢硅油原料，其包括氢硅烷，DH4，全氢硅油和部分含氢硅油中的一种或两种。
所述的加成单体，其中的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯；其中的丙烯酸酯类，包括丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸二十四酯，丙烯酸三十二酯。
本发明的优点与积极效果在于(1)由于选择合成反应使用的原料为含氢硅油原料，其包括氢硅烷，DH4，全氢硅油和部分含氢硅油中的一种或两种。这样原料来源广泛，价格适中，反应产物分离纯化易于施行，可以得到纯度较高，符合作为仿生采样器SPMD装置使用的吸附剂对纯度的要求纯度至少在95％以上。
(2)由于合成的吸附剂与生物类脂性能相近，富集水体和空气中亲脂性有毒优先污染物的效果好，适用于作为仿生采样器SPMD的吸附材料。
(3)本发明合成的吸附剂，经分离纯化得到良好的吸附剂，经用于仿生采样器SPMD装置后，因该吸附剂对检测所带来的干扰明显减少，有利于提高检测效率和检测精度，对于仿生采样器SPMD技术的推广使用有促进作用，对环境保护具有促进作用。
(4)由于选取合适的溶剂处理氯铂酸，得氯铂酸的该试剂溶液，再经无水Na2SO4干燥，作为制备加成反应的催化剂本发明所涉及的化学反应如下式I式(反应产物I)或Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH(CH3)COO(CH2)qCH3]SiO}mSiMe3II式(反应产物II)式中n＝0-50，m＝1-20，p＝3-32，q＝0-8，Me代表CH具体实施方式
实施例1在干燥良好的反应装置中，加入22.7g甲基丙烯酸甲酯、0.03g酚噻嗪和38.2g重蒸干燥甲苯；在氮气保护下搅拌，10分钟后，加入2.8g质量百分比为1％的氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，滴加由20g甲苯稀释的含氢硅油50g，在1-1.5h内滴加完；滴加完后，升高温度在回流状态下反应30h；减压蒸馏除去剩余甲苯和甲基丙烯酸甲酯单体，以乙醇溶解蒸馏后的产物，离心分离，保留上清液，反复多次，直至最后无沉淀产生；减压蒸馏除去乙醇，以丙酮和去离子水为溶解-沉淀对，处理除去乙醇所得产物，保留沉淀，反复多次，得到反应产物1；再以凝胶渗透色谱纯化所得反应产物，最终得到合格的改性硅油类吸附剂。
实施例2在干燥良好的反映装置中，加入34.5克甲基丙烯酸丁酯、0.04g酚噻嗪和58.1g重蒸干燥甲苯；在氮气保护下搅拌，10分钟后，加入4.3g质量百分比为1％的氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，滴加由30.4g甲苯稀释的含氢硅油76g，在1-1.5h内滴加完；滴加完后，升高温度在回流状态下反应30h；减压蒸馏除去剩余甲苯和甲基丙烯酸丁酯单体，以乙醇溶解蒸馏后的产物，离心分离，保留上清液，反复多次，直至最后无沉淀产生；减压蒸馏除去乙醇，以丙酮和去离子水为溶解-沉淀对，处理除去乙醇所得产物，保留沉淀，反复多次，得到反应产物1；再以凝胶渗透色谱纯化所得反应产物，最终得到合格的改性硅油类吸附剂。
实施例3在干燥良好的反映装置中，加入44.9克甲基丙烯酸辛酯、0.06g酚噻嗪和75.6g重蒸干燥甲苯；在氮气保护下搅拌，10分钟后，加入5.5g质量百分比为1％的氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，滴加由39.6g甲苯稀释的含氢硅油98.9g，在1-1.5h内滴加完；滴加完后，升高温度在回流状态下反应30h；减压蒸馏除去剩余甲苯和甲基丙烯酸辛酯单体，以乙醇溶解蒸馏后的产物，离心分离，保留上清液，反复多次，直至最后无沉淀产生；减压蒸馏除去乙醇，以丙酮和去离子水为溶解-沉淀对，处理除去乙醇所得产物，保留沉淀，反复多次，得到反应产物1；再以凝胶渗透色谱纯化所得反应产物，最终得到合格的改性硅油类吸附剂。
实施例4在干燥良好的反应装置中，加入54g丙烯酸十八酯、0.06g对苯二酚和100g重蒸干燥甲苯；在氮气保护下搅拌，10分钟后，加入4g质量百分比为1％的氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，滴加由50g甲苯稀释的含氢硅油50g，在1-1.5h内滴加完；滴加完后，升高温度在回流状态下反应10h；减压蒸馏除去剩余甲苯，以三氯甲烷和丙酮为溶解-沉淀对，分离反应产物，保留沉淀，反复多次；以正己烷溶解上述沉淀，离心分离，除去可能产生的沉淀；回收上层的正己烷溶液，减压蒸馏除去正己烷，得到反应产物2；再以凝胶渗透色谱纯化所得反应产物，最终得到合格的改性硅油类吸附剂。
实施例5在干燥良好的反应装置中，加入49.3g丙烯酸十六酯、0.05g对苯二酚和91.3g重蒸干燥甲苯；在氮气保护下搅拌，10分钟后，加入3.7g质量百分比为1％的氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，滴加由46g甲苯稀释的含氢硅油45.6g，在1-1.5h内滴加完；滴加完后，升高温度在回流状态下反应10h；减压蒸馏除去剩余甲苯，以三氯甲烷和丙酮为溶解-沉淀对，分离反应产物，保留沉淀，反复多次；以正己烷溶解上述沉淀，离心分离，除去可能产生的沉淀；回收上层的正己烷溶液，减压蒸馏除去正己烷，得到反应产物2；再以凝胶渗透色谱纯化所得反应产物，最终得到合格的改性硅油类吸附剂。
实施例6在干燥良好的反应装置中，加入68.7g丙烯酸二十四酯、0.07g对苯二酚和127.2克重蒸干燥甲苯；在氮气保护下搅拌，10分钟后，加入5.1g质量百分比为1％的氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，滴加由64g甲苯稀释的含氢硅油63.6g，在1-1.5h内滴加完；滴加完后，升高温度在回流状态下反应10h；减压蒸馏除去剩余甲苯，以三氯甲烷和丙酮为溶解-沉淀对，分离反应产物，保留沉淀，反复多次；以正己烷溶解上述沉淀，离心分离，除去可能产生的沉淀；回收上层的正己烷溶液，减压蒸馏除去正己烷，得到反应产物2；再以凝胶渗透色谱纯化所得反应产物，最终得到合格的改性硅油类吸附剂。
下面以附图结合合成实施例说明反应产物I和II的化学结构。
图1为反应产物I的红外光谱图；图2为反应产物I的1H-NMR谱图。
图3为反应产物II的红外谱图。
图4为反应产物II的1H-NMR谱图。
图1中原来在2155cm-1处有一很强的Si-H特征吸收峰基本消失；而且在1740cm-1处出现一个较强的饱和酯羰基C＝O的特征吸收峰，在1375cm-1和1354cm-1处出现了-CH(CH3)-结构所具有的强度相等的特征吸收峰。这表明甲基丙烯酸甲酯与含氢硅油之间发生了较完全的硅氢加成反应。通过反应产物I的红外光谱图，并不能确切判定反应产物I的具体化学结构，这可通过反应产物I的1H-NMR谱图来进一步分析。
图2中原来δ＝4.7ppm(Si-H，s，1)基本消失，出现了δ＝0.7ppm和δ＝1.0ppm(Si-CH2，m，2)两处化学位移，为Si-CH2CH(CH3)-COOCH3中与Si原子相连的亚甲基上质子产生的化学位移。因为在硅氢加成反应产物Si-CH2CH(CH3)-COOCH3的结构中与亚甲基连接的次甲基为手性中心碳原子，亚甲基与一个手性中心碳原子相连，亚甲基上的两个质子受邻近次甲基上质子的影响，其两个氢质子不是化学位移上等价核，这两个质子彼此间发生偶合，每个质子与相邻的质子可以有不同的偶合，亚甲基上的两个质子分别被相邻次甲基质子引起的附加分裂造成一个可分辨的多重峰，这便是图2中δ＝0.7ppm和δ＝1.0ppm分别裂变成三重峰的原因。δ＝1.2ppm(CH-CH3，d，3)为Si-CH2CH(CH3)-COOCH3结构中与次甲基相连的甲基上质子产生的化学位移，δ＝2.6ppm(CH，m，1)为Si-CH2CH(CH3)-COOCH3结构中与羰基相连的次甲基上质子产生的化学位移，δ＝3.7ppm(-OCH3，s，3)为Si-CH2CH(CH3)-COOCH3)中甲氧基上质子产生的化学位移。以上的红外光谱和核磁共振氢谱都充分说明甲基丙烯酸甲酯与含氢硅油之间发生了加成反应，而且反应产物I的化学结构由其红外和1H-NMR谱图得到解析，与前述反应式中反应产物I的结构相符。
从图3中可知，原有的2155cm-1处Si-H吸收峰消失；而在1742cm-1处出现很强饱和酯的C＝O吸收峰，与不饱和脂肪酸酯C＝O特征吸收峰(1729cm-1)相比发生偏移；2961cm-1处为聚硅氧烷链上各种甲基的特征吸收峰，2925cm-1和2854cm-1处为接枝到聚硅氧烷链上烃羧酸高碳醇酯基的亚甲基的强吸收峰；1091cm-1和1024cm-1处为Si-O-Si特征吸收峰，1260cm-1处为Si-C键特征吸收峰，说明聚硅氧烷的主链上已接枝上了丙烯酸高碳醇酯，并且主要为前述反应式的化合物结构。为进一步对反应产物II的结构进行解析，对其进行了1H-NMR光谱分析。
从图4中原来位于δ＝5.8ppm、δ＝6.2ppm和δ＝6.4ppm(CH2＝CH-，m，3)三处属于丙烯酸高碳醇酯的C＝C的化学位移消失；δ＝0.08ppm(Si-CH3，S，3)的化学位移，δ＝0.9ppm(-(CH2)nCH3，m，3)为Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3结构中甲基上质子产生的化学位移，δ＝1.15ppm(Si-CH2-，m，2)为Si-CH2-CH2-COO-CH2(CH2)nCH3结构中与Si原子相连的亚甲基上质子产生的化学位移，δ＝1.3ppm(-(CH2)n，s，2n)为Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3结构中多个亚甲基上质子产生的化学位移，δ＝1.67ppm(O-C-CH2-(CH2)n-1，m，2)为Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3结构中酯基上与氧原子相连的β碳原子上质子产生的化学位移，δ＝2.35ppm(Si-C-CH2-，m，2)为Si-CH2-CH2-COO-CH2-(CH2)nCH3结构中与羰基相连的亚甲基上质子产生的化学位移，δ＝4.15ppm(-OCH2-(CH2)n，m，2)为Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3结构中与氧原子相连亚甲基上质子产生的化学位移。另外，δ＝2.19ppm(CH3-O-CH3，s，3)为分离纯化接枝产物时残留丙酮的化学位移。由此说明，反应产物II的化学结构如前面的方程式所述。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
权利要求
1.一种改性硅油类吸附剂，其特征在于所述的吸附剂，其化学结构式如下Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH2COOCH2(CH2)pCH3]SiO}mSiMe3——I式，或Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH(CH3)COO(CH2)qCH3]SiO}mSiMe3} ——II式其中，n＝0-50，m＝1-20，p＝3-32，q＝0-8，Me代表CH3；所述的吸附剂为流动的油状液体，其纯度至少在98％。
2.一种如权利要求1所述改性硅油类吸附剂的合成方法，其特征在于所述的方法步骤如下1)制备催化剂选取合适的溶剂处理氯铂酸，得氯铂酸的该试剂溶液，再经无水Na2SO4干燥，制备加成反应的催化剂，备用；2)选取阻聚剂选用对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的一种或两种作为加成反应的阻聚剂，备用；3)加成反应在完全干燥的反应装置中，加入甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类作为加成单体；使用重蒸干燥甲苯，阻聚剂；在氮气氛围下搅拌，加入适量催化剂，升高温度至70-90℃，滴加含氢硅油原料，在1-1.5h内滴加完，继续升高温度110-140℃，使反应在回流状态下进行，反应时间10-30h，直至到反应结束得I式或II式的反应产物；4)反应产物的分离纯化减压蒸馏除去剩余的甲苯，以三氯甲烷和丙酮为溶解沉淀对，分离反应产物，再以正己烷溶解分离时产生的沉淀，反复多次；再以凝胶色谱纯化反应产物。
3.根据权利要求2所述改性硅油类吸附剂的合成方法，其特征在于所述的合适的处理氯铂酸的溶剂，是以异丙醇，甲苯，二甲苯，丙酮，二乙烯基封端甲基硅氧烷和四氢呋喃中的一种或两种试剂为溶剂，处理氯铂酸。
4.根据权利要求2所述改性硅油类吸附剂的合成方法，其特征在于所述的含氢硅油原料，其包括氢硅烷，DH4，全氢硅油和部分含氢硅油中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述改性硅油类吸附剂的合成方法，其特征在于所述的加成单体，其中的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯；其中的丙烯酸酯类，包括丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸二十四酯，丙烯酸三十二酯。
全文摘要
本发明是一种改性硅油类吸附剂及其合成方法。该吸附剂的化学结构式Me
文档编号B01J20/22GK1820840SQ20051004498
公开日2006年8月23日 申请日期2005年10月20日 优先权日2005年10月20日
发明者宋秘钊, 张慧君, 张廷有, 殷月芬, 黎先春, 王小如 申请人:国家海洋局第一海洋研究所