专利名称：废气控制催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于净化包含于从燃烧发动机例如内燃机释放的废气中组分的废气控制催化剂。
相关技术的描述从内燃机例如汽车发动机中释放的废气包含氧化氮(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等等。通常，通过氧化CO及HC并还原NOx的废气控制催化剂除去这些组分之后，所述废气释放进入大气中。作为一种废气控制催化剂，NOx存储还原催化剂是熟知的，其中贵金属及一种NOx存储材料负载于由多孔金属氧化物例如γ-氧化铝形成的载体上。所述贵金属的例子是铂(Pt)、铑(Rh)及钯(Pd)。所述NOx存储材料的例子是锂、钾及钡。
当使用所述NOx存储还原催化剂时，通常，循环包含过度量氧的废气(即贫废气)，然后所述NOx存储材料存储NOx，通过所述贵金属的催化作用氧化CO及HC。然后，间歇地进行控制从而使废气含有过量的燃料(即实施富进气道锥体操纵)，由此存储在NOx存储材料中的所述NOx被还原。
已经提出各种各样的关于在基材中布置催化组分比如贵金属及NOx存储材料的方法。例如，日本专利申请JP(A)2003-245560公开了一种方法，其中贵金属例如铂及NOx存储材料，例如钾及钡负载于涂敷在微泡壁中及在微泡壁表面上形成的气孔表面上的催化载体上。对于该催化载体结构，有可能得到一种废气控制催化剂，可以实现所述废气小的压力损失、具有高废气净化能力及高耐用性。
日本专利申请JP(A)2002-95968、日本专利申请JP(A)2003-260353的每一个公开了一种方法，其中当使用由碱金属制成的NOx存储材料时，由不能容易地与碱金属反应的氧化物制成的膜，或者由氧化铝制成的膜，插入在负载NOx存储材料的催化剂载体层及基材之间。依据这种方法，有可能阻止在使用催化剂时，碱金属移动到所述基材，由于所述碱金属与包含于所述基材的二氧化硅组份例如堇青石反应，因此导致基材劣化。
日本专利申请JP(A)2003-220342公开了一种壁流类型的废气控制过滤器，其中催化组份负载于在微泡间壁物中形成的气孔中。
用于上文提到的NOx存储材料即NOx存储元件比如碱金属、碱土金属，及具有相对低熔融点，有时具有高溶解度的化合物比如亚硝酸盐与碳酸盐。因此，甚至在催化剂使用的相对初期，所述NOx存储材料往往移到所述基材的气孔等。
在日本专利申请JP(A)2002-95968与日本专利申请JP(A)2003-260353中，关注的问题是从长远的观点来看，所述碱金属的移动等引起所述基材的劣化，而且解决该问题。然而，所述碱金属的移动等引起所述催化剂载体层中，特别在接近所述催化剂载体层表面主要接触废气流的区域中，所述NOx存储材料浓度的降低。如果所述NOx存储材料接近贵金属排列，则可充分实现所述NOx存储材料的活性。因此，已经从催化剂载体层移动到基材的所述NOx催化剂的活性不能充分实现。
为了解决该问题，考虑到所述NOx存储材料的移动，高浓度的NOx存储材料可以预先负载于催化剂载体层。然而，过高浓度的NOx存储材料可能降低，与所述NOx存储材料一起负载于所述催化剂载体层的贵金属例如铂的活性。因此，需要一种NOx存储还原催化剂，其在所述催化剂载体层中使NOx存储还原材料的浓度保持在适当的值。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可以解决上述提到问题的废气控制催化剂。所述废气控制催化剂包括基材；催化剂载体层(上层)，其在所述基材的表面形成，负载贵金属与NOx存储材料；及下层，其形成于所述基材中并在所述催化剂载体层下面的部分，下层负载NOx存储材料。在所述催化剂载体层与所述下层彼此接触的部分，由所述下层负载的所述NOx存储材料的浓度高于由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度。优选，由所述下层负载的NOx存储材料的浓度比由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度高10wt％或更多。更优选，由所述下层负载的NOx存储材料的浓度比由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度高50wt％或更多。进一步更优选，由所述下层负载的NOx存储材料的浓度比由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度高100wt％或更多。
在该说明书中，“NOx存储材料的浓度”表示每个下层与所述催化剂载体层的每单位吸水量的NOx存储材料量。同样，所述NOx存储材料是一种选自碱金属、碱土金属与稀土元素的元素。优选，所述NOx存储材料是一种选自碱金属与碱土金属的元素。进一步优选，所述NOx存储材料是选自碱金属的元素，或者由碱金属与碱土金属形成的化合物，例如K、Ca与Ba形成的化合物。所述“下层”是在所述基材中负载所述NOx存储材料的部分。所述下层可以是在所述基材中具有预先确定厚度的部分，或者在所述基材的整个部分中形成。另外，所述“下层”可以与其他基材部分整体形成，或者独立于其他部分形成。
对于本发明的废气控制催化剂，有可能阻止以下情形的发生当使用催化剂时，所述催化剂载体层中的NOx存储材料扩散，因此所述催化剂载体层中的NOx存储材料浓度减少，也就是说，在主要接触废气的催化剂载体层中NOx贮藏性降低的情形。
本发明的一种制造废气控制催化剂的方法涉及制造如下废气控制催化剂的方法，所述废气控制催化剂包括基材；催化剂载体层，其在所述基材的表面形成，负载贵金属与NOx存储材料；及下层，其在所述基材中而且在所述催化剂载体层下面的部分中形成，负载NOx存储材料。所述催化剂载体层在预先负载NOx存储材料的所述下层表面上形成。
根据本发明的制造废气控制催化剂的方法，有可能阻止如下情形的发生，其中当使用催化剂时，催化剂载体层中的NOx存储材料扩散到所述基材中的，因此所述催化剂载体层中的NOx存储材料浓度降低，也就是说，在主要接触废气的催化剂载体层中NOx贮藏性降低的情形。
在该制造方法中，优选由所述下层负载的NOx存储材料的浓度高于由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度。
应理解本发明使用的“存储”意思是以吸附、粘着、吸收、收集、吸留及其他形式的至少一种形式保留物质(固体、液体、气体分子)。
结合所述附图，通过阅读本发明以下典型实施方式的详细说明将更好地理解本发明的上述提到的实施方式及其他实施方式、目的、特征、优点、技术上及工业的重要性，其中图1A和1B是表示本发明废气控制催化剂每一个截面的侧视图，及表示与所述截面侧视图中催化剂表面的距离和NOx存储材料浓度之间的关系曲线图；图2A和2B是表示相关领域废气控制催化剂每一个截面的侧视图，及表示与所述截面侧视图中催化剂表面的距离和NOx存储材料浓度之间的关系曲线图；
图3是表示本发明催化剂和相关领域催化剂每一个的NOx还原速率的曲线图。
典型的实施方式的描述参考图1描述本发明的废气控制催化剂。注意图1用于概念上描述本发明的废气控制催化剂，本发明不局限于图1所示的废气控制催化剂。
图1A是说明在进行耐久性试验以前本发明废气控制催化剂的截面侧视图。图1B是说明在进行耐久性试验之后本发明废气控制催化剂的截面侧视图。在每一个截面的侧视图的右侧，具有表示距截面侧视图中所示所述催化剂表面的距离与NOx存储材料浓度之间关系的曲线图。
如在图1A与1B中的每一个截面侧视图所示，本发明的NOx存储还原催化剂包括催化剂载体层与位于所述催化剂载体层之下的基材。所述催化剂载体层负载贵金属与NOx存储材料。负载NOx存储材料的下层位于基材的表面部分中。如图1A所示，在使用之前或者在进行耐久性试验之前的催化剂中，在所述基材表面部分的NOx存储材料的浓度，也就是说在所述下部NOx存储材料的浓度高于在所述催化剂载体层底部NOx存储材料的浓度。
如图1A所示，位于所述催化剂载体层之下的所述下层负载高浓度的NOx存储材料。因此，即使由于在高温使用催化剂导致所述NOx存储材料移动，如图1B所示，所述NOx存储材料从所述下层移动。因此，可以在所述催化剂载体层保持所述NOx存储材料的浓度。
作为对比，显示于图2A与2B中的现有技术的废气控制催化剂，在使用该催化剂之前或者在实施耐久性试验之前，由基材表面部分负载的的NOx存储材料的浓度等于在催化剂载体层底部NOx存储材料的浓度，如图2A所示。在这种情况下，如果所述催化剂在高温下使用，因此所述NOx存储材料移动，所述NOx存储材料从所述催化剂载体层移动，如图2B所示，这样减少了所述催化剂载体层中所述NOx存储材料的浓度。
本发明一种制造废气控制催化剂的方法的特征在于催化剂载体层在预先负载NOx存储材料的下层表面上形成，特别是，用于形成所述催化剂载体层的多孔材料涂层施加到所述下层的表面上，贵金属与NOx存储材料由所述涂层部分负载。与此相反，在现有技术制造废气控制催化剂的方法中，用于形成所述催化剂载体层的多孔材料涂层施加在没有负载NOx存储材料的基材上，贵金属与NOx存储材料由所述涂层部分负载。即，本发明的制造所述废气控制催化剂的方法与现有技术制造废气控制催化剂方法的不同之处在于，在形成催化剂载体层以前，NOx存储材料由所述基材负载。
当在所述相关领域中制造所述废气控制催化剂方法的情况下，在由涂层形成所述催化剂载体层以后，所述NOx存储材料由所述基材负载的情况下，由所述基材负载的、位于所述催化剂载体层以下的NOx存储材料的浓度等于或者低于由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度。进一步，可能有一种情况，其中所述基材基本上没有负载NOx存储材料。与此相反，当在本发明的制造废气控制催化剂方法的情况下，所述NOx存储材料由所述基材预先负载和形成包含所述NOx存储材料下层的情况下，由位于所述催化剂载体层以下的所述下层负载的所述NOx存储材料的浓度可高于在所述催化剂载体层底部的所述NOx存储材料的浓度，和/或适量的NOx存储材料可以由所述下层负载。
所述用于本发明的基材可以是通常使用的陶瓷基材例如堇青石蜂巢式基材。
当所述基材的主要部分和负载NOx存储材料从而形成下层的其他部分由不同材料组成时，所述下层可以由如氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅及二氧化铈的材料制成。下层例如用下述方法得到，通过混合这些材料的粉末和粘结剂例如溶胶制备淤浆；陶瓷或者金属蜂巢式材料浸入在所述淤浆中；然后干燥及烘焙所述陶瓷或者金属蜂巢式材料。在这种情况下，所述下层在大约350℃温度下烘焙，当烘焙催化剂载体层时通常使用该值。然而，不必要这样形成用作催化剂层的下层。因此，所述下层可以在更高的温度下烘焙以致形成为更致密的层。同样，所述下层可以通过使用金属盐类在所述基材表面上累积氢氧化物，并烘焙所述聚集的氢氧化物得到。所述下层可以根据PVD方法或者CVD方法得到。所述下层可以是公开在日本专利申请JP(A)2002-95968及日本专利申请JP(A)2003-260353中的层。
根据现有方法可以将所述NOx存储材料负载于所述下层。例如，所述NOx存储材料可以用下述方法负载于所述下层，将基材浸入盐溶液例如硝酸钾溶液，并且干燥及烘焙用所述盐溶液浸渍的所述基材。同样，所述下层可以由预先负载所述NOx存储材料的粒子形成。负载于所述下层的NOx存储材料的量可以是任意值。优选，由所述下层负载的NOx存储材料的浓度比由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度高10wt％或更多。更优选，由所述下层负载的NOx存储材料的浓度比由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度高50wt％或更多。更进一步优选，由所述下层负载的NOx存储材料的浓度比由所述催化剂载体层负载的NOx存储材料的浓度高100wt％或更多。
同样，基于所述下层的吸水率和/或所述下层中形成的孔容决定负载于所述下层NOx存储材料的量。例如，负载于所述下层的NOx存储材料的量以使通过所述孔充满所述NOx存储材料来决定。在整料载体情况下，吸水率(可吸收水的重量/所述基材的重量)是15％，孔容是0.15-0.25cm3/g。在柴油机微粒过滤器情况下，吸水率是55％，孔容是0.75cm3/g。
所述催化剂载体层可以由用于三效尾气净化催化剂、NOx存储还原催化剂等等熟知的材料形成。所述催化剂载体可以由比如氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅及二氧化铈材料制成。所述催化剂载体例如用如下方法得到，通过混合这些材料的粉末和粘结剂例如溶胶制备淤浆；基材浸入在所述淤浆中；然后干燥及烘焙所述基材。所述催化剂载体层在大约350℃温度下烘焙，当烘焙催化剂载体层时通常使用该值。
负载于所述催化剂载体层的贵金属例如是铂(Pt)、铑(Rh)和/或钯(Pd)。所述贵金属可以根据通常使用的方法负载于所述催化剂载体层。例如，所述贵金属可以根据下述方法负载于所述催化剂载体层，其中所述催化剂载体层用一种贵金属盐溶液例如二硝基二氨合铂溶液和/或一种硝酸铑溶液浸渍；然后干燥及烘焙用所述贵金属盐溶液浸渍的所述催化剂载体层。负载于所述催化剂载体层的贵金属量可以是废气控制催化剂的常用值。优选，负载于所述催化剂载体层的贵金属量是每一升基底材料1到5克。更优选，负载于所述催化剂载体层的贵金属量是每一升基底材料1到2克。
根据熟知的方法所述NOx存储材料可以负载于所述催化剂载体层。例如，所述NOx存储材料可以用下述方法负载于所述催化剂载体层，其中所述催化剂载体层用盐溶液例如硝酸钾溶液浸渍，并且干燥及烘焙用所述盐溶液浸渍的所述催化剂载体层。负载于所述催化剂载体层的NOx存储材料的量可以是任意值。例如，负载于所述催化剂载体层NOx存储材料量为每一升基底材料0.01到1.0mol。如果负载于所述催化剂载体层NOx存储材料的浓度过高，则所述贵金属的催化活性可能降低。另一方面，如果所述NOx存储材料的浓度过低，则所述催化剂的NOx贮藏性变得不充足。
以下，描述本发明的实施方式。注意本发明不局限于以下实施方式。
描述所述实施方式。用预先确定量的具有预定浓度的硝酸钾溶液浸渍由堇青石(2MgO·2A2O3·5SiO2)制成的蜂巢式材料，然后在250℃温度下干燥20分钟。然后，用所述硝酸钾溶液浸渍的蜂巢式材料在500℃温度下烘焙30分钟，因此钾负载于所述基材上，由此形成所述下层。负载于所述基材钾的量为每一升基底材料0.3mol。然后，用下述方法形成所述催化剂载体层，主要成分是氧化铝粉的***淤浆浸涂施加到所述基材，在250℃温度下干燥所述涂层部分，在350℃温度下烘焙两小时。催化剂载体层的量为每一升基底材料为180克。
然后，铂用下述方法负载于所述催化剂载体层，具有催化剂载体层的基材浸渍在二硝基二氨合铂硝酸溶液中，从溶液中取出，在350℃温度下烘焙两小时。负载于所述催化剂载体层的铂量是每一升基底材料1克。然后，用一种方法将钾负载于所述基材，其中所述基材用预先确定量的具有预先确定浓度的硝酸钾溶液浸渍，在250℃温度下干燥20分钟，及在350℃温度下烘焙两小时。负载于所述基材的钾量为每一升基底材料0.3mol。这样得到的催化剂是所述实施方式中的催化剂。
然后，描述比较例。用与所述实施方式相同的方法得到比较例的催化剂，不同之处在于在催化剂载体层的涂层施加到蜂巢式基材以前，钾没有负载于所述基材上。
在650℃温度下对于所述实施方式的催化剂和比较例的催化剂每一个进行50小时的耐久性试验。当进行所述耐久性试验时，富气和贫气，每一个包含表1所示的组分，每5分钟交替循环。在所述耐久性试验完成以后，在所述催化剂中循环贫气因此所述催化剂存储NOx，在所述催化剂中循环富气20秒，然后在所述催化剂中循环所述贫气，由此测定在60秒期间NOx的还原速率。空速保持在50000/h。测量结果显示于图3中。
表1
在所述比较例中，其中在温度为300℃或者更高温度的区域NOx还原速率降低。NOx还原速率的减少认为是由所述催化剂载体层中NOx存储材料量的减少所引起。由于所述NOx存储材料从接近所述催化剂载体层表面的部分移动到所述基材一侧，所述NOx存储材料溶解进入所述催化剂载体层材料和所述基材中，因此NOx存储材料的量减少。与所述比较例相比较，在本发明实施方式中，改进了温度为300℃或者更高区域的所述NOx还原速率。被认为是由于在所述催化剂载体层保持相对稳定的NOx存储材料浓度，因此得到适当的NOx还原速率。
在温度为300℃或者更低的区域中，所述实施方式和比较例之间的NOx还原速率没有区别。被认为是在该区域中的NOx还原速率不依赖于所述催化剂载体层中的NOx存储材料浓度，而取决于铂的活性。即，在该区域中在耐久性试验以后所述NOx还原速率的减少被认为是由铂的烧结所引起。
权利要求
1.一种废气控制催化剂，特征在于包括基材；催化剂载体层，其在所述基材表面上形成并负载贵金属和NOx存储材料；和下层，其在所述基材中而且在所述催化剂载体层之下的部分中形成，并负载NOx存储材料，其中负载于所述下层的NOx存储材料的浓度高于负载于所述催化剂载体层的所述NOx存储材料的浓度。
2.一种制造废气控制催化剂的方法，所述的催化剂包括基材；催化剂载体层，其在所述基材表面上形成并负载贵金属和NOx存储材料；和下层，在所述基材中而且在所述催化剂载体层之下的部分中形成，并负载NOx存储材料，特征在于所述催化剂载体层在预先负载NOx存储材料的所述下层表面上形成。
3.根据权利要求2的废气控制催化剂的制造方法，其中负载于所述下层的NOx存储材料的浓度高于负载于所述催化剂载体层NOx存储材料的浓度。
全文摘要
本发明提供一种在催化剂载体层中保持NOx存储材料浓度为适当值的催化剂。本发明提供一种废气控制催化剂，包括基材；催化剂载体层，其在所述基材表面上形成并负载贵金属和NOx存储材料；和下层，其在所述基材中而且在所述催化剂载体层之下的部分中形成，并负载NOx存储材料。负载于所述下层的NOx存储材料的浓度高于负载于所述催化剂载体层NOx存储材料的浓度。本发明同样提供一种制造所述废气控制催化剂的方法。
文档编号B01J37/02GK1805791SQ200580000507
公开日2006年7月19日 申请日期2005年4月21日 优先权日2004年4月22日
发明者林孝太郎 申请人:丰田自动车株式会社