专利名称：一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工和材料科学领域，更具体地，本发明涉及一 种非离子阴离子聚硅氧烷类表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
聚硅氧烷表面活性剂是一种新型表面活性剂，除具有优良的润湿 性、消泡性和低泡性外，还具有耐温、耐候、无毒无腐蚀和生理惰性 等优异性能，因此在纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、环境 治理、材料表面改性等领域有着较为广泛的应用。
阳离子、非离子聚硅氧烷表面活性剂的研究起步较早，其制备方
法较多，也比较成熟，相关的应用性报道和专利较多。早在1967年， 美国Dow Corning公司就申请了具有杀菌功能的有机硅季铵盐 DC-5700。
含磺酸基或磺酸盐基的阴离子聚硅氧烷表面活性剂由于合成复 杂，产率低，相关的报道和专利较少。
范艳苹等通过含有机硅阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的 复配得到了具有良好亲水性和柔软性的新型柔软剂(染整戎^， 2006， 28， 33)。
吴自强等合成了含有阳离子和阴离子的稳定的有机硅乳液(丄雄 涂并，2004， 42， 10)。
夏建俊等利用含有阴离子的单体，通过聚合方式得到含阴离子的 聚硅氧烷表面活性剂(CN1439452)。
J. Smid等曾利用硅氢加成和环氧基开环的方法合成了含阴离子 的有机硅聚合物，但由于受合成方法的限制，产物在水中的溶解性很 差，其应用受到很大的限制(A /y瓜Co迈迈w/7， 1989， 30， 52;
5他cr歸/ecu/es， 1993， 26， 2202)。
阴离子非离子聚有机硅氧烷作为表面活性剂，由于具有良好的性 能及广泛的应用而倍受重视，但由于其合成复杂、产率低等原因而使 其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及 其制备方法。
本发明的制备方法以含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚、含环氧基不饱 和化合物和磺化试剂为原料制备非离子阴离子聚有机硅氧烷表面活性 剂。
本发明的制备方法工艺简单，原料易得，生产成本低，产率高， 例如最高可达90%;和所制备的非离子阴离子聚有机硅氧烷表面活性 剂的分子量和亲水亲油值(HLB)均可通过调节含氢聚硅氧烷的含氢量 及原料投料比等来进行调节，另外，所述表面活性剂的亲水亲油值HLB 还可通过调节分子中亲水部分(聚醚、磺酸基)和疏水部分(聚硅氧烷主 链)的比例和/或亲水部分中聚醚与磺酸基之间的比例来进行调节，而 所述表面活性剂的分子量还可以通过聚醚分子量来进行调节。
具体地，本发明提供一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其 分子量为3000-250000，优选4000-200000，最优选5000-100000， 和具有如下示意性通式
CH3
CH3
(CH3)3SiO+Si-o|~|~Si—O.
CH3X CH2 CH2
CH3
-Si——O——Si(CH3)3 CH2 Z
CH3 HC—G—0-CH2-g—CH2S03M
H2C"(0CH2CH2J"("0CH2CH")"0R1二 ^ \ m n
其中，x为0-1000的整数，y为5-1000的整数，z为5-1000的 整数，ffl为4-2000的整数，n为0-1000的整数，W为H、 CH3、 C晶或 0CCH3， W为H或CH3, G为CHz或C-0， M为碱金属或碱土金属离子， 优选Na或K。
按照本发明，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的临界胶束
6浓度CMC低于400mg/l，优选50-250mg/l。
按照本发明，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的亲水亲油 值HLB为5-20，优选8-18。
具体地，本发明提供一种制备非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂 的方法，其包括如下步骤
a. 在铂化合物催化剂存在下，使含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚及含 环氧基不饱和化合物顺序进行硅氢加成反应，得到粗产品；
b. 除去过量的含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧
坑;
c. 在极性有机溶剂/水混合溶剂存在下，使含环氧基聚醚-聚硅氧 烷与过量磺化试剂反应得到粗产品；和
d. 除去溶剂和过量的磺化试剂，最后得到非离子阴离子聚硅氧烷 表面活性剂。
按照本发明，在所述制备非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的方 法的步骤a中，所使用的原料包括含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚和含环 氧基不饱和化合物。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所述含氢聚硅氧烷选自含 氢聚甲基硅氧烷(PDMHS)和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，其中含氢聚曱基硅 氧烷(PDMHS)的分子量为300-100000，优选600-50000，最优选 800-20000,和氪含量Hwt。/。为0. 05-1. 67wt%，优选0. l-l. 4wt%，最优 选0. 2-1.25wt%，和其中聚甲基氬硅氧烷(P固S)的分子量为 400-100000，优选600-50000，最优选800-20000。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所述不饱和聚醚选自烯丙 基封端聚醚，优选烯丙基封端聚醚的分子量为250-40000，更优选 300-15000，最优选350-10000，和其具有如下示意性通式
其中，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，和R为H、 CH3、 C晶或OCCH3，和在本发明中，所述不饱和聚醚参考文献的方法制备(蔡 振云等，4^^^^存，2005, 19 (4): 20-22)。
7在本发明的制备方法的步骤a中，其中所述含环氧基不饱和化合 物选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯 酸缩水甘油酯(GA)。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中当在惰性溶剂中进行时， 所述惰性溶剂应对反应惰性，即不参加反应，并且应具有适当的沸点，
反应体系中除去，具体地，所述惰性溶剂选自脂族烃、芳香烃、二氧 六环和四氢呋喃，优选甲苯和环己烷，此时在步骤b中还除去惰性溶 剂，优选通过蒸馏、更优选通过减压蒸馏除去；当在惰性气氛中进行 时，所述惰性气氛具体选自氮气、氦气和氩气，优选氮气， 一般地， 应在形成惰性气氛5-10分钟后加入催化剂；和其中所使用的催化剂为 辆化合物催化剂，记为[Pt]催化剂，其在体系中的浓度为l-100ppmw， 优选5-50ppmw，最优选10-30ppmw，和该賴化合物催化剂可以为氯铂 酸(H2PtCU、亚氯钩酸(H2PtCU或它们的盐的溶液，此时溶液溶剂选 自异丙醇、二聚环戊二烯和1，1，2，2-四甲基-1，2_二乙烯基二硅氧烷等。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所使用的原料的投料比如 下不饱和聚醚与Si-H基团的摩尔比"为0. 5-0. 95，优选O. 1-0. 9， 最优选0.15-0.85，和含环氧基不饱和化合物与Si-H基团的摩尔比为 (1-rj的1-3. 5倍，优选1.1-2. 5倍，最优选l. l-2倍。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中在40-110X:、优选60-110 X:、最优选70-IIO"C的反应温度下，含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚硅氢 加成反应1-24小时，优选1. 5-18小时，最优选2-12小时，然后加入 含环氧基不饱和化合物，继续硅氢加成反应1-24小时，优选1.5-18 小时，最优选2-12小时，因此，在本发明中进行的是两步硅氢加成反 应。
在本发明的制备方法的步骤a中，可以用4 NMR来检测硅氢加成 反应的进行程度，具体可以用NMR来检测不饱和聚醚与Si-H基团 的反应程度以及含环氧基化合物与Si-H基团的反应程度。
8在本发明的制备方法的步骤b中，其中通过蒸馏、优选减压蒸馏 除去过量的含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷。
在本发明的制备方法的步骤c中，对于所述极性有机溶剂/水混合 溶剂，其中所述极性有机溶剂负责溶解含环氧基聚醚-聚硅氧烷，而水 负责溶解磺化试剂，所述极性有机溶剂和水二者的比例确保反应物完 全溶解；基于上述目的，所述极性有机溶剂/水混合溶剂为低级醇/水 混合溶剂，优选曱醇/水溶剂，和磺化试剂为碱金属或碱土金属的亚硫 酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，优选钠或钾的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐， 所述磺化试剂的用量使其与含环氧基聚醚-聚硅氧烷中环氧基的摩尔
比为1.5-10.0,优选2-7. 5，最优选2-5。
在本发明的制备方法的步骤c中，其中磺化反应的反应温度为 25-65TC，优选30-60r:，最优选35-60X:，和磺化反应在搅拌条件下 持续进行24-96小时，优选30-84小时,最优选36-72小时。
在本发明的制备方法的步骤d中，通过蒸馏、优选减压蒸馏和共 沸蒸馏除去所述溶剂，其中共沸蒸馏确保从体系中除尽水，用沉降剂 除去过量的磺化试剂，所述沉降剂应为分析纯，具体为与水互溶的有 机溶剂，选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮和乙腈，优选选自 甲醇、乙醇和乙腈，沉降剂的用量约为产物重量的3-15倍，优选4-12 倍，最优选5-lQ倍，和过滤除掉过量磺化试剂后通过蒸馏、优选减压 蒸馏除去滤液中的过量沉降剂。
按照本发明的优选实施方案，通过如下步骤制备所述非离子阴离 子聚硅氧烷表面活性剂
于甲苯或环己烷中加入含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚，氮气氛下加 热至40-110"C，优选60-110。C，最优选70-110C加入[Pt]催化剂 使体系中的催化剂浓度为l-100ppmw,优选5-50ppmw，最优选 10-30ppmw，反应进行l-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小 时，之后加入含环氧基不饱和化合物，恒温继续反应1-24小时，优选 1.5-18小时，最优选2-12小时；
减压蒸除溶剂和过量含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-
9聚硅氧烷；
将所得到的含环氧基聚醚-聚硅氧烷产物溶于25-65 X:、优选 30-60X:、最优选35-60X:的低级醇/水、优选甲醇/水中，然后加入磺 化试剂亚硫酸氢盐(NaHS03、 KHS03)和/或焦亚硫酸盐(Na2S20s、 K2S205)， 其加入量为含环氧基聚醚-聚硅氧烷中的环氧基摩尔数的1. 5-10. 0 倍，优选2-7. 5倍，最优选2-5倍，和在搅拌条件下反应24-96小时， 优选30-84小时，最优选36-72小时。
减压蒸除低级醇和大部分水，剩余的水通过与甲醇、乙醇或曱苯 共沸蒸除，将所得到的产物倒入大约5-10倍重量的沉降剂中，该沉降 剂为与水互溶的有机溶剂，选自曱醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮 和乙腈，优选选自甲醇、乙醇和乙腈，然后过滤除掉过量磺化试剂， 减压蒸除滤液中的过量沉降剂，最后得到非离子阴离子聚硅氧烷表面 活性剂。
按照本发明的制备方法，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂 的亲水亲油值HLB可通过以下三种途径在较宽的范围内调节4吏用不 同含氢量的含氢聚硅氧烷；调节分子中亲水部分聚醚和磺酸基和疏水 部分聚硅氧烷主链的比例；和调节亲水部分中聚醚与磺酸基之间的比 例。
按照本发明的制备方法，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂 的分子量可通过调节含氢聚硅氧烷的含氢量、聚醚分子量及原料的投 料比来控制。
按照本发明的制备方法，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂 的分了量和亲水亲油值HLB均可通过一定方式进行调节和控制，因此， 可以具有较高的表面活性。
具体实施例方式
下面通过实施例，进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于描 述本发明而不是限制本发明。 在下述所有实施例中
产品及中间体用'H NMR(600MHz， Bruker，瑞士)和IR(Nicolet
10560, Nicolet，美国)进行表征，即通过屮NMR来检测不饱和聚醚与 S i -H基团的反应程度以及含环氧基化合物与S i -H基团的反应程度；
临界胶束浓度(CMC)用DCAT21型表面张力测量仪(Data Physics, 德国)测定；
亲水亲油值(HLB)利用公式HLB-20 x駡计算(参考 船c，o/ecw/"， 1993， 26:2202-2204)， #和脱分别为表面活性剂
的分子量和其亲水部分的分子量，对于本发明的非离子阴离子聚硅氧 烷表面活性剂，其亲水部分为聚氧乙烯链段和磺酸基。 实施例1
于50ml曱苯中加入8. 7g PDMHS(化学纯，H^^=0. 23 ， Mi-1100) (Si-H: 0. 02mol)和6. 6g的烯丙基封端聚醚(0. Olmol ， 她=660，其示意性通式中m=12， n=0，和R为0CCH3)，搅拌混合均 匀，升温至90C，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wty。的[Pt] 催化剂(六水合氯铂酸的异丙醇溶液)，恒温反应5小时后，加入1. 37g 的AGE(O. 013mol，分才斤纯)，继续恒温反应5小时后，减压蒸除溶剂 和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷16. 3g，产率为99. Owt%。
将上步所得产品溶于75ml曱醇/水混合溶液中，升温至60r，加 入2. 6g的NaHSO3 (0. 025mol，分析纯)，恒温反应48小时后，减压蒸 除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除， 所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤 液中的乙腈，得浅黄色目标产物12.2g，产率为71wt%。
临界胶束浓度(CMC)和亲水亲油值(HLB)数据见表1。
实施例2
将8g PDMHS(化学纯,H^^=0.25，她=1900) (Si-H: 0.02mol)和 8. 4g的烯丙基封端聚醚(O. 012mol， Mi=700，其示意性通式中m=l5， n= 0，和R为CH3 )搅拌混合均匀，升温至80r，通氮气10分钟后， 加入0. 08ml浓度为2wt。/。的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的异丙醇溶液)， 恒温反应6小时后，加入1. 42g的GMA(O. Olmol，分析纯)，继续恒温 反应6.5小时后，减压蒸除过量GMA，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷17. 3g，产率为98. 3wt%。
将上步所得产品溶于75ml甲醇/水混合溶液中，升温至55"C，加 入2.4g的KHS03 (0. 02mol，分析纯)，恒温反应54小时后，减压蒸除 甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除， 所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤 液中的乙腈，得无色目标产物13. 3g,产率为76wt%。
CMC值和HLB值见表1。
实施例3
于50ml甲苯中加5g PDMHS (化学纯，HW风33，她=3000) (Si-H: 0. 0165mol)和9.96g的烯丙基封端聚醚(0. 0083mol ，她=1200，其示 意性通式中m=20， n=4，和R为H)，搅拌混合均匀，升温至IOOT， 通氮气10分钟后，加入0. 06ml浓度为2wty。的[Pt]催化剂(六水合氯 柏酸的1， 1， 2， 2-四曱基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷溶液)，恒温反应4. 5 小时后，加入1. 14g的AGE(O. Olmol，分析纯)，继续恒温反应4. 5小 时后，减压蒸除溶剂和过量AGE,得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷15. 7g, 产率为98. 7wt%。
将上步所得产品溶于50ml甲醇/水混合溶液中，升温至55X:，加 入2. 28g的Na2S2O5(0. 012mol，分析纯)，恒温反应54小时后，减压 蒸除曱醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与甲苯共沸的方法蒸 除，所得粗产品倾倒于70ml曱醇(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸 除滤液中的甲醇，得无色目标产物13.4g，产率为81wt%。
CMC值和HLB值见表1。
实施例4
于 50ml甲苯中加入5g PDMHS (化学纯，HW^O. 45 ， 她=1900) (Si-H : 0. 0225mol)和3. 38g 的烯丙基封端聚醚 (0. 00675mol，她=500，其示意性通式中m=10， n-0，和R为CH3)， 搅拌混合均匀，升温至llOt:，加入0. 08ral浓度为2wt。/。的[Pt]催化 剂(氯铂酸钾的异丙醇溶液)，恒温反应4小时后，加入2.25g的 AGE(O. 02mol，分析纯)，继续恒温反应4小时后，减压蒸除溶剂和过
12量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷10. 04g，产率为98. 7w^。
将上步所得产品溶于50ml乙醇/水混合溶液中，升温至60X:，加 入4.9g的NaHS03 (0. 047mo1,分析纯)，恒温反应48小时后，减压蒸 除乙醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与甲苯共沸的方法蒸除， 所得粗产品倾倒于60ml甲醇(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤 液中的甲醇，得无色目标产物8. 85g，产率为75wt%。 CMC值和HLB值见表1。 实施例5
于50ml环己烷中加入5g PDMHS(化学纯，HWX). 78 ， 她-1600) (Si-H: 0. 039mol)和15, 3g的烯丙基封端聚醚(0. 0156mol ， 她=980，其示意性通式中m=20， n-0，和R为OCCH3)，搅拌混合均匀， 升温至80X:，通氮气10分钟后，加入0. 08ml浓度为2w"的[Pt]催 化剂(亚氯铂酸钾的异丙醇溶液)，恒温反应4.5小时后，加入3. 46g 的AGE(O. 03mol,分析纯)，继续恒温反应4. 5小时后，减压蒸除溶剂 和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷22. 8g,产率为99.2w"。
将上步所得产品溶于100ml甲醇/水混合溶液中，升温至50X:， 加入6. 6g的K2S2O5(0. 03mol，分析纯)，恒温反应72小时后，减压蒸 除曱醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除， 所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除 滤液中的乙腈，得无色目标产物20. 0g，产率为80wt%。
CMC值和HLB值见表1。
实施例6
于50ml甲苯中加入4gPDMHS(化学纯，H^^1.0，她-3400) (Si-H: 0. 04mol)和11. 2g的烯丙基封端聚醚(O. 008mol， Mi=l400，其示意 性通式中m=30， n=0，和R为CH3)，搅拌混合均匀，升温至110*C，通 氮气10分钟后，加入0. 08ml浓度为2wt。/。的[Pt]催化剂(六水合氯铂 酸的异丙醇溶液)，恒温反应4小时后，加入5. 0g的GMA(O. 0352mol, 分析纯)，继续恒温反应4小时后，减压蒸除溶剂和过量GMA，得到含 环氧基聚醚-聚硅氧烷19. 65g，产率为99. 7wt%。
13将上步所得产品溶于100ml甲醇/水混合溶液中，升温至55匸， 加入8. 32g的NaHSO3(0. 08mol，分析纯)，恒温反应72小时后，减压 蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸 除，所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压 蒸除滤液中的乙腈，得无色目标产物19. lg，产率为83wt%。
CMC值和HLB值见表1。
实施例7
于70ml曱苯中加入3. 0gPMHS(化学纯，Mi-1600) (Si-H: 0. 045mol) 和22. lg的烯丙基封端聚醚(O. 0225mol,胞=980，其示意性通式中 m-20， n=0，和R为OCCH3)，搅拌混合均匀，升温至90t:，通氮气10 分钟后，加入0. 08ml浓度为2wt。/。的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的异丙 醇溶液)，恒温反应6小时后，加入4. 46g的AGE(O. 04mol，分析纯)， 继续恒温反应6.5小时后，减压蒸除溶剂和过量AGE,得到含环氧基 聚醚-聚硅氧烷27. 2g，产率为98. 6wt%。
将上步所得产品溶于100ml甲醇/水混合溶液中，升温至60'C， 加入8. 84g的NaHSO3 (0. 085mol，分析纯)，恒温反应48小时后，减 压蒸除曱醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法 蒸除，所得粗产品倾倒于100ml甲醇(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压 蒸除滤液中的曱醇，得浅黄色目标产物25. 3g，产率为85. 5wt%。
CMC值和HLB值见表1。
实施例8
于70ml干燥曱苯中加入4. Og PMHS(化学纯，她=2400) (Si-H: 0, 062mol)和28. 8g的烯丙基封端聚醚(0. 037mol ，她-780,其示意 性通式中m-12， n-3，和R为C2H5)，搅拌混合均匀，升温至IIO匸，通 氮气10分钟后，加入0. 08ml浓度为2w"/n的[Pt]催化剂(六水合氯铂 酸的1， 1， 2， 2-四甲基-l， 2-二乙烯基二珪氧烷溶液)，恒温反应4小时 后，加入4. 26g的GMA(O. 03mol，分析纯)，继续恒温反应4. 5小时后， 减压蒸除溶剂和过量GMA，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷36. lg，产率 为99. 4wt%。
14将上步所得产品溶于150ml甲醇/水混合溶液中，升温至55匸， 加入7.12g的NaHS03(0. 038迈o1，分析纯)，恒温反应54小时后，减 压蒸除曱醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与曱苯共沸的方法 蒸除，所得粗产品倾倒于150ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减 压蒸除滤液中的乙腈，得浅黄色目标产物32. lg，产率为83wt%。
CMC值和HLB值见表1。
表1为实施例1-8中合成的非离子阴离子表面活性剂的CMC值和 HLB值
表1各实施例的非离子阴离子表面活性剂的CMC值和HLB值
实施例1 2345678
HLB值8.63 10.1510. 619. 9714. 2814. 3316. 1613. 01
CMC值(mg/L)128 1129411875687886
由表l所列数据可以看出，本发明的非离子阴离子聚硅氧烷表面
活性剂具有较小的临界胶束浓度CMC和适中的亲水亲油值HLB ，因此， 本发明的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂具有较高的表面活性。
1权利要求
1. 一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其分子量为3000-250000，优选4000-200000，最优选5000-100000，和具有如下示意性通式其中，x为0-1000的整数，y为5-1000的整数，z为5-1000的整数，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，R1为H、CH3、C2H5或OCCH3，R2为H或CH3，G为CH2或C＝0，M为碱金属或碱土金属离子，优选Na或K。
2. 权利要求1的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其临界胶束浓度CMC低于400mg/l。
3. 权利要求2的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其临界胶束浓度CMC为50-250mg/l。
4. 权利要求l-3任一项的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其亲水亲油值HLB为5-20。
5. 权利要求4的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其亲水亲油值HLB为8-18。
6. 权利要求1-5任一项的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的制备方法，其包括如下步骤a. 在柏化合物催化剂存在下，使含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚及含环氧基不饱和化合物顺序进行硅氢加成反应，得到粗产品；b. 除去过量的含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧坑;c. 在极性有机溶剂/水混合溶剂存在下，使含环氧基聚醚-聚硅氧烷与过量磺化试剂反应得到粗产品；和d.除去溶剂和过量的磺化试剂，最后得到非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂。
7. 权利要求6的方法，其中所述含氢聚有机硅氧烷选自含氢聚甲基硅氧烷和聚曱基氢硅氧烷，优选含氢聚甲基硅氧烷的分子量为300-100000，优选600-50000，最优选800-20000，和氢含量Hwt。/。为0. 05-1. 67wt%，优选0. 1-1. 4wt%，最优选0.2-1. 25wt%，和优选聚甲基氢硅氧烷的分子量为400-100000 ，优选600-50000，最优选800-20000。
8. 权利要求6或7的方法，其中所述不饱和聚醚选自烯丙基封端聚醚，烯丙基封端聚醚的分子量为250-40000，优选300-15000，最优选350-10000，其具有如下示意性通式其中，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，和R为H、 CH3、。5或OCCH3。
9. 权利要求6-8任一项的方法，其中所述含环氧基不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
10. 权利要求6-9任一项的方法，其中步骤a在惰性溶剂中进行，该惰性溶剂选自脂族烃、芳香烃、二氧六环和四氢呋喃，优选曱苯和环己烷，此时在步骤b中还除去惰性溶剂，优选通过蒸馏、更优选通过减压蒸馏除去；和步骤a在惰性气氛下进行，该惰性气氛选自氮气、氦气和氩气，优选氮气。
11. 权利要求6-10任一项的方法，其中步骤a中的铂化合物催化齐'j的浓度为l-100ppmw，优选5-50ppmw，最优选10-30ppmw，和该柏化合物催化剂为氯铂酸、亚氯铂酸或它们的盐的溶液，其溶剂选自异丙醇、二聚环戊二烯和1，1，2，2-四甲基-l，2-二乙烯基二硅氧烷。
12. 权利要求6-ll任一项的方法，其中步骤a中的不饱和聚醚与Si-H基团的摩尔比"为0. 05-0. 95，优选0. 1-0. 9，最优选0. 15-0. 85，和含环氧基不饱和化合物与Si-H基团的摩尔比为(l-rj的1-3. 5倍，优选l.l-2. 5倍，最优选l.l-2倍。
13. 权利要求6-12任一项的方法，其中在步骤a中，在40-110x:、优选60-iiox:、最优选70-iioc的反应温度下，含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚硅氢加成反应1-24小时，优选1. 5-18小时，最优选2-12 小时，然后加入含环氧基不饱和化合物，继续硅氬加成反应1-24小时， 优选1.5-18小时，最优选2-12小时。
14. 权利要求6-13任一项的方法，其中步骤b中通过蒸馏、优选 减压蒸馏除去过量的含环氧基不饱和化合物。
15. 权利要求6-14任一项的方法，其中在步骤c中，极性有机溶 剂/水混合溶剂为低级醇/水混合溶剂，优选甲醇/水混合溶剂，磺化试 剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，优选钠或钾的 亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，和磺化试剂的用量使其与含环氧基聚醚 -聚硅氧烷中环氧基的摩尔比为1. 5-10. 0，优选2-7.5，最优选2-5。
16. 权利要求6-15任一项的方法，其中步骤c中磺化反应温度为 25-65C优选30-60'C，最优选35-和磺化反应在搅拌下进行 24-96小时，优选30-84小时，最优选36-72小时。
17. 权利要求6-16任一项的方法，其中步骤d中通过蒸馏、优选 减压蒸馏和共沸蒸馏除去溶剂，和用沉降剂除去过量的磺化试剂，沉 降剂为与水互溶的有机溶剂，优选选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、 丁酮和乙腈，更优选选自曱醇、乙醇和乙腈，沉降剂的用量约为产物 重量的3-15倍，优选4-12倍，最优选5-10倍，和过滤除掉过量磺化 试剂后通过蒸馏、优选减压蒸馏除去滤液中的过量沉降剂。
全文摘要
本发明以含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚和含环氧基不饱和化合物为原料，采用两步硅氢加成反应，合成出含环氧基聚醚-聚硅氧烷，然后在极性有机溶剂/水混合溶剂中与过量磺化试剂反应制备出非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂。制备该表面活性剂的原料易得、设备投资少、合成工艺简单、生产成本低、产率高。该表面活性剂的分子量和亲水亲油值可控，在纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、环境治理、材料表面改性等领域有广泛的应用，特别是在表面活性剂领域，对特殊物质的乳化有很好的效果。
文档编号B01F17/54GK101468301SQ20071030028
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者T·F·利姆, 侯昭升, 勇 张, 李泽平, 赵志清, 阚成友 申请人:汉高股份两合公司