专利名称：担载催化剂及利用它的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种担载催化剂及利用它的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种具有质子传导性的担载催化剂，其制备方法，及使用利用该担载催化剂制得的电极的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是具有替代矿物燃料的潜力的未来清洁能源，其具有高功率密度和高能量转化效率。此外，燃料电池可以在室温下运行，并可以使其小型化及密封。因而，它可以广泛地应用于如下领域零排放车辆，发电系统，移动通信设备，医疗设备，军事装备，航天设备及便携式电子装置。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)，是通过甲醇，水及氧的电化学反应产生电能的发电系统，包括向其供应液体和气体的阳极和阴极，及位于阳极和阴极之间的质子传导膜。包含在阳极和阴极中的催化剂分解氢或甲醇形成质子，其经过质子传导膜，然后在催化剂的帮助下与阴极中的氧反应以发电。
如上所述，催化剂包含在燃料电池的阴极和/或阳极中，以促进燃料的电化学氧化和/或氧的电化学还原。
在PEMFC中，阳极和阴极都包含具有分散在无定形碳载体中的铂颗粒的催化剂。在DMFC中，阳极包含PtRu，阴极包含铂颗粒或具有分散在无定形碳载体中的铂颗粒的催化剂。
为了确保在DMFC中电池的成本竞争性，需要减少所使用催化剂的量。根据该需求，不断地努力减少在阳极和阴极中所使用催化剂的量，通过利用能够比无定形碳载体更增加催化活性或分散度的碳载体。
发明内容
本发明提供一种担载催化剂，其经过改进容易迁移质子，因而具有导电性和质子传导性，一种制备该担载催化剂的方法，利用该担载催化剂的电极，及燃料电池，该燃料电池通过包括该电极而具有改进的燃料能量密度，效率等。
根据本发明的一个方面，提供一种担载催化剂，其包括碳-基催化剂载体，吸附在该碳-基催化剂载体表面上的催化金属颗粒，及离聚物，该离聚物化学结合或物理吸附于碳-基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团。
能够提供质子传导性的官能团可以是磺酸基(-SO3H)，羧酸基(COOH)或磷酸基。
化学结合或物理吸附于碳-基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团的离聚物，可以通过下列反应得到在碳-基催化剂载体表面上的羟基(-OH)与可聚合单体之间的化学反应，然后给产物提供质子传导性的化学反应。
碳-基催化剂载体可以是选自下列中的至少一种炭黑，Ketzen黑，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子筛，碳纳米管，具有微孔的活性炭及中孔炭。
根据本发明的另一方面，提供一种制备该担载催化剂的方法，该方法包括混合碳-基催化剂载体，可聚合单体，聚合引发剂及溶剂，使该混合物发生反应，以通过化学键将离聚物固定于碳-基催化剂载体表面；使产物发生反应，将能够提供质子传导性的官能团引入离聚物的末端；及将催化金属颗粒浸入到所得的催化剂载体中。
根据本发明的另一方面，提供一种包括该担载催化剂的电极。
根据本发明的另一方面，提供一种具有包括该担载催化剂的电极的燃料电池。
燃料电池可以是直接甲醇燃料电池。
通过参考附图详述其示例性实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更显而易见，附图中图1图示说明了本发明的担载催化剂的结构；图2图示说明了一般的担载催化剂的结构；图3说明了根据本发明实施方案的燃料电池的结构；图4为本发明实施例1的担载催化剂的X-射线光电子光谱(XPS)谱图，其说明了在通过加入H2SO4进行磺化前后的组成变化；图5为根据本发明实施例1制备的担载催化剂利用差示扫描量热计(DSC)的分析结果和热重量分析(TGA)结果；及图6说明了根据本发明实施例2制备的燃料电池的电池电势相对于电流密度的变化。
具体实施例方式
在下文，将更详细地描述本发明。
当利用浸入到一般载体中的催化剂时，通过燃料的电化学反应产生离子和电子，但是一般的担载催化剂不能迁移所产生的离子。因而，在电极中离聚物如Nafion，与担载催化剂一起使用，当形成电极以便容易迁移所产生的离子，从而增加催化剂利用率时。在这种情况下，所述担载催化剂和离聚物的适当使用在电极的结构中起着重要作用，电极的制备成本由于新增加的离聚物而增加。
在本发明中，使载体能够充当在电极的形成中必要的质子迁移材料，因而，减少单独加入的离聚物的量，或不利用离聚物制备载体。结果，能够容易制得电极，并可以减少其制备成本。
参考图1，其图示说明了本发明实施方案的担载催化剂的结构，担载催化剂10由催化剂载体11，吸附在该催化剂载体11表面上的催化金属颗粒12，及离聚物13组成，该离聚物13化学结合(例如，接枝)或物理吸附于催化剂载体11表面。该离聚物13在其末端具有能够提供质子传导性的官能团，例如，酸基如磺酸基(-SO3H)，以便迁移质子。
参考图2，其说明了常用的担载催化剂的结构，担载催化剂20具有吸附在催化剂载体21表面上的催化金属颗粒22，离聚物23位于催化剂载体21和催化金属颗粒22附近，但是不同于图1，在离聚物23和催化剂载体21之间的化学键没有形成。
如图1所示，在本发明中，将离聚物接枝到构成燃料电池的电极催化剂载体11上，以便充当质子通道。因而，可以减少用在电极中离聚物的量，所产生的质子能够迅速迁移，并且通过利用载体的固有表面性质，可以改善燃料电池的亲水性。
在本发明中，使用类似于聚合电解液的离聚物。
本发明的制备担载催化剂的方法如下。
首先，混合碳-基催化剂载体，可聚合单体，聚合引发剂和溶剂并使其发生反应，以将离聚物接枝到碳催化剂载体表面。该反应通过加热或照射光发生。温度依据所使用的单体和引发剂的类型而变化，为50～65℃，具体为55～60℃。如果温度低于该范围，则聚合引发剂没有引发聚合作用。因而，聚合作用没有使接枝发生。如果温度大于该范围，聚合物的分子量就非常低。
碳-基催化剂载体不具体地限定，但是是多孔的，且其表面积为300m2/g或更大，具体为300～1200m2/g，其平均颗粒直径为20～200nm，具体为30～150nm。如果表面积低于该范围，催化剂颗粒的浸入能力不足。
满足上述要求的碳-基催化剂载体的实例包括炭黑，Ketzen黑(KB)，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子筛，碳纳米管，具有微孔的活性炭及中孔炭。优选使用表面积为约406m2/g的Ketzen黑(KB)。
可以亲水地改良碳-基催化剂载体，如果需要的话。
可聚合单体可以是任何具有不饱和双键的化合物，其与在碳-基催化剂载体表面上的-OH基反应。所述可聚合单体的实例包括，但不限于，苯乙烯，丙烯酸单体，甲基丙烯酸单体，芳基砜，苯化合物等。可聚合单体的量可以为3000～20000重量份，优选为6000～10000重量份，基于100重量份的碳-基催化剂载体。如果可聚合单体的量低于该范围，则质子传导性降低。如果可聚合单体的量大于该范围，导电性降低。
聚合引发剂引发可聚合单体的聚合作用，其实例包括，但不限于，过硫酸盐，AIBN，过氧化苯甲酰，月桂基过氧化物等。聚合引发剂的量可以为0.1～5重量份，具体为0.3～0.5重量份，基于100重量份的可聚合单体。如果聚合引发剂的量低于该范围，所得到的聚合物的分子量可以由于少量引发剂而大大增加。如果聚合引发剂的量大于该范围，所得到的聚合物的分子量太低。
过滤，干燥，并整理所得的产品。然后，进行将提供质子传导性的官能团引入根据上述过程得到的离聚物末端的化学反应。该化学反应的实例包括利用硫酸等磺化。
根据上述过程形成的离聚物的重均分子量为500～10000，其实例包括具有下式的化合物
式中箭头(row)所指的是连接碳载体表面的位置；n为2～50的整数。
离聚物的量为1～50重量份，优选为2～10重量份，基于100重量份的碳-基催化剂载体。
然后，将催化金属颗粒浸入到所得的催化剂载体中，从而完成本发明的担载催化剂。所述催化金属颗粒的浸入过程不具体地限制，在本发明中使用利用还原剂的气相浸入，现在就对其进行描述。
将所得到的催化剂载体与含催化金属前体的溶液混合，然后将还原剂或含还原剂的溶液加入其中，以便使催化金属颗粒能够吸附于催化剂载体。
含催化金属前体的溶液由催化金属前体和溶剂组成。该溶剂的实例包括水，醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，及其混合物。催化金属前体的量为30～150重量份，基于100重量份的溶剂。
在催化金属前体中Pt前体的实例包括四氯铂酸(H2PtCl4)，六氯铂酸(H2PtCl6)，四氯铂酸钾(K2PtCl4)，六氯铂酸钾(H2PtCl6)，或其混合物。Ru前体的实例包括(NH4)2[RuCl6]，(NH4)2[RuCl5H2O]等，Au前体的实例包括H2[AuCl4]，(NH4)2[AuCl4]，H[Au(NO3)4]H2O等。
对于合金催化剂，使用前体的混合物，该混合物具有相应于所想要的金属原子比的混合比。
还原剂将催化金属前体还原成相应的催化金属，其实例包括氢气，联胺，甲醛，甲酸，多元醇等。多元醇的实例包括乙二醇，丙三醇，二乙二醇，三乙二醇等。
当加入含还原剂的溶液时，混有还原剂的溶剂和用在含催化金属前体的溶液的制备中的溶剂一致。
在根据上述过程得到的担载催化剂中，接枝到催化剂载体的离聚物的量通过热重量分析(TGA)确定。通过TGA确定的接枝到催化剂载体的离聚物量为2～10重量份，基于100重量份的催化剂载体。
当碳-基催化剂载体的总表面积表示为100时，碳-基催化剂载体的表面积中离聚物的比例不具体限制，但是可以为约2～10，根据本发明的实施方案。
吸附于催化剂载体的金属是选自下列中的至少一种铂(Pt)，钌(Ru)，钯(Pd)，铑(Rh)，铱(Ir)，锇(Os)及金(Au)，催化金属颗粒的平均颗粒直径为2～7nm。催化金属颗粒的量为5～80重量份，基于100重量份的碳-基催化剂载体。
根据上述过程制备的担载催化剂可以应用于燃料电池的电极催化剂层。燃料电池可以是直接甲醇燃料电池(DMFC)。
此外，本发明的担载催化剂用作下列的催化剂氢化，脱氢，耦合，氧化，异构化，脱羧，加氢裂化，烷基化等。
现在将参考图3描述根据本发明实施方案燃料电池中的DMFC，其利用所述担载催化剂。
本发明的DMFC具有如图3所示的结构。DMFC包括给其供应燃料的阳极32，给其供应氧化剂的阴极30，及位于阳极32和阴极30之间的电解液膜40。一般，阳极32由阳极扩散层22和阳极催化剂层33组成，阴极30由阴极扩散层34和阴极催化剂层31组成。在本发明中，阳极催化剂层33和阴极催化剂层31由如上所述的担载催化剂组成。
双极板40具有将燃料供应给阳极32的通道，并充当将在阳极产生的电子迁移到外电路或相邻单元电池的电子导体。双极板50具有将氧化剂供应给阴极30的通道，并充当将从外电路或相邻单元电池供应的的电子迁移到阴极30的电子导体。在DMFC中，主要使用甲醇水溶液作为供应给阳极32的燃料，并主要使用空气作为供应给阴极30的氧化剂。
通过阳极扩散层22迁移到阳极催化剂层33的甲醇水溶液分解为电子，质子，二氧化碳等。质子通过电解液膜35迁移到阴极催化剂层31，电子迁移到外电路，而二氧化碳排出到外部。在阴极催化剂层31中，通过电解液膜35迁移的质子，从外电路供应的电子，及通过阴极扩散层32迁移的空气中的氧反应产生水。
在该DMFC中，电解液膜40充当质子导体，电子绝缘体，隔板等。隔板防止未反应的燃料迁移到阴极或未反应的氧化剂迁移到阳极。
在DMFC中，电解液膜由阳离子交换聚合物电解液组成，如被磺化的高度氟化的聚合物(例如，从Dupont可以得到的Nafion)，具有氟化的亚烃基形成主链和氟化的乙烯基醚的支链，并在末端具有磺酸基。
将参考下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性的目的，而不意味着限制本发明的范围。
实施例1将60g的苯乙烯与0.18g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈混合，然后向该混合物中加入1g的Ketzen黑(KB)。加热产物到约65℃8小时。
然后过滤并干燥反应混合物。接着将10M H2SO4加入其中，搅拌溶液240分钟。此后，加入在3ml丙酮中含0.6g H2PtCl6的催化剂颗粒溶液，然后搅拌溶液1小时。然后，在氢气氛和100℃下，在炉子中还原该产物4小时。
在根据实施例1得到的担载催化剂中，通过XPS检测通过加入H2SO4磺化过程前后的组成变化，结果示于图4中。在图4中，s_PS_KB表示磺化过程后的试样，PS KB表示磺化过程前的试样。
从图4中可以显而易见，检测到磺化后对应磺酸基的峰。
此外，测量了在磺化过程后催化剂中的水分含量。具体地，在100℃的炉子中，将通过把金属颗粒浸入到催化剂载体中得到的干燥催化剂在室温下储存，然后测量在所储存的催化剂中的水分含量。
结果，KB的水含量为约0.71％，而根据实施例1制得的催化剂载体的水含量为约15％。这些结果规因于反应过程中离聚物和催化剂载体的亲水性增加的作用。
此外，在该担载催化剂中，进行下面的试验，以确定催化剂载体和苯乙烯的结合状态。
将实施例1中得到的催化剂载体加入到THF溶液中，搅拌混合物，然后从那里仅得到一溶液。在除去溶剂后，将残留物溶解在0.8mL的THF-d8中，检测其核磁共振(NMR)谱图。
结果，观察到苯乙烯峰，表明利用苯乙烯形成的聚合物接枝到KB表面。
在根据实施例1得到的担载催化剂中，进行利用差示扫描量热计的分析和热重量分析，结果示于图5中。图5说明了KB在接枝聚合物前和KB在接枝和磺化后的重量相对于温度的变化。由于聚合物的分解的重量变化示于图5中。
参考图5，通过在65℃下，将苯乙烯、聚合引发剂和KB的混合物加热8小时，使聚合物接枝到KB，并通过热重量分析中的重量损失确定接枝聚合物的量。
实施例2使用利用实施例1的担载催化剂得到的催化剂层的燃料电池制备如下。
在本实施例的燃料电池中，通过将催化剂层的组合物喷涂到扩散层上，制得阳极，通过将在实施例1中得到的催化剂喷涂到扩散层上，制得阴极，并使用Nafion 115膜作为电解液膜。在5Mpa的压力和120℃下，连接所得到的阳极，阴极和电解液膜，制得膜和电极组件(MEA)。MEA是指催化剂层和电极顺序层压在质子传导聚合物膜的两面上的结构。
燃料电池的性能评价用于供应燃料的双极板和用于供应氧化剂的双极板均附着于根据实施例2制备的燃料电池的阳极和阴极上，然后，测定燃料电池的性能。运行条件如下作为燃料的8％重量甲醇水溶液的流量为3mL/min，作为氧化剂的空气的流量为50mL/min，工作温度为50℃。
在实施例2的燃料电池中，测量了电池电势相对于电流密度的变化，结果示于图6中。在图6中，Pt/s_PS_KB表示实施例2的燃料电池，而Pt/KB表示按照与实施例1相同的方法制得的燃料电池，所不同的是，如对比例一样，在担载催化剂的制备中没有使用聚苯乙烯和聚合引发剂。
图6图示了实施例，其中将利用在实施例1中制得的担载催化剂的电极和使用常规担载催化剂的电极应用于燃料电池。从图6中可以看出，在实施例1中制得的担载催化剂具有质子传导性，因而具有比常规的担载催化剂更好的性能。
在本发明的担载催化剂中，催化剂载体在电极的形成中起着迁移质子的必要功能，因而增加效率。当使用利用担载催化剂制得的电极时，可以制得具有改善的性能，如燃料的能量密度和效率的燃料电池。
尽管已经参考其示例性的实施方案具体地给出并描述了本发明，本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如下面的权利要求书所限定的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种担载催化剂，包含碳-基催化剂载体；吸附在该碳-基催化剂载体表面上的催化金属颗粒；及离聚物，该离聚物化学结合或物理吸附于碳-基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团。
2.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述能够提供质子传导性的官能团为磺酸基(-SO3H)，羧酸基(COOH)或磷酸基。
3.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述离聚物的量为1～50重量份，基于100重量份的碳-基催化剂载体。
4.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述化学结合或物理吸附于碳-基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团离聚物，是通过存在于碳-基催化剂载体中的羟基(-OH)与可聚合单体之间的化学反应，及然后的为产物提供质子传导性的化学反应而得到的。
5.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述离聚物盐生于选自下列中的至少一种苯乙烯，丙烯酸单体，甲基丙烯酸单体，芳基砜，及苯基化合物。
6.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述离聚物的重均分子量为500～10000。
7.根据权利要求1的担载催化剂，其具有300m2/g或更大的表面积，并具有20～200nm的平均颗粒直径。
8.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述碳-基催化剂载体是选自下列中的至少一种炭黑，Ketzen黑，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子筛，碳纳米管，具有微孔的活性炭，及中孔炭。
9.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述催化金属颗粒是选自下列中的至少一种铂(Pt)，钌(Ru)，钯(Pd)，铑(Rh)，铱(Ir)，锇(Os)，及金(Au)。
10.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述催化金属颗粒的平均颗粒直径为2～7nm。
11.根据权利要求1的担载催化剂，其中所述催化金属颗粒的量为5～80重量份，基于100重量份的碳-基催化剂载体。
12.一种制备担载催化剂的方法，该方法包括混合碳-基催化剂载体、可聚合单体、聚合引发剂和溶剂，并使该混合物发生反应，以通过化学键将离聚物固定于该碳-基催化剂载体上；使所得产物发生反应，从而将能够提供质子传导性的官能团引入所述离聚物的末端；及将催化金属颗粒浸入所得的催化剂载体中。
13.根据权利要求12的方法，其中所述可聚合单体是选自下列中的至少一种苯乙烯，丙烯酸单体，甲基丙烯酸单体，芳基砜，及苯基化合物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述碳-基催化剂载体、可聚合单体与聚合引发剂的混合物的反应，是通过加热到50～65℃或通过辐射光进行的。
15.根据权利要求12的方法，其中所述将能够提供质子传导性的官能团引入离聚物的末端，是通过硫酸磺化来进行的。
16.根据权利要求12的方法，其中所述可聚合单体的量为3000～20000重量份，基于100重量份的碳-基催化剂载体；且所述聚合引发剂的量为0.1～5重量份，基于100重量份的可聚合单体。
17.根据权利要求12的方法，其中所述聚合引发剂是选自下列中的至少一种过硫酸盐，AIBN，过氧化苯甲酰，及月桂基过氧化物。
18.一种包含担载催化剂的电极，该担载催化剂包含碳-基催化剂载体；吸附在该碳-基催化剂载体表面上的催化金属颗粒；及离聚物，该离聚物化学结合或物理吸附于碳-基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团。
19.一种具有包含担载催化剂的电极的燃料电池，该担载催化剂包含碳-基催化剂载体；吸附在该碳-基催化剂载体表面上的催化金属颗粒；及离聚物，该离聚物化学结合或物理吸附于碳-基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团。
20.根据权利要求19的燃料电池，其为直接甲醇燃料电池。
全文摘要
本发明提供一种担载催化剂，包括它的电极，以及采用该电极的燃料电池。该担载催化剂包括碳－基催化剂载体，吸附在碳－基催化剂载体表面上的催化金属颗粒，及离聚物，该离聚物化学或物理吸附于碳－基催化剂载体表面，并在末端具有能够提供质子传导性的官能团。在该担载催化剂中，催化剂载体在电极的形成中起着迁移质子的基本功能，进而提高效率。当使用采用该担载催化剂制得的电极时，可以制得具有改善的性能如能量密度和效率的燃料电池。
文档编号B01J32/00GK1719648SQ20051008323
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月7日 优先权日2004年7月8日
发明者金惠庆, 朴灿镐, 张赫, 徐祥赫, 刘大钟 申请人:三星Sdi株式会社