选择性加氢催化剂及其制备和使用方法

专利名称：：选择性加氢催化剂及其制备和使用方法选择性加氢催化剂及其制备和使用方法相关申请的交叉引用根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求以2005年7月27日提交的题为"选择性加氢催化剂及其制备和使用方法，，的美国临时专利申请号60/702，745R优先权。而且，本申请的主题涉及2002年6月14日提交的题为"加氢钯-银催化剂和方法"的美国临时专利申请号60/388,307、2003年6月9日提交的题为"加氢钯-银催化剂和方法"的美国专利申请号10/457，635，和2003年12月19日提交的题为"选择性加氳催化剂的制备和使用方法，，的美国专利申请号10/741,800的主题。通过参考将前述申请的每一个的全部内容引入本文。发明领域本发明涉及不饱和烃的生产，并更具体地涉及选择性加氢催化剂及其制备方法和使用其来对高度不饱和烃进行选择性加氢的方法。发明背景通常采用不饱和烃例如乙烯和丙烯来作为制备有附加值的化学品和聚合物的原料。可通过烃的高温分解或蒸汽裂解来生产不饱和烃，其中所述烃包括衍生自煤的烃、衍生自合成原油的烃、石脑油、炼厂气、乙烷、丙烷、丁烷等。也可通过醇的转化来生产不饱和烃。以这些方式生产的不饱和烃通常含有对后续化学品和聚合物生产有不利影响的小比例的高度不饱和烃例如炔烃和二烯烃。因此，为了生成不饱和经产物例如聚合物等级的单烯烃，通常需要降低单烯烃料流中的炔烃和二烯烃的量。例如，在聚合物等级的乙烯中，乙炔含量通常小于约2ppm，或者，小于约lppm。用于降低主要包含单烯烃的不饱和烃料流中的炔烃和二烯烃的量的一种通用技术涉及将炔烃和二烯烃选择性加氢成单烯烃。该方法具有选择性，使单烯烃和高度不饱和烃加氢成饱和烃得以最小化。例如，使乙烯和乙炔加氢成乙烷得以最小化。可使用包含无机载体上的钯(Pd)的催化剂来实施该选择性加氲。然而，在某些情况下，这种选择性加氢催化剂可通过使炔烃和二烯烃低聚而产生绿油。本文所使用的绿油是指每分子大于4个碳原子的分子。绿油是使选择性加氢催化剂结垢并导致催化剂失活的多种因素之一。选择性加氢催化剂的失活导致该催化剂的活性和对不饱和烃的选择性降低。在后段加氢反应器中，绿油的产生尤其明显。这种后段反应器中的选择性加氢催化剂需要定期再生，且就每次再生循环而言，催化剂的选择性和寿命降低。因此，在炔烃和二烯烃加氢过程中，需要在再生循环间失活较小的选择性加氢催化剂。发明概述在实施方案中，公开了用于将高度不饱和烃加氢成不饱和烃的选择性加氢催化剂的制备方法，所述方法包括使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂栽体(步骤(a))和向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成负栽钯的组合物，该组合物就是选择性加氢催化剂组合物。该方法还可包括在步骤(a)之后从所述氯化的催化剂载体中除去一定量的含氯化合物、它们的分解产物或其它不想要的元素以产生具有约10-约1200重量ppm氯的清洁的氯化的催化剂载体。所述方法还包括向所述负栽钯的组合物中加入至少一种选择性提高剂以生成增强的负栽钯的组合物，其中所述选择性提高剂包括选自1B族金属、1B族金属化合物、磷、硫、磚化合物、硫化合物、碱金属、含碱金属的化合物、银、含银化合物、碘、碘化合物和它们的组合的化合物。所述增强的负栽钯的组合物可包含基于所述催化剂总重量约0.001-约10wt。/。的选择性提高剂。所述含氯化合物包括选自盐酸、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、氯代烃和它们的组合的化合物。或者，所述含氯化合物可包括氯化钾、氯化钠、氯化锂和它们的组合的化合物。或者，所述含氯化合物可包括选自氯化钓、氯化钡和它们的组合的化合物。或者，所述含氯化合物可表述为化学式N(HXR'xR〃yR〃'z)Cl;其中R、R'、R〃、和R〃'是曱基、乙基、丙基、或丁基或它们的任意组合；和v、w、x、y、z可以是0-4，前提是v+w+x+y+z=4。或者，所述含氯化合物可包括选自氯化铵、氯化甲基铵、氯化四曱基铵、氯化四乙基铵和它们的组合的化合物。或者，所述含氯化合物可包括由化学式CClxHy所描述的化合物，其中x+y=4。或者，所述含氯化合物可包括四氯化碳。或者，所述含氯化合物可包括由化学式C2ClJy所描述的化合物，其中x+y=6。或者，所述含氯化合物可包括三氯乙烷。所述选择性加氩催化剂可包括基于所述催化剂总重量约0.01-约1.Owt。/。的钯。在实施方案中，公开了用于将高度不饱和烃加氢成不饱和烃的选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂通过包括如下步骤的方法形成使无机催化剂载体与含氯化合物接触以形成氯化的催化剂载体和向所述氯化的催化剂载体中加入钯以形成负载钯的组合物，该组合物就是选择性加氢催化剂组合物。在实施方案中，公开了将高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的方法，所述方法包括使所述高度不饱和烃与选择性加氢催化剂组合物接触，该选择性加氢催化剂组合物通过如下步骤生产使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体和向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成负载钯的组合物。在加氢条件下，所述选择性加氢催化剂的结垢速率可比未负载在氯化的催化剂载体上的相同催化剂的结垢速率低至少约25%。在实施方案中，公开了用于将高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的催化剂，其包含氯化的无机催化剂载体、钯和银。所述催化剂可包含约10-约1200，或者约20-约800重量ppm的氯；基于所述催化剂总重量约0.01-约1.O，或者约0.01-约0.8wt。/。的钯；和(c)基于所述催化剂总重量约0.01-约IO，或者约0.01-约5wt。/。的银。所述催化剂还可包含一种或多种选择性提高剂，所述选择性提高剂选自碘、碘化合物、磷、磷化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物和它们的组合。所述催化剂可包括基于所述催化剂总重量约0.001-约10wt%的选择性提高剂。所述氯化的无机催化剂栽体可具有约2-约100mVg的表面积。结合附图，参考如下描述，可最佳地理解本发明和及其进一步的优点，其中图1描述了将含有高度不饱和烃的不饱和烃料流进料至加氢反应器以将所述高度不饱和烃选择性加氢成单烯烃的实施方案的工艺流程图。图2图示了一种对比选择性加氢催化剂和两种选择性加氬催化剂在乙炔加氢过程中的相对结垢速率曲线，其中所述两种选择性加氢催化剂包含由含氯化合物改性过的无机催化剂载体上的钯。图3图示了一种对比选择性加氢催化剂和两种选择性加氢催化剂在乙炔加氩过程中对乙烯的相对催化剂选择性，其中所述两种选择性加氢催化剂包含由含氯化合物改性过的无机催化剂载体上的钯。发明详述在实施方案中，用于将高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的催化剂的制备方法包括使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体。在实施方案中，所述含氯化合物是气体、液体或它们的组合。然后向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成用作选择性加氩催化剂的负载钯的组合物。可任选地向所述负载钯的组合物中加入适宜的选择性提高剂从而生成有效用作选择性加氢催化剂的增强的负载钯的组合物。该方法的细节提供如下。本文所使用的高度不饱和烃定义为含有至少一个畚鍵、共辄的碳碳双鍵或累积的碳碳双键的烃。本文所使用的不饱和烃定义为含有一个孤立碳碳双键的烃。高度不饱和烃的实例包括但不限于乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不饱和烃的实例包括乙烯和丙烯。还要理解的是，术语"催化剂"是指载体以及浸渍或负载在该载体上的物质。除非有相反规定或从措词的普通意义显而易见，词语"或"具有包括性意义。在某些实施方案中，所述催化剂载体可包括无机载体例如一种或多种氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、硅铝酸盐(例如粘土和/或沸石)、尖晶石(例如铝酸锌、酞酸锌、和/或铝酸镁)或它们的组合。在某些实施方案中，适宜的催化剂载体是ot-氧化铝载体。可使用表面积为约2-约100平方米每克(m7g)的催化剂载体。或者，所述载体的表面积可为约2-约75m7g或约3-约50m7g。可使用任何本领域技术人员已知的方法，或者通过测量吸附在所述催化剂上的氮的数量4吏用7>知的Brunauer、Emmett和Teller方法("BET")来确定所述载体的表面积。或者，可通过压汞法来确定载体的表面积。适宜的压汞法在ASTMUOP578-02中有述，题目为"通过汞孔隙率仪自动测量多孔物质的孔体积和孔尺寸分布"，通过参考将其全文引入本文。所述催化剂载体颗粒的平均直径通常为约1-约10mm，或者约2-约6mm，且可具有任何适宜的形状。在实施方案中，所述催化剂载体的形状可以是圆柱形。在备选的实施方案中，所述催化剂载体可以是球形。首先，将所述无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体。所述含氯化合物可以是气体、液体或它们的组合。实施方案包括使该无机催化剂载体与液体含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体。该液体可包含至少一种含氯化合物。在某些实施方案中，可含氯化合物包括，但不限于盐酸；碱金属氯化物；碱土金属氯化物:氯代烃；由化学式N(HvRwR'xR〃yR'〃z)Cl所表迷的化合物，其中R、R'、R〃和R〃'是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的任意组合，和v、w、x、y、z可以是0-4，前提是v+w+x+y+z-4;或它们的组合。在某些实施方案中，所述碱金属氯化物可包括氯化钾、氯化钠、氯化锂或它们的组合。在某些实施方案中，所述碱土金属氯化物可包括氯化钓、氯化钡或它们的组合。在某些实施方案中，由化学式NOUU'xR〃yR'〃z)Cl所表述的化合物可包括氯化铵、氯化曱基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵或它们的组合。本文所使用的氯代烃可包括其中至少一个氬被氯所取代的含有1-10个碳的化合物。在某些实施方案中，氯代烃包括由化学式CClJy(其中x+y-4)所表述的化合物;由化学式C2ClxHy(其中x+y-6)所表述的化合物；或它们的组合。在某些实施方案中，由化学式CClxHy所表述的化合物包括四氯化碳、二氯甲烷或它们的组合。在某些实施方案中，由化学式C2ClJy所表述的化合物包括三氯乙烷。在实施方案中，所述液体含氯化合物包括溶液中的氯化钾。所述无机催化剂载体可以以生成满足本文所述参数的选择性加氢催化剂的任何适宜的方式与所述液体含氯化合物接触。在实施方案中，用来使无机催化剂载体与液体含氯化合物接触的方法可以是本领域公知的初始润湿浸渍。在初始润湿浸渍过程中，所述载体的孔基本上被所述液体含氯化合物所填满。也可使用其它接触方法例如浸透法来使所述无机催化剂载体与液体含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体。备选的实施方案包括首先使所述无机催化剂载体与气体含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体。在某些实施方案中，可用作气体的所述含氯化合物包括但不限于氯化氢气体、氯气、CClJy(其中x+y-4)、C2ClJy(其中x+y-6)或它们的组合。在另一个实施方案中，通过加热挥发性氯代烃或它们的混合物来得到所述气体含氯化合物。可通过在气体含氯化合物的存在下和任选地在氧气、水、氮气、氢气或它们的混合物的存在下加热所述无机催化剂载体来实现使无机催化剂载体与气体含氯化合物接触的方法以生成氯化的催化剂载体。在实施方案中，所述无机催化剂载体可在约300-约850X:下与气体含氯化合物接触约0.2-约20小时。沉积在所述无机载体上的含氯化合物的量的控制独立于所述接触方法、是否通过液体接触、气相接触或它们的组合。所述接触方法可沉积一定量的含氯化合物以使得所述氯化的催化剂载体即所述催化剂载体在暴露于含氯化合物之后包含基于所述氯化的催化剂载体总重量约20-约Q.001wt。/。的氯，或者约10-约0.001wt。/。的氯，或者约2-约0.001wt。/。的氯。化的催化剂载体之后，所述氯化的催化剂载体可不再与所述含氯化合物接触并进行处理以从所述氯化的催化剂载体中除去不想要的元素例如一定量的含氯化合物、它们的分解产物或其它不想要的元素以生成清洁的氯化的催化剂载体并制备用来暴露给钯的氯化的催化剂载体。例如，取决于所涉及的含氯化合物的类型，可经由洗涤、经由蒸发或它们的组合来除去一定量的含氯化合物和/或任何其它不想要的元素。蒸发可在约300-约850'C下实施约0.2-约20小时。处理后，所述清洁的氯化的催化剂载体可包含约5-约2000重量ppm的氯；或者，可包含约10-约1200重量ppm的氯；或者，约20-约800重量ppm的氯；或者，约30-约400重量ppm的氯，其中重量ppm基于所述载体。在实施方案中，通过与液体含氯化合物接触而生产的氯化的催化剂栽体可暴露于约50-约850。C的升高的温度下约0.5-约20小时以干燥和/或煅烧所述氯化的催化剂载体，从而生产清洁的氯化的催化剂载体。在某些实施方案中，暴露于升高的温度下之后，可任选地继之以洗涤步骤。例如，可用约20-约IOO'C的水洗涤该载体约l分钟-约2小时。在实施方案中，该洗涤使用沸腾蒸馏的水或去离子水并发生在干燥和/或煅烧之后。洗涤步骤之后，所述氯化的催化剂载体可任选地再次暴露于约50-约900X:的升高的温度下约0.5-约20小时以除去任何不想要湿汽。在另一个实施方案中，通过与气体含氯化合物接触而生产的氯化的催化剂载体可经由蒸发或洗涤或它们的组合来进行净化，以除去一定量的含氯化合物、它们的分解产物或其它不想要的元素。在实施方案中，在所述无机催化剂载体与所述气体含氯化合物接触后，停止该气体含氯化合物的流动，并可通过将该气体处理过的氯化的催化剂载体在不存在气体含氯化合物的条件下暴露于升高的温度下来继续对其进行加热和/或煅烧以生产净化的氯化的催化剂载体。在升高的温度下的暴露可在氧气、水、氮气和它们的混合物的存在下发生进行小于或等于约18小时。该蒸发除去步骤之后，可任选地使所述氯化的催化剂载体与不含所述含氯化合物的加热的气体流接触以进一步除去任何不想要的元素。处理后，所述净化的氯化的催化剂载体可包含约5-约2000重量ppm的氯；或者，可包含约10-约1200重量ppm的氯；或者，约15-约800重量ppm的氯；或者，约15-约400重量ppm的氯，其中重量ppm基于所述载体。接下来，可向清洁的氯化的催化剂载体中加入钯以生成负载4巴的组合物。可使用将产生满足本文所述参数的选择性加氢催化剂的任何适宜方式，通过使所述载体与包含钯金属的含钯溶液或含钯化合物例如氯化钯或硝酸钯接触来实现钯的加入。在实施方案中，所述含钯溶液是水溶液。在实施方案中，用来使清洁的氯化的催化剂栽体与含钯溶液接触的方法可以是本领域公知的初始润湿浸渍。含4巴溶液可以含有足量的钯以生成负载钯的组合物，该负载钯的组合物具有约0.01-约1.Owt%的把，或者约0.01-约0.8wt%的钯，或者约0.01-约0.5wt%的钯，所有的wt。/。基于所述负载钯的组合物。在实施方案中，将含钯溶液加入到清洁的氯化的催化剂载体，其加入方式使得至少约95wt%的所述负栽钯的组合物颗粒具有富集在该负载钯的组合物颗粒外围附近的钯以使得这些颗粒具有所谓的钯外壳。这里所使用的术语"钯外壳"是指所述负载钯的组合物的外层，该外层中含有至少约95wt。/。的与该载体结合的钯。所述钯外壳可具有任何厚度，只要该厚度能促进本文所公开的加氢工艺。通常，所述钯外壳的厚度可为约1-约3000微米，或者约5-约2500微米，或者约5-约2000微米。对于进一步参考，美国专利号4，404，124和4,484，015的教导是有益的，并通过参考引入本文。确定所述负载钯的组合物的外壳中的钯浓度的适宜的方法是本领域已知的。所述负载钯的组合物的外壳中的钯浓度的确定有助于确定该外壳的厚度。可用来确定该钯外壳厚度的一种技术是电子微探针方法。另一种技术涉及打开该负载钯的组合物颗粒的代表性样品并用N，N-二曱基-对-亚硝基苯胺的稀酒精溶液来处理该负载钯的组合物颗粒。该处理溶液与钯反应以生成红色，该红色可用来评价钯的分布。测量所述负栽钯的组合物的外壳中的钯浓度的又一种技术涉及打开催化剂颗粒的代表性样品，然后用还原剂例如氢气来处理该颗粒，以改变该外壳的颜色，从而评价钯的分布。通过使清洁的氯化的催化剂载体与含钯溶液接触而生成的负载钯的组合物可任选地在约25-约150X:下干燥约0.5-约20小时以生产选择性加氢催化剂。上述负载钯的组合物可任选地进一步在约200-约850X:下煅烧约0.2-约20小时。在备选的实施方案中，可向所述负载钯的组合物中加入一种或多种选择性提高剂以生产用作选择性加氢催化剂的增强的负载钯的组合物。在一个实施方案中，可通过将所述负载钯的组合物浸泡在包含一种或多种适宜的选择性提高剂的液体中来进行该加入。在另一个实施方案中，可通过用包含一种或多种适宜的选择性提高剂的液体初始润湿浸渍所述负载钯的组合物来进行该加入。该额外的步骤可任选地继之以再次干燥和/或煅烧上述增强的负载钯的组合物以产生用作选择性加氢催化剂的增强的负载钯的组合物。在实施方案中，适宜的选择性提高剂包括但不限于1B族金属、1B族金属化合物、磷、硫、磷化合物、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碘、碘化物化合物或它们的组合。在实施方案中，所述选择性提高剂包括银(Ag)、银化合物、碘、碘化合物或它们的组合。例如，可向所述负载钯的组合物中加入银化合物形式的银，例如硝酸银。在实施方案中，所得到的增强的负载钯的组合物可包含约0.OOl-约10wt。/。的选择性提高剂，或者约0.01-约5wt。/。的选择性提高剂，或者约0.01-约2wt%的选择性提高剂，所有的wt%基于所述增强的负载钯的组合物的总重量。在备选的实施方案中，所得到的增强的负载钯的组合物可包含约0.01-约10wto/。的银，或者约0.01-约5wt。/。的银，或者约0.01-约2wt%的银。在另一个实施方案中，所得到的增强的负载钯的组合物可包含约0.001-约10wt。/o的硪，或者约0,01-约5wt。/。的捵，或者约0.Ol-约2wty。的碟。在实施方案中，除了银以外，还可使用多种技术例如初始润湿浸渍或浸泡来任选地向所述增强的负载钯的组合物中加入碘，和所述载体可再次干燥和/或煅烧以产生用作选择性加氢催化剂的增强的负载把的组合物。碘可与4艮同时加入，或在银之前或之后顺序加入。所得到的选择性加氢催化剂中的碘浓度可为约1-约l，OOO重量，或者约l-约800重量ppm，或者约1-约500重量ppm，所有的重量ppm基于所述增强的负载钯的组合物的总重量。在某些实施方案中，适宜的含碘物质包括但不限于元素碘、碘化铵、碘化钾、碘化四烷基铵(例如、碘化四甲基铵和碘化四乙基铵)、碘酸钾、碘酸铵或它们的组合。所得到的选择性加氢催化剂可在所述加氢工艺中用作选择性加氢催化剂之前^L干燥和/或煅烧。在某些实施方案中，该干燥步骤可在约25-约150'C下实施约0.5-约20小时。在某些实施方案中，该煅烧步骤可在至多约850。C下例如，在约150-约700。C下实施约0.2-约20小时。在某些实施方案中，可使用本领域技术人员已知的方法将一种或多种选择性提高剂遍布性地分布在所述增强的负载钯的组合物上。在实施方案中，所述负载钯的组合物颗粒可放置在硝酸盐水溶液中，该硝酸银水溶液的量大于填充这些颗粒的孔体积所需要的量。所得到的增强的负载钯的组合物可在选择性加氢工艺中用作催化剂之前被干燥和/或煅烧以分解该含银化合物。在某些实施方案中，该干燥可在约25-约150匸下进行约0.5-约20小时。在某些实施方案中，该煅烧步骤可在至多约850。C例如约150-约750'C下进行约0.2-约20小时。任选地，在干燥或煅烧之后，可进行还原步骤以还原该增强的负载钯的组合物中的金属(例如，催化金属)。该还原步骤可以以多种方式实施，均是本领域所公知的。一个实施方案包括使用氢气或含氢气的原料例如选择性加氢工艺的原料料流来还原所述增强的负载钯的组合物以还原所述催化金属，从而提供所述选择性加氩工艺的最优操作。这种气体氢气还原可在例如约25-约450"C下实施。在实施方案中，按照上述方法生成的选择性加氢催化剂组合物包含用含氯化合物处理的oc-氧化铝栽体、把和任选地至少一种选择性提高剂例如银和/或碘。而且，这种选择性加氢催化剂可包含载体，该载体的表面积为约2-约100平方米每克(mVg);或者约2-约75m7g，或约3-约50m7g。在某些实施方案中，例如在选择性加氢工艺中使用前述的选择性加氢催化剂的方法包括使主要含有不饱和烃例如乙烯但也含有高度不饱和烃例如乙炔的不饱和烃料流与这种催化剂组合物接触。该接触可在氢气的存在下在有效地将所述高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的条件下实施。在实施方案中，本公开的选择性加氢催化剂被用于高度不饱和烃的加氢中，其中所述高度不饱和烃例如但不限于乙炔、曱基乙炔、丙二烯或它们的组合。图1示出了使用按照上述方式制备的选择性加氢催化剂的加氢工艺的实施方案。该加氢工艺包括将不饱和烃料流io和氢气(iy料流20进料到内部布置有所述选择性加氢催化剂的加氢反应器30中。所述不饱和烃料流10主要包含一种或多种不饱和烃，但它也含有一种或多种高度不饱和烃例如但不限于乙炔、曱基乙炔和丙二烯。或者，不饱和烃料流10和氢气料流20可合并成进料到加氢反应器30中的单一的料流(未示出)。因此，不饱和烃料流IO可包含包括一种或多种不饱和烃例如乙烯在内的烃和一种或多种高度不饱和烃例如乙炔、曱基乙炔和丙二烯。在实施方案中，反应器30是选择性加氢反应器，其可属于后段配置中不饱和烃生产装置中的乙炔除去设备。本文所使用的"后段"是指该乙炔除去设备在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产装置接收来自脱乙烷分馏塔的较低沸点馏分，所述脱乙烷分馏塔接收来自脱曱烷分馏塔的较高沸点馏分，所述脱甲烷分馏塔接收来自不饱和烃生产工艺的进料。在实施方案中，反应器30是选择性加氢反应器，其可属于前脱乙烷配置中的不饱和烃生产装置的乙炔除去设备。本文使用的"前脱乙烷"是指该乙炔除去设备在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产装置接收来自脱乙烷分馏塔的较低沸点馏分，所述脱乙烷分馏塔接收来自不饱和烃生产工艺的进料。在实施方案中，反应器30是选择性加氢反应器，其可属于前脱丙烷配置中的不饱和烃生产装置的乙炔除去设备。本文使用的"前段脱丙烷"是指该乙炔除去设备在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产装置接收来自脱丙烷分馏塔的较低沸点馏分，所述脱丙烷分馏塔接收来自不饱和烃生产工艺的进料。在实施方案中，反应器30是选择性加氢反应器，其可属于原料气配置中的不饱和烃生产装置的乙炔除去设备。本文使用的"原料气"是指该乙炔除去设备在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产装置接收来来自不饱和烃生产工艺的进料而没有插入任何烃分馏。要理解的是，加氢反应器30，还有本文所公开的选择性加氲催化剂，不限于用于后段乙炔除去设备、前脱乙烷设备、前脱丙烷设备或原料气设备中，并可用于任何将含于不饱和烃料流中的高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的工艺中。在所述乙炔除去设备处于后段配置中的那些实施方案中，进料到加氢反应器30中的高度不饱和烃包含乙炔。进料到加氢反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可为约0.1-约IO，或者约0.2-约5，或者约0.5-约3。在所述乙炔除去设备处于前脱乙烷、前脱丙烷或原料气配置中的那些实施方案中，进料到加氢反应器30中的高度不饱和烃包含乙炔。在该实施方案中，进料到加氢反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可为约IO-约3000，或者约10-约2000，或者约10-约1500。在所述乙炔除去设备处于前脱丙烷或原料气配置中的那些实施方案中，进料到加氢反应器30中的高度不饱和烃包含甲基乙炔。在该实施方案中，进料到加氢反应器30中的氢气与甲基乙炔的摩尔比可为约3-约3000，或者约5-约2000，或者约10-约1500。在所迷乙炔除去设备处于前脱丙烷或原料气配置中的那些实施方案中，进料到加氢反应器30中的高度不饱和烃包含丙二烯。在该实施方案中，进料到加氢反应器30中的氢气与丙二烯的摩尔比可为约3-约3000，或者约5-约2000，或者约10-约1500。在另一个实施方案中，反应器30可代表多个反应器。该多个反应器可任选地通过某种设备分开以除去由该反应所产生的热量。该多个反应器可任选地通过某种设备分开以控制入口和从反应器中流出的流出物或热量除去设备允许对该多个反应器中的单独的或者成组的反应器进行再生。在加氢反应器30中，所述选择性加氢催化剂可以以任何适宜的配置例如催化剂固定床进行排布。也可经由单独的料流(未示出)将一氧化碳进料到反应器30中，或者它可与氢气料流20混合。在实施方案中，在所述加氩工艺中进料到反应器30中的一氧化碳的量小于约0.15摩尔％，摩尔％基于进料到反应器30中的流体的总摩尔数。加氢反应器30可操作在经高度不饱和烃与所述选择性加氢催化剂在氢气存在下接触而有效地将高度不饱和烃选择性加氢成一种或多种不饱和烃的条件下。该条件对于将高度不饱和烃最大化地加氩成不饱和烃和将高度不饱和烃最小化地加氢成饱和烃是高度有效的。在某些实施方案中，乙炔可选择性地加氢成乙烯。或者，曱基乙炔可选择性地加氢成乙烯；或者丙二烯可选择性地加氢成丙烯。在某些实施方案中，加氢区中的温度可为约5-约300X:，或者约10-约250n,或约15-约200r。在某些实施方案中，加氢区的压力可为约15(204kPa)-约2，000(13，890kPa)磅每平方英寸表压(psig)，或者约50psig(446kPa)-约1，500psig(10，443kPa)，或约100psig(790kPa)-约1，000psig(6，996kPa)。参照图1，包含不饱和烃的流出物料流40，包括在加氩反应器30中产生的一种或多种单烯烃，和任何未转化的反应物离开加氢反应器30。在实施方案中，流出物料流40主要包含乙烯并含有小于约5ppm、最好是小于约lppm的高度不饱和烃。加氢反应器30中所含的选择性加氢催化剂可根据需要进行再生。在某些实施方案中，选择性加氢催化剂的再生可如下实施任选地用料流汽提选择性加氢催化剂，然后在包含氧气的气体的存在下在不高于约500。C下煅烧所述催化剂以烧掉任何有机物质、聚合物或碳。实施例已经概括性地描述了本发明，如下实施例例示了本发明的实施方案并示范了其实施和优点。要理解的是，这些实施例以例示方式给出，并不打算以任何方式对说明书或后面的权利要求进行限制。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解的是，在所陈述的范围之外的实施方案仍可落入本发明的范围内。在每个实施例中所描述的具体细节不应该被理解为本发明的必要特征。在如下实施例中，由每种选择性加氢催化剂样品所产生的绿油的量计算如下wt%绿油=(((最终催化剂重量-最初催化剂重量)/最初催化剂重量)/在料流中的天数)x100还有，对乙烯的选择性(sel.)也使用下面一套公式计算，其中"C4"代表丁烷、丁烯和丁二烯和其中"重烃"是指具有比C4更多的碳原子的烃对乙烷的选择性-(产生的乙烷的重量/消耗的乙炔的重量)x100对C4的选择性-(产生的C4的重量/消耗的乙炔的重量)x100对重烃的选择性-(产生的重烃的重量/消耗的乙炔的重量)x100对乙烯的选择性-100-对乙烷的选择性-对C4的选择性-对重烃的选择性结垢速率通过在维持乙炔转化率为90%的条件下将反应温度作为对于每个样品的时间的函数来作图并取该线的斜率而确定。也在90%乙炔转化率下将对乙烯的选择性作为对于每个样品的时间的函数来作图并从O到200小时积分该曲线来进行选择性比较。下表l给出了200小时在料流中的时间后这些结垢速率和选择性面积值。该面积值表示从0到200小时对该选择性曲线进行积分的结果。在如下实施例中,使用X-射线分光方法来确定氟化的无机栽体、选择性加氢催化剂或任何中间产物中的氯的量。在该方法中，样品在球磨机中粉碎并压成31mm的圆片。收集X-射线荧光数据(XRF)。>使用非标准分析软件包来确定氯的浓度。所有的浓度是半定量的。实施例1如下实施例举例说明了各种含钯的选择性加氢催化剂样品的制备,和该样品在选择性加氲工艺中的用途。催化剂A(对比)在ot-A1203小球上制备，该ot-Al203小球由美国Kentucky的SiidChemieofLouisvi1le，提供，其为4mmx4mm的片剂，如美国专利号4，484，015中所述。该a-Ah03小球的表面积为约5-约7m7g(由釆用化的BET方法确定)。催化剂A含有0.02wt%的钯和0.12wt%的银和99wt%的A1203。催化剂B如下制备将约1.13gNH4Cl在约16g蒸馏水中的水溶液力口入到约50g的oc-Ah03小球(4minx4mm，表面积为约5-约7m7g，由美国Kentucky的SiidChemieofLouisvi1le提供)中，然后在约125'C下干燥约1小时。然后该载体在约538匸下在空气中煅烧约3小时。接下来，如美国专利号4,484,015所述，加入约0.02wt。/。的钯和约0.12wt。/。的银。催化剂C如下制备将约7.49gKCl约92g蒸馏水中的水溶液加入到约325g的a-Al203小球(4咖x4mm,表面积为约5-约7m7g，由美国Kentucky的SttdChemieofLouisvi1le提供)中，然后在约125C下干燥约1小时。然后该载体在约8501C下在空气中煅烧约2小时。反复用沸腾的蒸馏水洗涤该载体直至洗涤溶液用约1MAgN03溶液测试给出阴性的氯测试结果。将随后的载体在约125匸下干燥约1小时并在约538。C下煅烧约3小时。接下来，如美国专利号4,484,015所述，加入约0.02wt。/。的钯(Pd)和约0.12wt。/。的银(Ag)。反应器以上述催化剂A-C的每一种来运转，反应器操作在实验室试验条件下。实验室试验条件以如下方式进行将约20mL催化剂与约40mL的14目的刚铝石混合并放置在不锈钢夹套反应器管中，该反应器管的内径为约0,62英寸(15.7mm)和长度为约18英寸(457mm)。该反应器具有3/16〃热电偶套管，该热电偶套管运行在反应器中心处的催化剂床层长度上。催化剂床层位于反应器的中部，且反应器的两端填充有约40mL的刚铝石。通过使乙二醇循环穿过该反应器管的夹套来控制反应温度。然后以流量为约200mL/分钟的氢气在常压和170。F(77。C)下将所述催化剂活化2小时。接下来，所述催化剂与流量为约913mL/分钟的包含约13wt。/。的甲烷、85.8wt%的乙烯、1.2wt%的乙炔的进料气体在约200psig(1480kPa)下接触。加入氩气以使氬气与乙炔的摩尔比为约1.3。调节反应温度以使乙炔转化率为约90%。转化率是指乙炔的消失而言。通过使用人1203多孔层空心柱(plotcolumn)的气相色谱来进行气体分析。以重量为基础计算选择性。下表1含有与上述催化剂A-C的性能有关的相关数据。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表1中的数据所示，在包含钯的选择性加氢催化剂中，使无机催化剂载体与含氯化合物接触增加了对乙烯的选择性。催化剂B和C，每种通过与NHX1或KC1接触来进行改性，都显示出比对比催化剂A显著更高的对乙烯的选择性。此外，催化剂B和C的结垢速率低于对比催化剂的结垢速率。此外，减少了绿油的产生。实施例2图2举例说明了一种对比选择性加氬催化剂A和两种根据本文所述的方法制备的用于其它方面典型的加氢工艺的催化剂(选择性加氲催化剂B和C)的相对结垢曲线，该相对结垢曲线以华氏度每小时(。F/h)来表示。线200示出了对以对比催化剂A进行的反应器运转来说反应器温度对时间的轨迹。催化剂A是选择性加氢催化剂，其包含负载在人1203载体上的钯/银。线210示出了对以催化剂B进行的反应器运转来说反应器温度对时间的轨迹，催化剂B是选择性加氢催化剂，其包含负载在氯化的催化剂载体上的钯/银，该氯化的催化剂载体使用氯化铵作为所述含氯化合物而产生。线220示出了对以催化剂C进行的反应器运转来说反应器温度对时间的轨迹，催化剂C是选择性加氢催化剂，其包含负载在氯化的催化剂载体上的钯/银，该氯化的催化剂载体使用氯化钾作为所述含氯化合物而产生。与线200相关的结垢速率为约0.17华氏度每小时。由线210所示出的结垢速率为约0.07华氏度每小时，和由线220所示出的结垢速率为约0.14华氏度每小时。因此，由包含以含氯化合物改性的无机催化剂载体的选择性加氢催化剂所显示的结垢速率(线210和220)相对于对比催化剂有所降低。当与对比催化剂(200)相比时，涉及线210和220的较低的结垢速率也与绿油生成的减少相结合。本文所述的选择性加氢催化剂的结垢速率可以是，例如，与未与含氯化合物接触并在对比条件下运转的同样的催化剂的结垢速率相比，至少低约25%、至少低约50%或至少低约80%。实施例3对于实施例2中所述的选择性加氢催化剂和反应器运转，图3示出了对乙烯的选择性的相对数据。线300示出了对比催化剂A的对乙烯的选择性相对于时间的轨迹。线310和320示出了包含钯和被含氯化合物改性的载体的催化剂(催化剂B和C)的对乙烯的选择性相对于时间的轨迹。由线310和320所示的对乙烯的选择性大于对比催化剂所示的选择性(线300)。而且，由线310和320所表示的选择性与线300相比更加随时间稳定。选择性提高的百分比可基于图3中选择性对时间曲线下方的积分面积，如表1所示。作为结垢速率、绿油产生、和对不饱和烃的选择性改进的结果，所述选择性加氢催化剂的寿命得以延长，使得催化剂需要较低频次的再生，使得加氢工艺的操作成本更低。实施例4如下实施例举例说明了所述催化剂在前脱丙烷反应器工艺中的应用。以20ml此前所述的催化剂进行加氢运转。将所述催化剂放置在内径为0.62英寸和长度为18英寸的不锈钢反应器管中。所述催化剂位于该反应器的中部，和该反应器的两端填充有10mL的刚铝石。所述催化剂在约100。F下在200mL/分钟的氢气流和200磅每平方英寸表压(psig)下还原约1小时。制备原料料流，该原料料流代表了乙烯装置中脱丙烷分馏塔顶部的原料，只是用曱烷代替了乙烷和丙烷以辅助选择性计算。该原料料流大约含有(除非另有说明，均以重量计)氢气2.5%;曱烷40%;乙烯41%;丙烯15%;乙炔3500ppm;丙二烯1800ppm;曱基乙炔1600ppm;和一氧化碳230ppm(以体积计)。将该原料料流在200psig下以900mL每分钟的流量导入到所述反应器中，上述流量换算为气体小时空速为约2700小时1。升高反应器的温度直至加氢反应失控，即允许发生不可控制的乙烯加氢。然后在开始采集数据之前允许将反应器冷却至室温。原料在900mL/分钟和200psig下穿过所述催化剂，同时在由气相色谱对出口料流进行取样之前保持温度恒定。通过向热电偶套管中插入热电偶并改变其位置直到观察到最高温度来确定催化剂的温度。然后将该炉升温数度，并重复该测试循环直至产生3wt。/。的乙烷。使用以上方案测试催化剂B的样品和对比样品(催化剂A)，结果示于表2。结果表明，在相同的反应温度下，催化剂B具有比对比催化剂更高的MAPD转化率和更高的乙烯选择性。而且，在相同的温度下催化剂B具有相似到较高的乙炔转化率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>尽管已经示出并描述了本发明的实施方案，本领域技术人员可对其做出改动而不背离本发明的主旨和教导。本文所述的实施方案仅仅是示例性的，并不打算受到限制。本文所公开的发明的许多变动和改动是有可能的，并落在本发明的范围内。在明确表述的数值范围或界限之处，这些明确的范围应该被理解为包括落入该明确表述的范围或界限中的类似数量级的重复的范围或界限(例如，约1-约10包括2、3、4等；大于0.IO包括O.11、0.12、0.13等)。至于权利要求的任何要素，使用措词"任选地"来意图意味着主题要素是需要的，或者，是不需要的。打算将所有的替代物包括在权利要求的范围内。更广义的措词例如"包含，，、"包括"、"具有"等的使用应该被理解为为较窄的措词例如"由…组成"、"主要由…组成"、"基本上由…组成"等提供支持。因此，保护范围不受以上列出的描述的限制，而仅受后附的权利要求的限制，该范围包括这些权利要求的主题的全部等价物。将每个和每一个权利要求作为本发明的实施方案结合到说明书中。因此，这些权利要求是本发明的实施方案的进一步描述和补充。引入本文的所有专利、专利申请和公布的公开内容通过引用而嵌入本文，其《I入程度是它们为本文所述的那些提供示例性的、程序性的或其它细节补充。权利要求1.选择性加氢催化剂的生产方法，所述方法包括(a)使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体；和(b)向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成负载钯的组合物。2.权利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括盐酸、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、氯代烃、或它们的组合。3.权利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括由化学式N(HvRwR'xR〃yR〃'z)Cl所描述的化合物；其中R、R'、R〃、和R'〃是甲基、乙基、丙基、丁基、或它们的任意组合；和v、w、x、y、z中的每一个可以是G-4，前提是v+w+x+y+z=4。4.权利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括由化学式CCLHy所描述的化合物，其中x+y=4。5.权利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括由化学式C2ClJy所描述的化合物，其中x+y-6。6.权利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化钡、氯化铵、氯化甲基铵、氯化四曱基铵、氯化四乙基铵、四氯化碳、三氯乙烷或它们的组合。7.权利要求1的方法，还包括清洗所述氯化的催化剂载体以产生具有约5-约2000重量ppm的氯的清洁的氯化的催化剂载体。8.权利要求1的方法，其中所述选择性加氢催化剂包含基于所述催化剂总重量计约0.01-约1.Owt%的钯。9.权利要求1的方法，还包括干燥所述负载钯的组合物、煅烧所述负载钯的组合物或二者。10.权利要求1的方法，还包括向所述负载钯的组合物中加入至少一种选择性提高剂以生成增强的负栽钯的组合物，其中所述选择性提高剂包括选自1B族金属、1B族金属化合物、磷、硫、含砩化合物、含硫化合物、碱金属、含碱金属的化合物、银、含银化合物、碟、含碘化合物和它们的组合的化合物。11.权利要求10的方法，其中所述增强的负载钯的组合物包括基于所述催化剂总重量约0.001-约10wt。/。的选择性提高剂。12.权利要求10的方法，还包括干燥所述增强的负载钯的组合物、煅烧所述增强的负载钯的组合物或二者都包括。13.权利要求1的方法，还包括还原所述负载钯的组合物。14.将高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的方法，所述方法包括:在加氢条件下使所述高度不饱和烃与由权利要求l的方法所生产的选择性加氢催化剂组合物接触。15.权利要求14的方法，其中所述选择性加氩催化剂的结垢速率比具有非氯化的催化剂载体的相同催化剂在同样的加氢条件下的结垢速率低至少约25%。16.权利要求14的方法，其中所述高度不饱和烃包括乙炔、曱基乙炔、丙二烯或它们的组合。17.选择性加氢催化剂，包含(a)氯化的无机催化剂载体，其含有约5-约2000重量ppm的氯；(b)基于所述催化剂总重量约0.01-约1.Owt。/。的钯；和(c)基于所述催化剂总重量约0.01-约10wt。/。的银。18.权利要求17的催化剂，其中所述氯化的无机催化剂栽体包含基于所述催化剂总重量约10-约1200重量ppm的氯，其中所述催化剂包含基于所述催化剂总重量约0.01-约0.8wt%的4巴，和其中所述催化剂包含基于所述催化剂总重量约0.01-约5wt。/。的银。19.权利要求17的催化剂，还包括一种或多种选择性提高剂，所述选择性提高剂选自碘、含碘化合物、磷、含磷化合物、疏、含硫化合物、碱金属、含碱金属的化合物，和它们的组合。20.权利要求19的催化剂，其中所述选择性加氢催化剂包含基于所述催化剂总重量约0.001-约10wt。/。的选择性提高剂。全文摘要用来将高度不饱和烃加氢成不饱和烃的选择性加氢催化剂的生产方法，包括使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体和向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成负载钯的组合物。由下述方法所生成的用来将高度不饱和烃加氢成不饱和烃的选择性加氢催化剂，所述方法包括使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体和向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成负载钯的组合物。将高度不饱和烃选择性加氢成不饱和烃的方法，所述方法包括使高度不饱和烃与下列步骤制备的选择性加氢催化剂组合物接触使无机催化剂载体与含氯化合物接触以生成氯化的催化剂载体和向所述氯化的催化剂载体中加入钯以生成负载钯的组合物。文档编号B01J37/02GK101267884SQ200680032318公开日2008年9月17日申请日期2006年7月14日优先权日2005年7月27日发明者J·伯格梅斯特三世,T-T·P·张,洪宗萱申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司