专利名称：新型杂化多元酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供了一种用于甲基丙烯醛的气相氧化的磷钼酸盐基的杂化多元酸催化剂，可由下化学式1表示PMoaAbBcCdDeEfOg(l)其中A、B、C、D、E、a、b、c、d、e、f和g的定义如下述。本发明还涉及制备该杂化多元酸催化剂的方法。
背景技术：
日本公司例如日本Shokubai化学公司(NSCL)，掌握着大部分关于以气相氧化方法将甲基丙烯醛部份氧化成甲基丙烯酸的杂化多元酸催化剂的专利。在这些专利中，主要是以硝酸共沉淀或在无硝酸的情况下真空干燥的方式来制备催化剂前驱体。
同时，美国专利第4,301,031号公开了一种用于氧化甲基丙烯醛的，且组成为Mo12P0.1-3M0.1-3Cu0.1-2V0.1-2X0.01-2YaOb(M为K、Rb或Cs；X为Ba、La、Ga、Al、Ag、Cd、Ti、Tl、Hg、Pb或Zn；Y为Fe、Co、Ni、Sr、Mn、In、Ta、Ge、S或Be)的杂化多元酸催化剂。具有上述组成的杂化多元酸催化剂通过干燥、形成预定形状及煅烧被制成最终的催化剂。在形成预定形状的过程中，通常制成直径为5mm、且长度为5mm的小球。再经加热处理将可分解的氨或硝酸盐类物质加以分解，以完成具有预期结构及组成的催化剂。并在氧气或氮气环境中，以及在300-500℃的温度下进行煅烧处理。
美国专利第4,621,155号公开了一种在例如嘧啶、哌啶和哌嗪的含氮物质存在下的杂化多元酸催化剂的制备可以加强催化剂的形成及其物理强度及该催化剂制备的可重复实施性。
制备杂化多元酸催化剂的方法可以根据含金属的催化剂前体的类型而改变。但是，主要使用仲钼酸铵和偏钒酸铵。
依据美国专利第6,333,293B1的实施例1所公开的催化剂制备方法，将仲钼酸铵和偏钒酸铵搅拌溶解于热水中并向其中加入适量的85％的磷酸。之后，向所得溶液中加入硝酸铯及硝酸铜，接着加热并干燥以制备催化剂。
美国专利第4,558,028的实施例12所公开的催化剂制备方法除了将适量的85％的磷酸与适量的嘧啶一同加入、且在加入硝酸铯及硝酸铜之前先加入硝酸外与美国专利第6,333,293B1的实施例1所公开的方法相同。
美国专利第6,458,740B2号公开一种制备杂化多元酸催化剂的方法，包括将嘧啶与85％的磷酸加到含有仲钼酸铵和偏钒酸铵的溶液中，添加硝酸、硝酸铯及硝酸铜至所得溶液中以引发共沉淀，接着加热并干燥。此专利描述催化剂的活性与选择性受到包含在催化剂前体中的NH4/MO12和NH4/NO3的比例影响。
同时，韩国专利第1996-0003796号公开了使用嘧啶与草酸盐的混合物有效地沉淀如铜离子的过渡金属离子。
尽管已有这些专利，但由于一般的杂化多元酸的催化剂活性较低，因此极需要提高甲基丙烯醛转换率或对甲基丙烯酸的选择性。此外，还有催化剂的低产率导致生产率被降低的问题。
此外，制备杂化多元酸催化剂的先决要件是凯晶(Keggin)结构的形成。钼前体、钒前体和磷酸的反应部分地形成沉淀，但这些组分仅有部分以其在水中的可溶形式存在。此时，当使用硝酸等降低溶液pH值时，会产生结晶及沉淀。在没有过渡金属存在下，逐滴加入硝酸时，会形成含有铵离子的杂化多元酸。此时，硝酸可以与另一种过渡金属一起被沉淀，这叫作共沉淀。因此，形成凯晶(Keggin)阴离子结构并与其它作为阳离子的过渡金属键合形成沉淀。
一般来说，共沉淀会导致过渡金属的均匀沉淀是公知的。但是，在制备杂化多元酸的过程中，同时进行由硝酸和过渡金属盐形成的沉淀，因此形成不均匀沉淀的可能性极高。
某些过渡金属在低pH值下不能与杂化多元酸形成它们的水不溶性盐类。铜是其中最具有代表性的金属。如上述在这方面，即使共沉淀被用于杂化多元酸催化剂的制备，铜离子仍然会保持其溶解形式而未沉淀并且使溶液为蓝色。
为解决上述问题，使制备的催化剂浆液真空干燥或在高于水的沸点的温度下被加热，使得在干燥催化剂浆液的同时，金属离子均匀地分布于催化剂中。
发明内容
在探索解决这些问题的过程中，本发明人找到一种通过使用硝酸并随后加入金属前体来制备包含铵离子的杂化多元酸从而制备杂化多元酸催化剂的方法，其不同于通过共同加入和共沉淀过渡金属及硝酸的常规的催化剂制备方法。此时，当以过渡金属碳酸盐取代一般的过渡金属硝酸盐作为金属前体时，可提高金属组成的分散性，因而提高了催化剂活性。因而本发明人得以完成本发明。
因此，本发明提供了一种新的由化学式1表示的杂化多元酸催化剂。
本发明还提供了一种有效地制备由化学式1表示的杂化多元酸催化剂的方法。
本发明的上述及其它目的可通过以下将被描述的本发明的实施而被实现。
依据本发明一个技术方案，提供了一种由化学式1表示的杂化多元酸催化剂PMoaAbBcCdDeEfOg(1)其中A是V、Nb或W；B是碱金属或碱土金属；C是Cu、Ag、Co、Ni、Pb、Mn或Tl；D是Fe、Ce、Cr、Sn、Zn、Pd或Rh；E是有机酸或含氮化合物；a为5～12；b为0.01～5；c为0.01～3；d为0.01～3；e为0～0.3；f为0～10并且g为可满足a、b、c、d、e和f的价数要求的数字。
化学式1的杂化多元酸催化剂可以具有PMo12V0.3～2Cs1-2Cu0.1～0.5Fe0.01-0.1Ox的组成，其中x是可满足价数要求的数字。
依据本发明的另以技术方案，提供了一种制备由化学式1表示的杂化多元酸催化剂的方法，该方法包括
(a)在一定情况下，混合(NH4)6Mo7O24、(NH4)VO4和H3PO4及嘧啶以制备水溶液；(b)向步骤(a)所得的溶液中加入硝酸以制备含铵离子的杂化多元酸；(c)向步骤(b)所得的溶液中加入过渡金属碳酸盐；和(d)在空气中干燥及煅烧步骤(c)所得的包含催化剂的溶液。
在步骤(c)中，还可以加入过渡金属硝酸盐。
在步骤(c)中，可在20-60℃的温度下加入过渡金属碳酸盐和/或硝酸盐。
在该杂化多元酸催化剂表面形成上的颗粒可以具有20～100纳米的粒度。
以下，将详细描述本发明。
为甲基丙稀醛通过根据本发明的杂化多元酸催化剂的氧化产物的甲基丙烯酸被用作聚甲基丙稀酸甲酯的单体。
化学式1表示的杂化多元酸催化剂的组成是基于由分子式H3PMo12O40表示的磷钼酸盐。磷钼酸盐具有凯晶(Keggin)结构，其中一个磷酸分子被12个共用边缘的八面体氧化钼(Mo)所围绕。
钼(Mo)可被部分或完全由A元素的氧化物所取代。即，可由电子效应来改变催化剂活性，并同时保持与磷钼酸盐相同的催化剂结构。被键合的阳离子数目由要被取代的元素的氧化状态或数量来决定。举例来说，当以V+5离子来取代Mo+6时，需键合的阳离子数目将由3增为4。氢离子可由碱金属、碱土金属、过渡金属、铵离子或嘧啶离子取代。化学式1中B、C和D元素代表被取代的阳离子。
被取代的阳离子可形成催化剂的二级或三级结构。因此，可以调节催化剂的物理性质，例如表面积、孔隙体积、及孔隙分布，因而提高催化剂的效能。
一般来说，催化剂是在100～150℃的温度下被干燥。
由挤出器挤出催化剂以制备具有预定形状的催化剂。挤出成型是决定催化剂的物理强度的非常重要的过程。关于这点，可适量的水、用于强化催化剂强度的适量玻璃纤维等可以被用于挤出成型。挤出成型的催化剂为直径约5毫米且长度约5毫米的圆柱体形状。将该圆柱体形状的催化剂在空气或氮气环境下于350～500℃的炉中煅烧预定的时间。在煅烧期间，除去催化剂前体中所含的氮的氧化物，例如铵或硝酸盐。此外，嘧啶被部分除去，同时逐步除去其中结合的水。
在化学式1的杂化多元酸催化剂中，最具代表性的B元素是过渡金属Cs，最具代表性的C元素是金属Cu，且最具代表性的D元素是金属Fe。Cs和Cu源于一般市售可得的碳酸盐前体。Fe源于硝酸盐前体且在催化剂制备中，该硝酸盐前体在催化剂的制备中的用量很小。
本发明人发现，由先前制备的含有铵离子的杂化多元酸与碳酸盐前体反应所获得的具有六个结晶面的催化剂是最有效的催化剂。在此方面，当制备含有铵离子的杂化多元酸、然后进行含有铵离子的杂化多元酸与碳酸盐前体的反应时，可以制备出高效率的催化剂。
以下将详细地描述根据本发明的一个实施例的制备杂化多元酸催化剂的方法。
步骤(a)在一定条件下，将(NH4)6Mo7O24、(NH4)VO4和H3PO4及嘧啶混合以制备水溶液。即，将仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和偏钒酸铵((NH4)VO4)溶解在蒸馏水中并向其中搅拌加入H3PO4。选择性地加入嘧啶于所得溶液中并搅拌以制备水溶液。
步骤(b)将硝酸加入步骤(a)所得的溶液中以制备包含铵离子的杂化多元酸。即，将HNO3逐滴加入步骤(a)所得的溶液中以制备浆液。搅拌该浆液以制备包含铵离子的杂化多元酸。
步骤(c)向步骤(b)所得的包含铵离子的杂化多元酸中加入过渡金属碳酸盐和/或硝酸盐。即，在20-60℃下将Cu(OH)2·CuCO3、Cs2CO3和可选择地Fe(NO)3加入到步骤(b)所得的包含铵离子的杂化多元酸溶液中并加热至70℃以提高催化剂的分散性与活性。
步骤(d)在空气中干燥及煅烧步骤(c)所得的包含催化剂的溶液。即，在旋转蒸发仪中除去步骤(c)所得的包含催化剂的溶液中过量的水，并在烘箱中干燥。然后，产物与玻璃纤维混合并制成直径5毫米×长度5毫米的小球，接着施以煅烧，以制出150-250μm粒度的催化剂。
优选地，在20～60℃的温度下加入过渡金属碳酸盐和/或硝酸盐。如果过渡金属碳酸盐和/或硝酸盐的加入温度低于20℃，则需要额外的冷却从而使增加了制造成本。相反，如果超过60℃，则碳酸盐可能分解。
以下，将通过实施例更详细地说明本发明。但以下实施例仅用于说明，而本发明并不仅限于此。
图1为根据本发明的实施例2制备的催化剂的表面扫描电子显微术(SEM)照片。
图2为根据本发明的实施例3制备的催化剂的表面SEM照片。
图3为对比实施例1中制备的催化剂的表面SEM照片。
图4为对比实施例2中制备的催化剂的表面SEM照片。
图5为对比实施例3中的常规催化剂的表面SEM照片。
具体实施例方式将100克仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)及3.0克偏钒酸铵((NH4)VO4)溶解在440毫升80℃的蒸馏水中。向其中搅拌加入23克嘧啶与6.4克85％H3PO4。
向所得溶液中逐滴加入60毫升溶于100毫升水中的硝酸溶液以制备浆液。在40℃下向浆液中搅拌加入1.7克Cu(OH)2·CuCO3和12.55克的Cs2CO3并维持温度在70℃。之后，以转动式蒸发器将所得溶液中过量的水分除去并于120℃的烤箱中干燥。将所得的干燥产物与5g玻璃纤维混合以形成直径5mm×长度5mm的小球，在400℃的温度下煅烧5小时并粉碎制成粒度为150～250μm的催化剂。
依照与实施例1相同的方式制备催化剂，除了1.7g(7.7mmol)Cu(OH)2·CuCO3和12.55g(38.5mmol)的Cs2CO3外，还多添加了1.04g的Fe(NO3)3。
所制备的催化剂的组成为PMo12V0.3～2Cs1～2Cu0.1～0.5Fe0.01～0.1Ox(x是可满足价数要求的数字)，且其表面的扫描电子显微术(SEM)照片如图1所示。该SEM照片显示11个定标线代表200nm，因此定标线之间的距离为20nm。此标准同样适用于以下实施例与对比实施例中被说明的附图。
除了没有使用嘧啶外，依照与实施例2相同的方式制备催化剂。催化剂表面SEM照片如图2所示。
除了以3.6g(15.4mmol)的Cu(NO3)2和15.0g(77mmol)CsNO3取代1.7g(7.7mmol)的Cu(OH)2·CuCO3和12.55g(38.5mmol)的Cs2CO3外，依照与实施例1相同的方式制备催化剂。其表面SEM照片如图3所示。
除了以美国专利第6,458,740B2同样的方法将过渡金属前体与硝酸共沉淀外，依照与对比实施例1相同的方式制备催化剂。其表面SEM照片如图4所示。
评估一种市售催化剂的催化效能，且其表面SEM照片如图5所示。
实施例1～3和对比实施例1～3的催化剂的催化反应结果总结于表1中。
使用通过粉碎煅烧的小球获得的具有150～250μm粒度的催化剂进行催化剂活性的评估，以将压力变化所导致的效应降至最低。
催化反应是在3.6mol％的甲基丙烯醛(MACR)、10mol％的水、9.2mol％的O2及平衡量的N2的组成下进行。使用的催化剂的剂量为1g。反应温度为280～320℃。以气相色谱分析(GC)对产物进行定量分析。
分别以下列等式1～3来计算甲基丙烯醛的转化率、甲基丙烯酸的产率和选择性。
甲基丙烯醛的转化率(％)＝[反应的甲基丙烯醛的mol数/供应的甲基丙烯醛的mol数]×100。
选择性(％)＝[所生成的甲基丙烯酸的mol数/反应的甲基丙烯醛的mol数]×100。
产率(％)＝[所生成的甲基丙烯酸的mol数/供应的甲基丙烯醛的mol数]×100＝转化率x选择性。
表1
如表1所示，与根据常规技术的对比实施例1～3的催化剂相比，由根据本发明的实施例1～3制备的催化剂表现出显著优异的转换率、选择性和产率。相对与对比实施例1～3的催化剂相比，结合根据本发明的图1和图2所示的催化剂，大小为20～100nm的颗粒均匀地分散在催化剂表面上。这表示过渡金属离子被均匀地分散。
由上述公开可知，与由常规的杂化多元酸催化剂制备技术制备的催化剂相比，本发明的杂化多元酸催化剂具有极佳的转换率、选择性和产率。
尽管本发明以其试验实施例为参考被特别地表示并描述，但是本领域普通技术人员可以理解不偏离如随后权利要求限定的本发明精神和范围的形式和细节上的各种变化均是可以的。
权利要求
1.一种由下面化学式1代表的杂化多元酸催化剂PMoaAbBcCdDeEfOg(1)其中A为V、Nb或W；B为碱金属或碱土金属；C为Cu、Ag、Co、Ni、Pb、Mn或Tl；D为Fe、Ce、Cr、Sn、Zn、Pd或Rh；E为有机酸或含N化合物；a为5～12；b为0.01～5；c为0.01～3；d为0.01～3；e为0～0.3；f为0～10；和g为满足a、b、c、d、e和f的价数需要的数字。
2.根据权利要求1的杂化多元酸催化剂，其特征在于该催化剂具有PMo12V0.3～2Cs1～2Cu0.1～0.5Fe0.01-0.1Ox的组成，其中x是可满足价数要求的数字。
3.一种制备权利要求1的杂化多元酸催化剂的方法，包括(a)在一定条件下，混合(NH4)6Mo7O24、(NH4)VO4和H3PO及嘧啶以制备水溶液；(b)向步骤(a)所得的溶液中加入硝酸以制备含铵离子的杂化多元酸；(c)向步骤(b)所得的溶液中加入过渡金属碳酸盐；和(d)在空气中干燥及煅烧步骤(c)所得的包含催化剂的溶液。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在步骤(c)中，还可以额外加入过渡金属硝酸盐。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，在步骤(c)中，在20～60℃的温度下加入过渡金属碳酸盐。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，在步骤(c)中，在20～60℃的温度下加入过渡金属碳酸盐和硝酸盐。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，在杂化多元酸催化剂表面上形成的颗粒具有20～100nm的粒度。
全文摘要
本发明提供了一种新的用于将甲基丙烯醛(MACR)部分氧化成甲基丙烯酸(MAA)的杂化多元酸催化剂，可由如下化学式1表示PMo
文档编号B01J27/195GK1798607SQ200580000026
公开日2006年7月5日 申请日期2005年1月4日 优先权日2004年1月9日
发明者黄教贤, 李源镐, 吉珉昊 申请人:Lg化学株式会社