为保持催化剂活性对进入催化剂再生器的空气进行的处理的制作方法

专利名称：为保持催化剂活性对进入催化剂再生器的空气进行的处理的制作方法
背景技术：
本发明涉及在烃原料存在下使用分子筛催化剂组合物制造烯烃的转化方法。更特别地，本发明涉及通过从加入催化剂再生器的空气中去除盐类而在高盐环境中制造轻质烯烃的转化方法。
烯烃传统上由石油原料通过催化或蒸汽裂化法制造。这些裂化法，尤其是蒸汽裂化法，由多种烃原料制造轻质烯烃，例如乙烯或丙烯。乙烯和丙烯是在制造塑料和其他化合物多种工艺中可用的重要石油化学产品。
长期以来，石油化学工业已知含氧物(尤其是醇)可转化成轻质烯烃。有许多可用于制造含氧物的技术，包括衍生自天然气、石油液体、碳质材料(包括煤)、循环塑料、城市废物或其他有机材料的合成气体的发酵或反应。
优选的甲醇转化法通常被称作“甲醇至烯烃”法，其中甲醇在分子筛存在下主要转化成乙烯和/或丙烯。分子筛具有含大小一致的孔隙的结晶孔结构，这些孔隙的分子大小为能够选择性吸收可进入孔隙的分子并隔绝太大分子。
有许多不同类型的将原料、尤其是含有含氧物的原料转化成一种或多种烯烃的分子筛。例如，US 4,310,440描述了使用通常表示为ALPO4的铝磷酸盐由醇制造轻质烯烃。用于将甲醇转化成烯烃的最有用的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔结晶骨架结构。SAPO分子筛已经被发现可用于将烃原料转化成轻质烯烃，特别是当原料是甲醇时。参见，例如，US4,440,871；US 4,499,327；US 4,677,242；US 4,677,243；US 4,873,390；US5,095,163；US 5,714,662和US 6,166,282。
已经发现这些分子筛对多种污染物敏感，以致降低轻质烯烃的收率且甚至影响转化法的可操作性。这些污染物被以多种方式引入特定的转化过程。有时，分子筛本身产生影响分子筛转化性能的污染物。此外，在大规模工艺中，进入工业转化过程的各种污染物的影响很可能更大。污染物可能被引入含氧物原料或加入的空气中，尤其是引入催化剂再生装置。遗憾的是，已经发现，盐之类的污染物随时间经过越来越富集至明显影响烯烃收率的程度。
因此，控制污染以免对分子筛催化剂产生不利影响是非常合意的。控制污染在含氧物转化为烯烃的反应、特别是“甲醇至烯烃”的反应中特别合意，在这类反应中原料和催化剂相对昂贵。此前，Janssen等人在US2004/0034264 A1和US 2004/0034265 A1中已经指出，原料应该不含或基本不含盐。但是，现在发现，催化剂与沿海地区(石油化学工厂通常位于此)的空气中存在的氯化钠接触会对催化剂造成严重损害。本发明提供了保护催化剂免受这种盐和进入反应器的空气中、特别是进入催化剂再生器的空气中意外存在的其他盐的危害的方法。
发明概要在一个方面，本发明涉及使分子筛催化剂再生的方法，包括将废分子筛催化剂加入再生器；在所述再生器中引入气体流，其中所述气体包含0至100ppb钠；和在足够的温度将所述分子筛催化剂加热足够的时间以使所述分子筛催化剂再生。
本发明提供了在分子筛存在下将原料转化成一种或多种烯烃、同时控制催化剂污染的方法。可以通过提供具有适当低的盐含量的再生空气进料来控制催化剂的污染。
本发明涉及在分子筛存在下将原料转化成一种或多种烯烃的方法。优选地，原料包含含氧物，例如醇和/或醚，例如甲醇和/或二甲醚。优选分子筛是由硅源、磷源和铝源中的至少两种、优选至少三种的组合、任选在模板剂的存在下合成的。在最优选实施方案中，分子筛是硅铝磷酸盐或铝磷酸盐，最优选硅铝磷酸盐。
在本发明的实践中，提供了将含氧物转化成烯烃的方法，其包括使含氧物组合物与分子筛接触以将这类含氧物转化成烯烃。这些分子筛催化剂要求定期再生以保持催化剂活性。催化剂再生器需要有空气体流进入再生器，因为最常用的再生方法是烧掉催化剂上的碳质沉积，因此氧是必须的。已经发现从进入再生器的空气中去除盐是有利的。有几种有效的去除盐的方法。可以使空气体流通过冷却器，在此水冷凝且盐随水一起去除。另一去除盐的方法是使空气体流在吸附剂床上通过，在此仍去除水以及盐和其他污染物。
发明详述本发明涉及烃原料、特别是甲醇在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃的转化方法。在本发明中，进入催化剂再生装置的气体具有低的污染物含量，特别是低的盐含量，因此不会明显损害催化剂寿命或对所需产品的选择性。
根据本发明，由含污染物(特别是由于暴露在海水中而存在于再生空气中的污染物)的再生空气造成的催化剂寿命的一定程度的降低是可接受的。这些污染物更特别是第IA族和/或第IIA族金属污染物，例如钠、锂或钾离子，更特别是钠离子。通常，优选地，相对于含少量污染物的再生空气的，催化剂寿命的降低量不超过20％。优选地，相对于含少量污染物的再生空气的，催化剂寿命的降低量不超过15％，更优选不超过10％。给定量的催化剂的典型寿命为数月或甚至数年。
分子筛具有各种化学和物理骨架、特征。国际沸石协会结构委员会已经根据IUPAC沸石命名委员会的规则将分子筛很好地分类。骨架类型描述了构成骨架并对这些材料的特定性质进行抽象的四面体配位原子的连通性、拓扑结构。已经为确定了其结构的骨架型沸石和沸石型分子筛指定了三字母代码，并在ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES，第五版，Elsevier，London，England(2001)中加以描述，其完全作为参考并入本文。
这些分子筛的例子是小孔分子筛，AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代形式；中孔分子筛，AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON和它们的取代形式；和大孔分子筛，EMT、FAU和它们的取代形式。其他分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。优选的分子筛、特别是优选用于将含有含氧物的原料转化成烯烃的分子筛的非限制性例子包括AEI、AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在优选实施方案中，分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的组合，最优选CHA拓扑结构。
小、中和大孔分子筛具有4环至12环或更大的骨架类型。在优选实施方案中，沸石分子筛具有8环、10环或12环结构或更大结构和3至15埃的平均孔隙大小。在最优选实施方案中，本发明的分子筛(优选硅铝磷酸盐分子筛)具有8环和小于5埃、优选3至5埃、更优选3至4.5埃、最优选3.5至4.2埃的平均孔隙大小。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛和含铝、磷和任选硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，和取代的(优选金属取代的)ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代SAPO分子筛。该金属选自由Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物组成的组。在另一优选实施方案中，上述这些金属原子通过四面体单元(例如[MeO2])插入分子筛骨架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷为-2至+2。
如许多美国专利中所述的分子筛，在无水基础上表示为经验式MR(MxAlyPz)O2其中R代表至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2时R的摩尔数，且m具有0至1，优选0至0.5，最优选0至0.3的值；x、y和z代表四面体氧化物形式的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素之一的金属，优选地，M选自由Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr组成的组中之一。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，且x、y和z大于或等于0.01。在另一实施方案中，m为大于0.1至1，x为大于0至0.25，y为0.4至0.5，z为0.25至0.5，更优选地，m为0.15至0.7，x为0.01至0.2，y为0.4至0.5，且z为0.3至0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的例子包括SAPO-5、SAPO-8、、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(US 6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46中的一种或组合，及其含金属的分子筛。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34中的一种或组合，再优选为SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18中的一种或组合，及其含金属的分子筛，最优选为SAPO-34和ALPO-18中的一种或组合，及其含金属的分子筛。
分子筛是在一种分子筛组合物中具有两种或多种不同的晶体结构相的共生材料。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。在另一实施方案中，分子筛包含AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相，优选地，分子筛所含的CHA骨架类型的量大于AEI骨架类型，更优选地，CHA与AEI的比率大于1∶1。最优选地，CHA与AEI的比率大于6∶4。
在上述许多参考文献中描述了分子筛的合成，并且是现有技术中公知的。通常，通过铝源、磷源和硅源的一种或多种、模板剂、和含金属的化合物的水热结晶来合成分子筛。通常，将硅、铝和磷源的组合，任选与一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物一起，装在任选用惰性塑料(例如聚四氟乙烯)衬里的密封压力容器中，并在结晶压力和温度下加热直至形成结晶材料，然后通过过滤、离心和/或倾析回收。
通过形成硅源、铝源、磷源、有机模板剂(优选含氮的有机模板剂)的反应产物，合成分子筛。这种特别优选的实施方案合成了硅铝磷酸盐结晶材料，其然后通过过滤、离心和/或倾析分离。
优选的铝源是假勃姆石，特别是在制造硅铝磷酸盐分子筛时。优选的磷源是磷酸，特别是在制造硅铝磷酸盐时。
模板剂通常是含有元素周期表的第VB族元素，特别是氮、磷、砷和锑，更优选氮或磷，最优选氮的化合物。这种模板剂还含有至少一个烷基或芳基，优选为具有1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂是含氮化合物，例如胺和季铵化合物。
在一个实施方案中，模板剂包括一种或多种季铵化合物和一种或多种单胺、二胺或三胺的组合。
优选的模板剂或模板是四乙铵化合物，例如氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵和乙酸四乙铵。最优选的模板剂是氢氧化四乙铵及其盐，特别是在制造硅铝磷酸盐分子筛时。在一些情况下，上述模板剂中任两种或多种的组合与硅源、铝源和磷源的一种或多种结合使用。
在一个实施方案中，当在分子筛合成时使用模板剂时，在结晶之后，通过许多公知技术，例如煅烧之类的热处理，基本上、优选完全去除模板剂。
分子筛可以具有高的硅(Si)/铝(Al)比率或低的硅/铝比率，但是对于SAPO合成，低的Si/Al比率是优选的。
一旦合成了分子筛，就根据特定转化方法的要求，将分子筛配制成分子筛催化剂组合物，特别是用于商业用途的。将如上合成的分子筛如下制成或配制成分子筛催化剂组合物将合成的分子筛与粘合剂和，任选但优选地，基体材料结合，以形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物。将这种配制成的分子筛催化剂组合物通过公知技术(例如喷雾干燥、制丸、挤出等)制成可用形状和大小的粒子。
存在许多不同的可用于形成分子筛催化剂组合物的粘合剂。可以单独或结合使用的粘合剂的例子包括各种类型的水合氧化铝、硅石和/或其他无机氧化物溶胶。优选的含氧化铝的溶胶是氢氯酸铝。
上述分子筛，在优选实施方案中，与一种或多种基体材料结合。基体材料通常可有效降低总催化剂成本、充当热沉——其有助于屏蔽例如在再生过程中来自催化剂组合物的热、增加催化剂组合物的密度、提高催化剂强度，例如压碎强度和抗磨耗性，并控制特定方法中的转化速率。
基体材料的非限制性例子包括下列一种或多种稀土金属、非活性金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶，和它们的混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基体材料是天然粘土，例如来自蒙脱石和高岭土类的那些。
在一个优选实施方案中，基体材料是粘土或粘土型组合物，优选具有低的铁或二氧化钛含量的粘土或粘土型组合物，最优选地，基体材料是高岭土。
在一个实施方案中，将分子筛、粘合剂和基体材料的浆料混合或研磨，以获得分子筛催化剂组合物的亚微粒子的充分均匀的浆料，然后将其装入成型装置，该装置制造微球形式的分子筛催化剂组合物。
一旦分子筛催化剂组合物以基本干燥或已干燥的状态形成，为了进一步硬化和/或活化成型的催化剂组合物，通常在升高的温度下进行热处理，例如煅烧。传统的煅烧环境是通常包括少量水蒸气的空气。典型煅烧温度为400至1000℃，优选500至800℃，最优选550至700℃，优选在例如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)或它们的任意组合之类的煅烧环境中进行。煅烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度，温度为15分钟至20小时，优选1小时至2小时。在优选实施方案中，将分子筛催化剂组合物在氮气中在600至700℃加热。加热进行通常30分钟至15小时，优选1小时至10小时，更优选1小时至5小时，最优选2小时至4小时。
上述分子筛催化剂组合物可用于多种工艺，包括裂化，例如石油脑进料裂化成轻质烯烃，或较高分子量(MW)烃裂化成较低MW烃；加氢裂化，例如重石油和/或环状原料的加氢裂化；异构化，例如二甲苯之类的芳族化合物的异构化；聚合，例如一种或多种烯烃的聚合以产生聚合物产物；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如烃脱蜡以去除直链烷烃；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收以分离出其异构体；烷基化，例如芳烃(例如苯和烷基苯)任选用丙烯烷基化以产生枯烯或用长链烯烃烷基化；烷基转移，例如芳烃和聚烷基芳烃的组合的烷基转移；脱烷基化；加氢脱环化；歧化，例如甲苯的歧化以制造苯和对二甲苯；低聚，例如直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。
优选的工艺是转化工艺，包括石油脑转化成高芳族混合物；轻质烯烃转化成汽油、馏出物和润滑剂；含氧物转化成烯烃；轻质石蜡转化成烯烃和/或芳族化合物；和不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成醛，以转化成醇、酸和酯。本发明的最优选工艺是涉及含有一种或多种含氧物的原料转化成一种或多种烯烃的工艺。
上述分子筛催化剂组合物特别可用于不同原料的转化工艺。通常，该原料含有一种或多种含脂族的化合物，包括醇、胺、羰基化合物(例如醛、酮和羧酸)、醚、卤化物、硫醇、硫化物等，和它们的混合物。含脂族的化合物的脂族残基通常含有1至50个碳原子，优选1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。
含脂族的化合物的非限制性例子包括醇，例如甲醇和乙醇；烷基-硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇；烷基-硫，例如二甲硫；烷基-胺，例如甲胺；烷基-醚，例如二甲醚、二乙醚和甲乙醚；烷基-卤化物，例如甲基氯和乙基氯；烷基酮，例如二甲酮；甲醛和各种酸，例如乙酸。
在本发明的方法的优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧物，更具体地，一种或多种含有至少一种氧原子的有机化合物。在本发明的方法的最优选实施方案中，原料中的含氧物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族部分含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。可用作本发明的方法中的原料的醇包括低碳直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。在最优选实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
将含有含氧物的原料，更特别含有醇的原料，主要转化成一种或多种烯烃。由该原料制成的烯烃或烯烃单体通常具有2至4个碳原子，还有一些高碳副产物，且最优选为乙烯和/或丙烯。
在最优选实施方案中，含氧物原料，优选醇，最优选甲醇，被转化成优选的烯烃——乙烯和/或丙烯。
存在许多用于将原料转化成烯烃的方法，包括各种裂化法，例如蒸汽裂化、热再生裂化、流化床裂化、流体催化裂化、深催化裂化和减粘裂化。最优选的方法通常被称作“气体至烯烃”(GTO)或“甲醇至烯烃”(MTO)。在MTO法中，通常将含氧物原料，最优选含甲醇的原料，在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃，优选且主要为乙烯和/或丙烯，它们通常被称作轻质烯烃。
基于所得烃的总重量，含氧物原料的转化过程通常产生大于50wt％、优选大于60wt％、更优选大于70wt％、最优选大于75wt％的烯烃。
原料通常含有一种或多种稀释剂，其通常用于降低原料浓度，对原料或分子筛催化剂组合物一般是非反应性的。最优选的稀释剂是水和氮，其中水特别优选。
稀释剂，水，通常以液体或蒸汽形式或它们的组合形式使用。稀释剂直接添加到进入反应器的原料中，或直接添加到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。原料中稀释剂的量为原料和稀释剂摩尔总数的1至99摩尔％。
在一个实施方案中，在原料中直接或间接添加其他烃，包括烯烃、链烷烃、芳族化合物(参见例如4,677,242，芳族化合物的添加)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯，和含有4或更多碳原子的其他烃，或它们的混合物。
本发明的在分子筛催化剂组合物存在下转化原料、尤其是含一种或多种含氧物的原料的方法以在反应器中的反应方法进行，其中该方法是固定床法、流化床法(包括湍流床法)，优选连续流化床法，最优选连续高速流化床法。
反应方法可以在各种催化反应器中进行，例如含有连接在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器、循环流化床反应器、立管式反应器等。在例如US 4,076,796、US 6,287,522(双立管)和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977中描述了合适的传统反应器类型。在优选实施方案中，流化床法或高速流化床法包括反应器系统、再生系统和回收系统。
反应器系统优选为在一个或多个立管反应器中具有第一反应区和在至少一个分离器(优选包含一个或多个旋风分离器)中具有第二反应区的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个立管反应器和分离器包含在单个反应器中。新鲜原料(优选含有一种或多种含氧物)加入(任选与一种或多种稀释剂一起)一个或多个立管反应器中，在此反应器加入分子筛催化剂组合物或其焦化形式。在一个实施方案中，使分子筛催化剂组合物或其焦化形式在加入立管反应器中之前与液体或气体或它们的组合接触，优选地，液体是水或甲醇，气体是例如氮的惰性气体。
在一个实施方案中，单独或与蒸气原料一起加入反应器系统的新鲜液体的量为0.1至85wt。
进入反应器系统的原料优选在第一反应器区中部分或完全转化成气体排出物，其与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离器。分离器内的旋风分离器或其他分离设备被设计成在分离区域中将分子筛催化剂组合物与含有一种或多种烯烃的气体排出物分离。
转化方法中，尤其是在反应器系统中，所用的转化温度为200至1000℃，优选250至800℃，最优选350至550℃。
转化方法中，尤其是在反应器系统中所用的转化压力在包括自生压力在内的大范围内变动。转化压力基于其中不包括任何稀释剂的原料分压。通常，该方法中所用的转化压力为0.1kPa至5MPa。
重时空速(WHSV)，特别是在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下转化含有一种或多种含氧物的原料的过程中，被定义为每小时、反应区内的分子筛催化剂组合物中每分子筛重量的进入反应区的不包括任何稀释剂的原料总重量。将WHSV保持在足以使催化剂组合物在反应器内保持流化状态的程度。
通常，WHSV为1至5000小时-1，优选地，含甲醇和二甲醚的原料的转化所用的WHSV为20至300小时-1。
包含稀释剂和反应产物的原料在反应器系统内的表面气体速度(SGV)优选足以在反应器中的反应区内将分子筛催化剂组合物流化。该方法中，特别是在反应器系统内，更特别在立管反应器内的SGV为至少0.1米/秒(m/sec)，优选大于4米/秒。
将焦化分子筛催化剂组合物从分离器中取出(优选通过一个或多个旋风分离器)，并加入再生系统。再生系统包括再生器，焦化催化剂组合物在此与再生介质、优选含氧气体在温度、压力和停留时间的一般再生条件下接触。再生介质的非限制性例子包括氧、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮或二氧化碳稀释的空气、氧和水(US 6,245,703)、一氧化碳和/或氢中的一种或多种。再生条件是能够从焦化催化剂组合物中烧除焦炭的那些，优选烧至低于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物总重量的0.5wt％。从再生器中取出的焦化分子筛催化剂组合物构成再生的分子筛催化剂组合物。可以将进入催化剂再生器的空气干燥，以降低湿气与高温的综合作用对催化剂的水热损害程度。例如，如果入口空气是具有4.0摩尔％含湿量的潮湿空气，则来自反应器的出口空气含有7.5摩尔％湿气。在625℃，催化剂暴露在这种湿热气体中会造成0.4至0.6％每天的相对活性损失。但是，如果将入口空气干燥，来自再生器的排出气体仅含3.5摩尔％湿气。在625℃，催化剂暴露在这些条件下会造成0.1至0.3％每天的相对活性损失。
进入再生器的空气也可以是不需要的盐的显著来源。例如，如果空气盐分含有0.5ppm钠，在没有催化剂取出或添加的情况下，随时间经过，催化剂上的钠含量可达到4500wt ppm，这会导致活性位点的显著损失。优选地，空气盐度为0至100wt-ppb钠。如果可将空气盐度降至30wt ppb，钠在类似条件下在催化剂上的累积仅为20至250wt ppm，这对催化剂活性没有显著影响。更优选地，空气盐度小于30wt-ppb钠。为达到催化剂的长期稳定性，需要将催化剂上累积的钠水平保持在低于500wt-ppm。
可以获得多种降低入口空气中的湿度和盐度的方法。例如，如果将空气充分冷却，过量湿气会冷凝出去，且空气盐分会夹带在冷凝物中。这在处理去往低温空气分离装置等的空气时尤其有用，从而可以回收侧流以用作催化剂再生剂。
还可以使用吸附装置，其为低压降固定床吸附剂形式(其去除湿气和夹带的盐粒子气溶胶，且之后该吸附剂可以再生)，或者为“干燥轮(dryingwheels)”形式(其中潮湿的含盐空气轴向流过一段装有合适吸附剂的圆形装置，而该装置的另一段进行再生——通过使这种装置缓慢旋转，可以实现连续和同时的吸附和再生作用)。
再生温度为200至1500℃，且再生压力为103至3448kPa。分子筛催化剂组合物在再生器内的优选停留时间为1分钟至数小时，最优选1分钟至100分钟，且离开再生器的气体中的优选氧体积为气体总体积的0.01至5摩尔％。
焦炭的燃烧是放热反应，因此通过本领域中的各种技术控制再生系统内的温度。优选技术包括从再生系统中取出再生分子筛催化剂组合物，并使再生分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器，这形成冷却的再生分子筛催化剂组合物。
将从再生系统中、优选从催化剂冷却器中取出的再生分子筛催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体结合，并送回立管反应器。在另一实施方案中，从再生系统中取出的再生分子筛催化剂组合物直接、优选在通过催化剂冷却器之后送回立管反应器。
通过控制从再生系统到反应器系统的再生分子筛催化剂组合物流或冷却的再生分子筛催化剂组合物流，保持进入反应器的分子筛催化剂组合物上的最佳焦炭量。基于分子筛总重量(不是分子筛催化剂组合物的总重量)，分子筛催化剂组合物上的典型焦炭量在再生之后为0.01至15wt％，并优选为0.3至2wt％。
从分离系统中取出来自反应区的气体流出物，并使其经过回收系统。有许多公知的可用于从气体流出物中分离烯烃并提纯烯烃的回收系统、技术和次序。回收系统通常包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器、或列(trains)、如乙基苯制造和其他衍生物工艺(例如醛、酮和酯制造)之类的反应系统中的一种或多种或组合。
通过上述任一方法制成的优选轻质烯烃是含有占烯烃总重量的超过80wt％、优选超过90wt％、更优选超过95wt％、最优选不低于99wt％的单碳数烯烃的高纯主烯烃产品。
用于烯烃产品转化的聚合方法包括溶液、气相、浆液相和高压法，或它们的组合。特别优选的是一种或多种烯烃的气相或浆液相聚合，其中至少一种是乙烯或丙烯。这些聚合方法采用聚合催化剂，其可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或组合，但是，优选聚合催化剂是齐格勒-纳塔、菲利普型、金属茂、金属茂型和高级聚合催化剂，和它们的混合物。通过上述聚合方法制成的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。通过聚合方法制成的基于丙烯的聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、和丙烯无规、嵌段或冲击共聚物。
在优选实施方案中，综合方法包括一种或多种烯烃在聚合催化剂体系存在下在聚合反应器中的聚合方法以产生一种或多种聚合物产物，其中所述一种或多种烯烃是通过使用分子筛催化剂组合物转化醇、特别是甲醇而制成的。优选的聚合方法是气相聚合法，至少一种烯烃是乙烯或丙烯，且聚合催化剂体系优选为负载型金属茂催化剂体系。
权利要求
1.使分子筛催化剂再生的方法，包括a)将废分子筛催化剂加入再生器；b)在所述再生器中引入气体流，其中至少一部分气体经过处理以去除钠，从而使所述气体流包含0至100ppb的钠，优选低于30ppb的钠；和c)在足够的温度将所述分子筛催化剂加热足够的时间，以使所述分子筛催化剂再生。
2.权利要求1的方法，其中所述气体包含10至50ppb的钠，优选地，所述气体包含20至40ppb的钠。
3.权利要求1的方法，其中所述气体在进入所述再生器之前经过提纯步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述提纯步骤包括将所述气体冷却以冷凝并去除包括水和所述钠的杂质，然后将纯化的气体流送入所述再生器。
5.权利要求1的方法，其中所述气体选自由氧、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮或二氧化碳稀释的空气、氧和水、一氧化碳和氢组成的组。
6.权利要求1的方法，其中所述气体是空气。
7.权利要求1的方法，其中所述提纯步骤包括使所述气体通过吸附剂床以去除包括水和盐的杂质，然后将所得纯化的气体流送入所述再生器。
8.权利要求1的方法，其中原料包含含氧物。
9.权利要求1的方法，其中在提纯之前，所述气体含有至少一种锂、钠或钾盐。
10.权利要求1的方法，进一步包括将烯烃转化成聚烯烃的步骤。
全文摘要
本发明涉及使用分子筛催化剂组合物制造烯烃的转化方法。更具体地，本发明涉及在分子筛催化剂组合物存在下转化含有含氧物的原料的方法，其中进入催化剂再生器的空气进料不含或基本不含金属盐。
文档编号B01J20/34GK101043940SQ200580035502
公开日2007年9月26日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年8月18日
发明者P·R·普贾多 申请人:环球油品公司