专利名称：硅胶担载含硒阴离子的离子液体催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅胶担载含硒阴离子的离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液体的盐类。它们的主要特点是非挥发性或零蒸汽压，低熔点，宽液程，强的静电场，宽的电化学窗口，良好的离子导电导热性，高热容及热能储存密度，高的热稳定性，对多种有机和无机材料都有良好的溶解能力，可设计性。这些独特的优点使得离子液体作为环境友好的“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注，并在催化和有机合成中得到了广泛的应用。80年代早期英国BP公司和法国的IFP等研究机构，开始探索室温离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。具体研究主要集中在用离子液体催化体系取代传统的硫酸、氢氟酸酸催化反应过程，并取得相当好的结果，如Friedel-Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚以及催化加氢、Diels-Alder反应等。近几年来，又相继报道了在室温离子液体中进行Heck、Suzuki键合、Trost-Tsuji键合、环氧化、环氧化合物的不对称开环、烯烃氢甲酰化、活性自由基聚合、Wittig反应及小分子烯烃的齐聚等的研究(顾彦龙、邓友全等，室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用，化学进展，2003，15，222-241；顾彦龙、邓友全等，室温离子液体一类新型的软介质和功能材料，科学通报，2004，49，515～521)。
随着离子液体的研究不断深入，离子液体的种类也在不断的增加，近几年来，又相继报道了许多含有特定金属阴离子的离子液体，如含有金，钯，铜，锌，硒等金属阴离子的离子液体(Eric R.Schreiter，Jonathan E.Stevens et al，Inorg.Chem.1999，38，3935-3937；Ching Kuan Lee，Hsiao Han Peng et al，Chem.Mater.2004，16，530-536；Jelliarko Palgunadi，O-Sung Kwon，et al，Catalysis Today 98(2004)511-514；Hoon Sik Kim，Yong Jin Kim，et al，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41(22)4300-4303)，并在催化、有机合成应用研究等方面进行了尝试。
近年来，一系列的催化剂体系，如钌、铑、钯、金、硒等催化剂体系被报道用于非光气法催化含氮化合物羰化反应制备氨基甲酸酯(Feng Shi，Jiajian Peng，and Youquan Deng，Journal of Catalysis 219(2003)372-375，Feng Shi andYouquan Deng，Journal of Catalysis 211，548-551(2002)，Bei Chen，Steven S.C.Chuang，Journal of Molecular Catalysis AChemical 195(2003)37-45，BoshunWan，Shijian Liao，Daorong Yu，Applied Catalysis AGeneral 183(1999)81-84，Ying Yang and Shiwei Lu，Tetrahedron Letters 40(1999)4845-4846)。但是，钌、铑、钯、金催化体系由于是贵金属，相对来说成本较高，限制了其广泛引用；硒虽然价格较低，但其催化性能也相对较低。
含特定金属硒阴离子的离子液体在催化羰化反应中虽然表现了较高的催化活性(Hoon Sik Kim，Yong Jin Kim，et al，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41(22)4300-4303)，但是存在离子液体用量过大而使得成本较高的问题。因此在研究离子液体应用的同时，如何降低离子液体的用量和提高其使用效率也成为离子液体在进入实际应用之前需要解决的问题。如果将具有催化活性的物质设计成离子液体，如具有催化功能的咪唑阳离子硒酸根阴离子离子液体，并将其固定在固体载体上，将有效的提高离子液体的使用效率、减少离子液体的用量从而促进离子液体的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂，以及催化剂的制备方法和催化剂的应用。
一种硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂，其特征在于催化剂的结构如下所示 其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一种；硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂中，离子液体的担载量为硅胶重量的0.1％-10％，硒的担载量为硅胶重量的0.04-4％。
本发明所述催化剂，离子液体阴离子部分为[SeO2(OR)]-，离子液体的阳离子部分为下列阳离子中的一种 其中阳离子中的硅与多孔材料的氧相连；其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一种。
本发明所述催化剂，所用硅胶的比表面为50-1500m2/g，孔直径为2.8-20nm，孔容积为0.2-1.5cm3/g。
一种硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法一次包括下列两个步骤A、将硅酸酯和甲醇或乙醇和离子液体BMImBF4或BMImPF6搅拌下加热到室温至150℃，搅拌均匀后加入酸和水，发生聚合反应，继续于该温度下老化3至24小时；室温至150℃条件下干燥后，加入甲醇或乙醇或丙酮，在40℃-80℃下回流3-8小时，然后过滤，在60℃-100℃条件下烘干，得到以离子液体为模板剂制备的多孔硅胶材料；B、多孔硅胶材料加入浓盐酸中，在室温至40℃下搅拌6-24小时，然后过滤，并用乙醇洗涤，然后于60℃-100℃下烘干，加入离子液体R[SeO2(OR’)]和甲苯，R代表1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基(乙基、丁基)咪唑，R’代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，回流8-24小时，过滤，洗涤，在60℃-100℃下烘干，得到催化剂。
一种胺类化合物氧化羰化反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于催化剂的结构如下所示
其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一种；硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂中，离子液体的担载量为硅胶重量的0.1％-10％，硒的担载量为硅胶重量的0.04-4％；在温度100℃-150℃，氧气与一氧化碳压力比为1/5-1/10，总压力在3MPa-6MPa条件下催化胺类化合物氧化羰化反应制氨基甲酸酯。
在制备氨基甲酸酯过程中，胺类化合物与催化剂的质量比为20/1-1000/1。
在制备氨基甲酸酯过程中，胺类化合物选自苯胺，环己胺，甲苯二胺中的一种。
与已有金属络合物羰化催化剂相比，本发明具有的实质性特点是1.该催化剂避免了使用贵金属且离子液体的含量相对较低，降低了催化剂的成本；2.离子液体以化学键的形式与载体结合，活性组分不易流失；3.该催化剂呈固体颗粒状，便于使用和产物分离；4.该催化剂可以在较低的温度和压力下实现含氮化合物的催化氧化羰化反应，降低了能耗及对反应装置的要求。
具体实施例方式
实施例1取二氧化硅多孔材料(比表面538m2/g，孔直径5.4nm，孔容积0.834cm3/g)1g，加入10ml盐酸(12mol/l)，在室温下搅拌12小时，过滤，用无水乙醇和甲苯洗涤，在80℃下烘干，转移到100ml的锥形瓶中，加入含有硒阴离子的离子液体RMImSeO2(OCH3)(RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)2g，20ml甲苯，在90℃下回流24小时，过滤，洗涤，烘干，得多孔材料二氧化硅键合担载的RMImSeO2(OCH3)离子液体催化剂a。经IRIS分析硒的含量为2.70％。
实施例2步骤同实施举例1，但以离子液体[RMIm][SeO2(OC2H5)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)，得多孔材料二氧化硅键合担载的[RMIm][SeO2(OC2H5)]离子液体催化剂b。经IRIS分析硒的含量为2.65％实施例3步骤同实施举例1，但以离子液体[RMIm][SeO2(OC3H7)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)多孔材料二氧化硅键合担载的[RMIm][SeO2(OC3H7)]离子液体催化剂c。经IRIS分析硒的含量为2.57％实施例4步骤同实施举例1，但以离子液体[RMIm][SeO2(OC4H9)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)，得多孔材料二氧化硅键合担载的[RMIm][SeO2(OC4H9)]离子液体催化剂d。经IRIS分析硒的含量为2.49％实施例5步骤同实施举例1，但以离子液体[RMIm][SeO2(OC6H11)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)得多孔材料二氧化硅键合担载的[RMIm][SeO2(OC5H11)]离子液体催化剂e。经IRIS分析硒的含量为2.41％实施例6取50mg催化剂a，0.5g苯胺，5ml无水甲醇，加入到内有衬管的100ml的高压反应釜中，充入5.0MPa的混合气(一氧化碳(纯度99.99％)4.5MPa，氧气(纯度99.99％)0.5MPa)，在120℃下反应一小时，色谱分析苯胺转化率为74％，苯氨基甲酸甲酯选择性为89％。
实施例7步骤同实施举例6，但以1ml苯胺代替0.5ml苯胺，色谱分析苯胺转化率为62％，苯胺基甲酸甲酯选择性为93％。
实施例8
步骤同实施举例6，但以环己胺，甲苯二胺中的一种代替苯胺。
权利要求
1.一种硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂，其特征在于催化剂的结构如下所示 其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一种；硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂中，离子液体的担载量为硅胶重量的0.1％-10％，硒的担载量为硅胶重量的0.04-4％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征离子液体阴离子部分为[SeO2(OR)]-，离子液体的阳离子部分为下列阳离子中的一种 其中阳离子中的硅与多孔材料的氧相连；其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅胶的比表面为50-1500m2/g，孔直径为2.8-20nm，孔容积为0.2-1.5cm3/g。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列两个步骤A、将硅酸酯和甲醇或乙醇和离子液体BMImBF4或BMImPF6搅拌下加热到室温至150℃，搅拌均匀后加入酸和水，发生聚合反应，继续于该温度下老化3至24小时；室温至150℃条件下干燥后，加入甲醇或乙醇或丙酮，在40℃-80℃下回流3-8小时，然后过滤，在60℃-100℃条件下烘干，得到以离子液体为模板剂制备的多孔硅胶材料；B、多孔硅胶材料加入浓盐酸中，在室温至40℃下搅拌6-24小时，然后过滤，并用乙醇洗涤，然后于60℃-100℃下烘干，加入离子液体R[SeO2(OR’)]和甲苯，R代表1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基(乙基、丁基)咪唑，R’代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，回流8-24小时，过滤，洗涤，在60℃-100℃下烘干，得到催化剂。
5一种胺类化合物氧化羰化反应制氨基甲酸酯的方法，其特征在于催化剂的结构如下所示 其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一种；硅胶担载的含硒阴离子离子液体催化剂中，离子液体的担载量为硅胶重量的0.1％-10％，硒的担载量为硅胶重量的0.04-4％；在温度100℃-150℃，氧气与一氧化碳压力比为1/5-1/10，总压力在3MPa-6MPa条件下催化胺类化合物氧化羰化反应制氨基甲酸酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于胺类化合物与催化剂的质量比为20/1-1000/1。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于胺类化合物选自苯胺，环己胺，甲苯二胺中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种硅胶担载含硒阴离子的离子液体催化剂及其制备方法和应用。将含硒离子液体键合在以离子液体为模板剂制备的多孔硅胶上来制备催化剂。该催化剂可以在100－120℃，3MPa－6MPa压力下催化芳香胺制备相应的氨基甲酸酯。该催化剂的特点是催化活性高，担载用的载体硅胶可以调节，降低了离子液体的用量，有效降低了催化剂的成本。
文档编号B01J35/10GK1990106SQ200510048328
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者邓友全, 马昱博, 石峰, 何昱德 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所