专利名称：包含混合过渡金属氧化物纳米颗粒的溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物溶胶。本发明进一步涉及使用该金属氧化物溶胶涂覆催化剂基材的方法。
铂族金属(铂，钯，铑，铱，钌和锇)常用于催化场合。催化反应在金属的表面上进行，因此通常要通过将小颗粒的金属分散在载体材料的表面上而使得金属的表面积最大化。载体材料通常是氧化物材料，和可以是通过金属-载体相互作用(MSI)而改变金属催化活性的官能氧化物材料。通过其中金属盐与载体材料接触使得催化剂前体被吸附到载体上的技术，金属可沉积到载体材料上。将载体材料加热至高温以使前体分解催化活性形式的金属。
对于许多场合，催化剂被沉积到流通型基材如整料，泡沫材料，静态混合器或热交换器单元。可将载体材料沉积到基材上并随后将铂族金属沉积到载体材料上。另外，铂族金属可被沉积到载体材料上并随后可将催化载体材料沉积到基材上。
需要降低流通型基材中的通道的尺寸。较小通道可增加基材在给定基材尺寸下的内表面积，或可在降低基材尺寸的同时保持表面积。但难以将催化剂材料涂覆到小通道的壁上且通道的尺寸有效地被载体材料的尺寸限制。
本发明人寻求提供一种将催化剂(包含铂族金属和功能金属氧化物)涂覆到基材上的方法，其中该方法适用于涂覆具有窄通道(低于500μm)的基材。发明人已经开发出可用于将催化涂料沉积到基材上的溶胶。溶胶是固体颗粒在液体中的胶体分散体。本发明的溶胶是稳定的和可在用于涂覆基材之前储存数月。本发明的溶胶不同于常用于制备催化剂的在溶胶-凝胶工艺过程中制成的“溶胶”。在溶胶-凝胶工艺中，目的不是产生可储存和随后使用的稳定的溶胶，而是生产溶胶并进一步转化以提供凝胶，后者进一步转化以提供固体。
本发明提供一种包含分散在含水液体中的金属氧化物纳米颗粒的溶胶，其中每一金属氧化物纳米颗粒包含一种或多种选自由铈，锆，铁，锰和钛组成的第一组的金属，和一种或多种选自由铂，钯，铑，钌，铱和锇组成的第二组的金属，其中一种或多种选自第一组的金属与一种或多种选自第二组的金属充分混合，和其中溶胶进一步包含稳定剂离子。
每一金属氧化物纳米颗粒包含一种或多种功能金属氧化物材料铈土，氧化锆，氧化铁，氧化锰和/或二氧化钛。每一纳米颗粒进一步包含一种或多种可作为氧化物或作为金属存在的铂族金属。功能金属氧化物和铂族金属充分接触和充分混合，这样据信提供良好的金属载体相互作用。
WO 00/27527公开了一种形成承载催化剂的方法，其中铈土纳米颗粒与锆和铂盐分散在水中。铂-铈土-氧化锆催化剂随后分散在γ-氧化铝载体材料上。作者声称，铂分散在铈土-氧化锆纳米晶体的表面上。相反，在本发明的溶胶的纳米颗粒中，一种或多种选自第一组的金属与一种或多种选自第二组的金属充分混合。术语“充分混合”是指，一种或多种选自第一组的金属和一种或多种选自第二组的金属分散在整个纳米颗粒中。这可通过如高分辨率透射显微镜方法的技术并结合x-射线微分析而确认。
优选地，一种或多种选自第一组的金属是铈或者是铈和锆，和一种或多种选自第二组的金属是铂和/或铑，最优选铂。
除了选自第一和第二组的金属的氧化物，金属氧化物纳米颗粒可包含其它金属氧化物。其它的金属氧化物可提高纳米颗粒与基材的粘附性，或可减少纳米颗粒中的昂贵组分的量而不明细降低催化效力。优选的其它的金属氧化物是氧化铝。优选地，纳米颗粒中的所有的金属氧化物充分混合。
一种或多种选自第一组的金属与一种或多种选自第二组的金属的摩尔比合适地是至少1，优选至少5和最优选至少10。低于1的比率提供较大比例的铂族金属，因此不经济并往往不会提高催化效力。
金属稳定剂离子的摩尔比合适地是至少0.7，和优选至少1。在该比率中，“金属”是氧化物纳米颗粒中的金属离子的摩尔数，包括第一组，第二组的金属和任何其它的金属。低含量的稳定剂离子意味着该溶胶有利地用于制备催化的载体材料。稳定剂离子容易通过低温处理而去除(和因此催化剂性质不受影响)，和稳定剂去除的环境冲击被最小化。
金属氧化物纳米颗粒合适地具有低于10nm的平均直径，和优选具有低于5nm的平均直径。溶胶可有利地用于涂覆具有窄通道(直径低于500μm)的基材。
稳定剂离子合适地是阴离子，和优选为无机酸的阴离子，如硝酸根离子，或pKa(相对于水)低于8的有机酸的阴离子，如乙酸根离子。
金属氧化物纳米颗粒在溶胶中的浓度合适地是至少50g/l，优选至少100g/l和最优选至少200g/l。
本发明进一步提供一种用于制备根据本发明的溶胶的方法，该方法包括以下步骤a)制备金属盐的水溶液，其中金属盐包含一种或多种选自由铈，锆，铁，锰和钛组成的第一组的金属，和一种或多种选自由铂，钯，铑，钌，铱和锇组成的第二组的金属；b)将水溶液金属盐加入碱中以形成氢氧化物沉淀物；和c)将酸加入氢氧化物沉淀物以使该沉淀物胶溶和形成被该酸的共轭碱稳定的溶胶。
优选地，金属盐是金属硝酸盐。水溶液合适地被混合和加入到碱如氨中，提供氢氧化物沉淀物。沉淀物合适地被过滤和充分洗涤以除去任何剩余的盐。氢氧化物沉淀物随后通过提供稳定剂离子的酸胶溶。如果稳定剂离子是无机酸的阴离子，那么胶溶剂是无机酸。
本发明进一步提供一种方法，其中本发明的溶胶用于涂覆催化剂基材。基材可以是标准催化剂基材如整料，泡沫材料，过滤器或催化剂粒料和基材可用高表面积载体材料如氧化铝预涂。但在本发明的优选的实施方案中，基材是具有用于传输反应物和产物的窄通道，即直径低于500μm的通道和优选直径低于200μm的通道的任何催化剂基材。这种基材的一个例子是包含刻蚀板的所谓微反应器。本发明的溶胶有利地用于涂覆具有非常细的通道的基材，因为金属氧化物纳米颗粒小(合适地具有低于10nm的平均直径)和不难使纳米颗粒通过通道并使它们沉积到通道壁上。相反，传统洗涤涂覆技术不能用于涂覆其中通道窄的催化剂基材，因为洗涤涂覆淤浆会堵塞通道。
在另一优选的实施方案中，本发明的溶胶用于涂覆催化剂基材，其中基材是催化剂粒料。发明人已经发现，本发明的溶胶可用于制备催化粒料，其中催化剂渗透通过粒料和牢固地键接到粒料上。
在该方法的第一实施方案中，溶胶通过将溶胶与基材接触而直接涂覆到基材上。该方法适用于涂覆所有的催化剂基材，包括具有窄(直径低于500μm)通道的催化剂基材和包括催化剂粒料。优选地，溶胶的粘度通过向溶胶中加入粘度改性剂如羟乙基纤维素而增加。溶胶可通过使用真空使溶胶穿过基材通道而被施用到具有通道的基材上。在溶胶与基材接触之后，将基材干燥(如在130℃下)和煅烧(如在500℃下)。
在该方法的第二实施方案中，溶胶起始涂覆到载体材料如金属氧化物材料或碳材料上以形成催化载体材料，并随后将催化载体材料沉积到催化剂基材上。该方法不太适用于涂覆具有细通道的催化剂基材。合适的金属氧化物材料往往具有大于50m2/g的表面积和优选选自铝，硅，镁，钛，铈，锆，铁和锡的氧化物和混合氧化物。合适的碳材料包括炭黑，石墨和活性炭。
为了制备承载催化剂材料，可使用浸渍方法，其中溶胶与粉末形式的载体材料接触。合适地，粉末和溶胶混合，过滤和在合适地不超过200℃，优选约100℃的温度下干燥。另外，可以使用吸收方法，其中溶胶被加入到包含载体材料颗粒的含水淤浆中。合适地将淤浆和溶胶混合，过滤和在合适地不超过200℃，优选约100℃的温度下干燥。承载催化剂材料可使用本领域熟练技术人员熟知的技术而沉积到催化剂基材上。
本发明现通过实施例进行描述，但这些实施例用于说明而非限定本发明。
实施例1通过硝酸根离子稳定化的包含Pt/CeO2/ZrO2/Al2O3的溶胶将硝酸铂(IV)(来自Johnson Matthey(UK)，3.05g，16.37％Pt)加入到包含硝酸铈(IV)(45ml，包含18.8g/0.109mol CeO2等同物)，硝酸锆(16.3ml，包含4.5g/0.037mol ZrO2等同物)和硝酸铝(9.04g/0.024mol)的水溶液中。将溶液加入氨(200ml 4M)，和形成沉淀物。将沉淀物通过过滤而回收和用水洗涤直至沉淀物的电导率低于100μS，表明大部分的残余硝酸盐已被除去。将滤饼用硝酸(1M)胶溶，得到具有氧化物含量100gl-1的溶胶。溶胶中的金属(铂，铈，锆和铝)与硝酸根离子的比率是1∶1。铂∶铈∶锆∶铝的比率是1∶42.6∶14.5∶9.4。
实施例2通过硝酸根离子稳定化的包含Pt/Rh/CeO2/ZrO2/Al2O3的溶胶将硝酸铂(IV)(来自Johnson Matthey(UK)，3.05g，16.37％Pt)和硝酸铑(来自Johnson Matthey(UK)，1.79g，13.93％Rh)加入到包含硝酸铈(IV)(45ml，包含18.6g/0.108mol CeO2等同物)，硝酸锆(16.2ml，包含4.4g/0.036mol ZrO2等同物)和硝酸铝(9.04g/0.024mol)的水溶液中。将溶液加入氨(200ml 4M)，和形成沉淀物。将沉淀物通过过滤而回收和用水洗涤直至沉淀物的电导率低于100μS，表明大部分的残余硝酸盐已被除去。将滤饼用硝酸(1M)胶溶，得到具有氧化物含量200gl-1的溶胶。溶胶中的金属(铂，铑，铈，锆和铝)与硝酸根离子的比率是1∶1。铂∶铑∶铈∶锆∶铝的比率是1∶1∶42.4∶14.1∶9.4。
实施例3通过硝酸根离子稳定化的包含Pt/CeO2/ZrO2的溶胶将硝酸铂(IV)(来自Johnson Matthey(UK)，1.53g，16.37％Pt)加入到包含硝酸铈(IV)(28ml，包含10.0g/0.058mol CeO2等同物)和硝酸锆(8.6ml，包含2.4g/0.019mol ZrO2等同物)的水溶液中。将溶液加入氨(100ml 4M)，和形成沉淀物。将沉淀物通过过滤而回收和用水洗涤直至沉淀物的电导率低于100μS，表明大部分的残余硝酸盐已被除去。将滤饼用硝酸(1M)胶溶，得到具有氧化物含量90gl-1的溶胶。溶胶中的金属(铂，铈和锆)与硝酸根离子的比率是1∶1。铂∶铈∶锆的比率是1∶45.3∶14.8。
实施例4通过硝酸根离子稳定化的包含Rh/CeO2/ZrO2的溶胶制备出在200ml水中包含硝酸铑(来自Johnson Matthey(UK)，3.59g，13.93％Rh)，硝酸铈(IV)(47.8ml，包含19.8g/0.11mol CeO2等同物)和硝酸锆(12.7ml，包含3.5g/0.03mol ZrO2等同物)的溶液。在搅拌下将该水溶液滴加至4M氨溶液(200ml)。形成沉淀物并通过过滤而回收。将沉淀物用水洗涤以除去残余硝酸盐。滤饼通过加入硝酸(1M)和在80℃下加热搅拌2-3小时而胶溶。这样得到溶胶氧化物含量197gl-1的溶胶。溶胶中的金属(铑，铈和锆)与硝酸根离子的比率是2∶1。
实施例5通过硝酸根离子稳定化的包含Rh/CeO2/ZrO2/Al2O3的溶胶制备出在200ml水中包含硝酸铑(来自Johnson Matthey(UK)，3.59g，13.93％Rh)，硝酸铈(IV)(47.8ml，包含19.8g/0.11mol CeO2等同物)，硝酸锆(12.7ml，包含3.5g/0.03mol ZrO2等同物)和硝酸铝(9.19g，包含0.0245mol)的溶液。将该水溶液在搅拌下滴加至4M氨溶液(200ml)。形成沉淀物并通过过滤而回收。将沉淀物用水洗涤以除去残余硝酸盐。滤饼通过加入硝酸(1M)和在80℃下加热搅拌2-3小时而胶溶。溶胶中的金属(铑，铈，锆和铝)与硝酸根离子的比率是5∶3。
实施例6涂覆微反应器根据实施例1制成的溶胶通过用1M氨将pH从制备时的值0.9调节至3和加入0.5wt％ NatrosolTM羟乙基纤维素而增稠。Natrosol在约3小时内溶解，得到粘稠的橡胶状溶液。将溶胶涂覆到包含刻蚀硅板和具有低于200μm的通道尺寸的微反应器上。将增稠溶胶在真空下通过该微反应器，在微反应器内部沉积一层溶胶。反应器在130℃下干燥和在500℃下煅烧。
实施例7涂覆催化剂粒料将α-氧化铝催化剂粒料浸渍在根据实施例4制成的溶胶中5分钟。将粒料从溶胶中取出，并使用压缩空气将过量溶胶从粒料中除去。粒料在120℃下干燥8小时和在500℃下煅烧2小时。该工艺重复3次。
在仅一次涂覆步骤(浸渍在溶胶中，干燥，煅烧)之后，粒料的重量增加3.9％；在两次涂覆步骤之后，重量增加是7.7％和在三次涂覆步骤之后重量增加是10.9％。
实施例7涂覆催化剂粒料将α-氧化铝催化剂粒料浸渍在根据实施例4制成的溶胶中5分钟。将粒料从溶胶中取出，并使用压缩空气将过量溶胶从粒料中除去。粒料在120℃下干燥8小时和在500℃下煅烧2小时。在该工艺之后，粒料的平均重量增加值是3.7％。
权利要求
1.一种包含分散在含水液体中的金属氧化物纳米颗粒的溶胶，其中每一金属氧化物纳米颗粒包含一种或多种选自由铈，锆，铁，锰和钛组成的第一组的金属，和一种或多种选自由铂，钯，铑，钌，铱和锇组成的第二组的金属，其中一种或多种选自第一组的金属与一种或多种选自第二组的金属充分混合，和其中该溶胶进一步包含稳定剂离子。
2.权利要求1的溶胶，其中一种或多种选自第一组的金属是铈或者是铈和锆，和一种或多种选自第二组的金属是铂。
3.权利要求1或权利要求2的溶胶，其中金属氧化物纳米颗粒进一步包含氧化铝，并且氧化铝与一种或多种选自第一组的金属和一种或多种选自第二组的金属充分混合。
4.前述权利要求中任意一项的溶胶，其中一种或多种选自第一组的金属与一种或多种选自第二组的金属的摩尔比是至少1。
5.权利要求4的溶胶，其中一种或多种选自第一组的金属与一种或多种选自第二组的金属的摩尔比是至少10。
6.前述权利要求中任意一项的溶胶，其中金属稳定剂离子的摩尔比是至少0.7。
7.前述权利要求中任意一项的溶胶，其中金属氧化物纳米颗粒具有低于10nm的平均直径。
8.前述权利要求中任意一项的溶胶，其中稳定剂离子是无机酸的阴离子或pKa(相对于水)低于8的有机酸的阴离子。
9.前述权利要求中任意一项的溶胶，其中金属氧化物纳米颗粒在溶胶中的浓度是至少50g/l。
10.一种用于制备前述权利要求中任意一项的溶胶的方法，该方法包括以下步骤a)制备金属盐的水溶液，其中金属盐包含一种或多种选自由铈，锆，铁，锰和钛组成的第一组的金属，和一种或多种选自由铂，钯，铑，钌，铱和锇组成的第二组的金属；b)将碱加入金属盐的水溶液以形成氢氧化物沉淀物；和c)将酸加入氢氧化物沉淀物以使沉淀物胶溶和形成被该酸的共轭碱稳定的溶胶。
11.一种涂覆催化剂基材的方法，其中使权利要求1-9中任意一项的溶胶与催化剂基材接触。
12.权利要求11的方法，其中催化剂基材具有直径低于500μm的通道。
13.权利要求11的方法，其中催化剂基材是催化剂粒料。
14.一种涂覆催化剂基材的方法，其中将权利要求1-9中任意一项的溶胶涂覆到载体材料上以形成催化载体材料，和将催化载体材料沉积到催化剂基材上。
全文摘要
本发明公开了一种包含分散在含水液体中的金属氧化物纳米颗粒，和进一步包含稳定剂离子的溶胶。该金属盐包含一种或多种选自由铈，锆，铁，锰和钛组成的第一组的金属，和一种或多种选自由铂，钯，铑，钌，铱和锇组成的第二组的金属。该溶胶可用于将催化涂料沉积到催化剂基材上，包括具有窄通道(即通道直径低于500μm)的基材。
文档编号B01J23/54GK1980736SQ200580020512
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月21日
发明者M·R·费维尔 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司