专利名称：高温氨scr催化剂和使用该催化剂的方法
高温氨SCR催化剂和^f^J该催化剂的方法
相关申请
本申请为2007年1月9曰M的美国申请N(U1/651，2卯的部雑续申请， 通过《I用将^^^文^f到本文中。 发明领域
本发明涉A^高温下用氨#(氐^*的氮氧化物选棒fi^/f^^^ :i^低含
量的催^:剂和方法。
背景技术：
氮氧化物存在于例如发电厂、工业工艺、简，环和联合循环燃气^^机、 燃^动才蜂柴油发动才^^类的固定源的废气中。来自这些源的排放在美国和
欧洲都受到限制。限制排放标准的法律在近些年变得^格，并JL(fe将来^M 续变得^口严格。许多国^"求除去90。/o的NOx。 SSMm气^^^i常排放大 约25 ppm的NOx,因此需要把NOx的^f:斷^J'j约2.5 ppm以符合贿的P艮制。
柴油发动才Aii常在高于化学计量的空气燃料比下工作。以柴油为燃料的车
辆的氮氧化物和颗粒物的排放可以是大量的。柴油车辆的排放也受到美国和欧 洲的限制。
一种除去废气中NOx的方法是在提高的温度下在催化剂存在下将废气;;tt
ii^剂例如^^触。该ii^、剂与NOx的催4^SJl称作选棒^i^^ii^( SCR )。 尿素、tA化铵、曱酸铵及其它含氮^^也可以^Uf]来作为氨源。
废气的温JLA决定可^^]的催化剂类型的关键因素，i^l因为某些催^^ 一定温度范围内起作用(il^:佳作用)。来自柴油发动机的废气温度通常相当 低，大约200。C，而来自燃气^^l^燃^l动机的废^t常是在约300'C至约 70(TC的范围内。因此，与柴油应用一起使用的催化剂在与燃气^^1^燃^_ 动机"-^使用时不可冑沐^X作，反之亦然。
传统的氨SCR催化剂A4于氧^lH/氧^^的。例如，Imanari等人(美国 专利4,833,113 )描述了一种包>|^|^彌、鴒氧4緣和4 1|^ 的SCR催化剂。
6氧^4R/氧^^氨SCR催化剂通常在约250-370。C的温度下工作。来自轻型柴油 车辆的废^it常在约200。C或更低的温度下。氧^4H/氧化钬SCR催化剂在4^ 200°C的温度下或在高温下没有絲的活性。
Byrne (美国专利4,961,917， 4Ht给Engelhard Corporation)皿了一种 方法，该方法将氨、氮氧化物和氧^1过《械铜皿的沸石催化剂，以选棒f生 地催^ii^氮氧化物。新鲜的铜m的催化剂具有良好的活性。然而当娜化 剂老^^^失活。虽然铁催化剂远比铜催化剂稳定，但它在约350-500。C下具 有最大的活性,显著高于许多柴油尾气中出现的200'C温度。jH^卜，在高于500°C 的温度下，该温度通常发生在燃^L动才一燃气^"机中，铜和铁催化剂活性 低，，并且不能非常有^^f NOx。
Ito等人(美国专利No. 5，900，222 )描述了一种方法，该方法在300-560°C 的温度范围内^^I掷沸石催化剂^^剂处理含有NOx的气体。Ito所述的催 化剂设计成主要与柴油废气-"^f^1 。柴油发动机通常比燃气涡轮才脉燃^L 动枳浙放高得多含量的NOx。由于NOx的转^it率通常是存在多少要还原的 NOx的函数，对于还原大量NOx有效的催化剂可肯化法有^原少量NOx,反 之亦然。
Ichiki等人(美国专利申请^^布No. 2005/0159304)教导了高温下使用的脱 硝催化剂。描述了多种催化剂。 一种含有复合氧化物，该复合氧化物由^IU匕 物和鴒氧化物、钼氧化物和硼氧化物中的至少一种构成。另一种催化剂含有锆
氧化物和S03或SO,。描述的最mi化剂含有负载于载体上的鵠氧化物、钼氧
化物和硼氧化物中的至少一种，所錄体包^"氧^^和S03或S042-。没有提 供长期数据。在一些所述催化剂中魁'J的一些^泉包括，在催化剂制备中^^J 硫酸，和这样的催化剂可能不会长期具有洽性。
需要氨SCR催化剂，其对老4^Jr有稳定'^iL在高温下具有活'f生且肯沐舰
进一步絲低^i:的入口 nox。
发明M
原气流中的氮氧化物的催化剂和方法。该催化剂i";:第一组分，其包含沸石 或滞石》'^^，选自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM證18、 ZSM画23、 MCM國 沸石、丝光沸石、八面沸石、镁^i'弗石、p沸石及其^^;第二组分，选自于铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钩、锶、钾、
钒、镍、钨、锕系元素、辨系元素的》'^^、镧系元素、镧系元素的';^^及
它们的;^^; ^链的储li^料("OSM");以及^it的itiMM匕物。本发明 的催化剂对于与约300到约700'C范围内的高温废气"^^^)具有特殊的效用。 应该指出的是，废气温;tA指废气离开发动机时的温度。 附图简述
图lA^示NOx转化百分率^^显度(以。C计)的图，4线的是铈"^f务补 基面涂yg^化剂，其中铈^^务补基面涂yt4f化剂上的铈负载量为19g/L。该图 显示了在^t入口 NOx^H牛下的五^Ht形曲线；
图2 示NOx转化百分率对温度(以°C计)的图，使用的是^t铈》V給 修补基面涂，化剂和不，的;^^务补基面涂/g^化剂；
图3 M示NOx转化百分率和NH3滑i^(sUp)对NH3/NOx比例的图，4狄 的是含有^ft量的铈的催化剂；
图4 U示NOx转化百分率和NH3滑iW NH3/NOx比例的图，^JU的是 具有^H^^I"补基面涂层负载量的催化剂；
图5A^示在500。C下NOx转化百分率对在流时间(以小时计)的图，使 用的^:铈';^l^务补基面:^y^M匕剂。
发明详述
机动车辆和发动机例如燃气涡轮机的废气含有氮氧化物。在选棒性催^ii
fU匕物。M其它:ii^剂与氮氧^^^i形成氮^水。口 、
废气中的7K^气^f吏SCR催化剂失活，斷氐了NOx的转化率。因此SCR
催化剂的水热稳定性是重要的。
来自轻型柴油发动机的废，在低温下，约200°C。因此，对于柴油发动
机应用，SCR催化剂在j&显下的活'^艮重要。来自燃气^^脉燃^1^动机的
废^t在高温下，约300。C至约700。C。因此，对于燃气发动才脉燃气^fe"机应
用，SCR催化剂在高温下的活'^艮重要。才娥本发明的实施方案的SCR催化
剂在高温下具有缺的NOx转化活性。
才娘Alcorn (美国专利4,912,726 )， ^f言ii^ NO需J^氧气的存在，然而
还原N02则不需要。Alcora还宣称"N02 tbi^f、 NO更容易进行。
8Alcorn宣称，证据看来支持^SCR方法的两步骤方法，其中下^应平 行灶
NO +1/2 02—N02
6 N02 + 8 NH3—7 N2 + 12 H20
如下面的例子所示，才 本发明实施方案的SCR催化剂在高温下对于低含 量的入口 NOx具有高活性。本发明的SCR催化剂在高温下^^长的时间段内 絲活性。
本发明的催化剂包含第一组分，包含沸石或沸石;^^，该沸石或沸石 "^4勿选自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM醫18、 ZSM-23、 MCM-沸石、丝 光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其"給物；第二组分，选自铈、铁、铜、 镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钾、锶、钾、钒、镍、鴒、 锕系元素、钶系元素>'^^7、镧系元素、镧系元素;^^及其^^;储糾 W^f链的it^^^緣。镧系元素定义为表示Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Ho或Yb。辨系元素定义为表示Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 On、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 No和Lr。如下文所更详细的描述，储|^#^常可以为铈氧 化物J^t料。如下文所更详细的描述，无才A^化物通常可以为氧化铝、二氧化 碱氧條。
本发明的催化剂与规洧技^M目比提供了好处。 一些3^技术专利例如美国 专利No. 5，卯0，222， ^:4t^"^"有铈的沸石催化剂。 ^^^中^^化剂是 由沸石构成的，这会是昂贵的。然而，本发明的催化剂含有第一组分，包含 沸石或沸石;^^;第二组分，包含选自于铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、 锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、鵠、锕系元素、锕系元素混 合物、镧系元素、镧系元素^^7及它们的濕合物中的一者；^f链的储liit料 以及任选的无才7L^化物。这些额外组分的存在消除了对100°/0沸石的需要，同 时产生高的转化率，获得妙^T效的催化剂。虽然希望不受理论约束，但 还^f言所i^外的组分有助于催化剂的更进一步^f、低^J:入口 NOx的能力。
jH^t,本发明的催化剂在高温下良好3ik^作用。到现在为止，没有在高温 下以延长的时间段有^Ji^低^f:的入口 NOx JJl低含量而不M失活的有 用的高温SCR催化剂。目前的实践^L^H卩废U可得的催化剂具有活性的温 度。这种^Pi^呈昂贵、费时且需要大量的设^r和场地。本发明中的催化剂解决该问题。由于所述催化剂在高的废气温度下起作用，不需要大量的*过程。 第一组分
才娥本发明的实施方案的催化剂包含至少一种沸石。该沸石可选自ZSM-5 、 P沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石及其混 合物。在一个实施方案中，该沛石可以选自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、 MCM-沸石、p沸石及其:^^物。在一个实施方案中，第一组分可包 括两种或更多种沸石，优选ZSM-5和p沸石，的混合物。在另一个实施方案中， P沸石与ZSM-5比例为约1:约1。在另一个实施方案中，第一组分可包括丝光 沸石和ZSM-5的混合物，优选其比例为约l:约l。在另一个实施方案中，第一 组分可包括八面沸石和ZSM-5的混合物，优选其比例为约l:约l。沸石可以按 ^4t比例i^ff^且合。
沸石或沸石;^^物可以是H型、Na型、氨型或其混合物。沸石或沸石混 ^^的优i^形式可以为所i^弗石的H型。
术语"交换"是指沸石上的质子^*^4组^#"代，^it量的第^组分 被-3W卓。术洽'处理"^"交换"对于^4页域技权员而言是已知的。"处理"包括 但不P艮于"交换，，或所述沸石与第J^组分;^^所述沸石上的质子位净錄二 种组^^列如铈昝氏，并皿包括用第4组分掺杂沸石。还可以用第^組分 处理沸石。沸石的SiO2/Al2O3比可以在约l至约500的范围内，更M约10至 约150,和最M约30至约70。尽管希望不被理论约束，据信具有大于约10 的Si02/Al203比的沸石可有利于提高催化剂的水热稳定性。约40的Si02/AI203 比可以是他选的比值。
该催化剂可包括约20至约100重量百分比的沸石，更te约40到约80重 量百分比的沸石，和最M约50重量百分比的沸石。
第二组分
才財居本发明实施方案的催化剂的第二组分可包含至少一种选自如下的组 分铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、化锶、 钾、钒、镍、鴒、铆系元素、辨系元素^^y、镧系元素、镧系元素^^及 它们〉'^^;， ^^!i^铈。
本发明的催化剂可包括约1至约30重量百分比的第二组分，更M约5至 约20重量百分比，其中第二组分的重量百分比;￡^于总金属^*^目对于沸石、可負^在或可能不存在的储lli^HNU/LlL化物的总重量计算的。
##本发明实施方案的催化剂除所^二组^卜还可包，第二组分，或 者作为所錄二组分的部分替换，所錄二组分选自铈、铁、铜、镓、锰、铬、 钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钩、锶、钾、钒、镍、鵠、餌系、元素、僻 系元素;^^、镧系元素、镧系元素;^^及它们的;^^。不想受理论约束， 才^f言4S^且分可改^^f4匕剂的流变能力和津射生。
如果4 本发明实施方案的催化剂包^第二组分，则催化剂可包含约2
至约35重量百分比的锶第二组分，更M约5至约25重量百分比的锶第二组 分，和最他逸约8到约15重量百分比的锶第二组分，其中锶第二组^l重量百 分比U于敏属。 储糾料
储^it料是本发明催化剂的额外组分。储|^#員常可包*氧化物^
料。储|1#料可以从富氧的原料流中吸棘，^ |^贫氧的料流。该储氧
材料也可;1^二组分的载体。
在本发明的一些实施方案中，不需賴li^料。在这些实施方案中，催化
剂可包含第一组分，该第一组分包含沸石或沐石〉'^^，该沸石或沸石;a^ 物选自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、 MCM-沸石、丝光沸 石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其〉'a^;第二组分，选自于铈、铁、铜、 镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钾、锶、钾、钒、镍、鴒、 锕系元素、辨系元素^^、镧系元素、镧系元素^^及它们的^^;和 ^^的^^IU^。可以^f^)该^^f匕剂;jMi^4氐^i:的入口 nox，所述^i:为
约50ppm或更小，甚至进一步小。^^发明的一些实施方案中，可^^该催化 剂来还原较高含量的NOx,即高于50ppm，至较低^*。
当加热所述铈氧化物^J^料至800。C或以上时，铈氧化物J^t料的总表面 积遞常会I^f氐。可向铈氧化物1^料中加入一或多种金属氧化物，以斷氐铈氧 化物J^t料暴露于高温期间的:^程度。可向铈氧化物^f料中加入的优选的 金属IU緣可以是，例如ZK)2、 A1203、 1^203或其它稀土金属氧化物中的一 或多种。稀土金属定义为^^钇以^f、子序数57至71的元素。^L发明的一 个实施方案中，储IL^料可以为镩氧4綠J^t料，其具有化学式为Cei.aZra02 或Ce1<KlZrcLand02的纟赋，其中Lan是Y、 La、 Pr、,Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Ho
ii或Yb中的至少一种或其混^^，其中"a，，可为约O到约l,和'c"可为约0到约 1，和'd"可为约O到约l,但是"c+d"不等于约0。
在另一个实施方案中，才緣本发明的催化剂中的储^N"料可具有以下化学 式Ceo.24Zr0.66Lao.04Y0.o602(CZLY)， CeCiwLnao^CZL), Ceo.68Zr03202(CZO)， 或Cea24Zr。.67Ndo.o902(CZN)。在本发明的优选实施方案中，储氧材料为 Ceo.24Zro.66Lao.o4Y。.o602(CZLY)。在另一个优选实施方案中，储氧材料为 Ceo.68Zra3202(CZO)。其它储糾料也可是合适的。
若才 本发明实施方案的催化剂包含至少一种储|^#料，则催化剂可包含 约10到约90重量百分比的储I^H"料，M约20到约70重量百分比的储, 料，更怖4约30到约60重量百分比的储^#料，和最M约40重量百分比的 储W札所述储糾料的重量百分比基于所錄她
尽管不希望受理论限制，！^ft储IUt料可以通过提高催化剂将NO氧化成 为N02的能力絲强才娥本发明实施方案的催化剂的性能。相比于NO， N02 可以更i^i^与氨或其它还原剂反应。因此，增强催化剂将NO氧化成为N02 的能力可以改，化剂催化用^^棒l^^^NOx的活性。该储^H"料也可改
才財居本发明的催化剂还可包M自A1203、 Si02、 Ti02、 Zr02、 Sn02的至 少一种it^/LlL化物、它们的溶液、复合物和混^b。不受限制地，氧化铝A^！
于才娥本发明实施方案的催化剂的无才A^化物。无才;u^化物的一个ft用A^
所i^一和第二组分并且帮助促进粘结到M上。例如，如下所述，可以使用
^i;i^化物作为修补基面涂层的""^分。所iiit^!U匕物可以^R^或部分 储^N^M且分。在一个实施方案中，储^H"料的量和it^^化物的量的和可以 A^前单^f树于储lL^料所给出的量。其它无才;i^化物可全部或部分代替所述 储IU^料，^^管it^ulu匕物沖目比于储IU^^可能具有不同的作用。如果WI化
剂涂覆在^(W上，i^A^化物可改"l^^的修补基面涂层的含水，的流变
能力，并且增强修补基面涂层对糾的附着性。 成型的催化剂
在一个实施方案中，本发明的催化剂可成型为合适的形状，例憐窝、球 丸、或珠。在另一个实施方案中，所述催化剂可被挤出成掩出物。，在一个实施方案中，才 本发明的实施方案的催化剂可以通过*或研磨
至少以下之一以形威声月状物第一组分，包含沸石或沸石^^，该沸石或沸 石》'^^选自ZSM画5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM國18、 ZSM画23、 MCM腸沸石、 丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其"^^;第二组分，包絲自铈、 铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钓、锶、钾、礼 镍、钨、锕系元素、辨系元素;^^、镧系元素、镧系元素:^^及它们的混 #中的至少一者。也可，ll^料与^f可或全郎其它组^-^i行^或研 磨。催化剂的剩^ia分可以通it^4页域技;M^员/^a的方法加入。
糊状物可以通it^^齐出以形成挤出物。可以干#焙烧该挤出物，从而 形成所述催化剂。其它形 型催化剂的方式也可以是适用的。
催化剂组絲
有利地，4 本发明实施方案的催化剂可以与M结^成催化剂组^^。 因此，本发明的另一个方面提供了催化剂组^的，其包舍
(a) 絲；
(b) 催化剂，包含
第一组分，包含沸石或沸石〉'a^物，该沸石或沸石';^^物选自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM腳18、 ZSM-23、 MCM画沸石、丝光沸石、八面沸石、 镁碱沸石、卩沸石及其^^;;
第二组分，包絲自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、 钡、硼、钾、锶、钾、钒、镍、鵠、锕系元素、锕系元素;^^物、镧系元素、 镧系元素^^及它们的混合物中的至少一者；
链的储W料；
和絲的it^!U緣。
该无才A^化物可以是修补基面涂层的一部分，或该无4;^IU匕物可以是与修 补基面涂层分开的。在另一个实施方案中，该无^fL化物可以是修补基面涂层
纽
如本文中所^^1的，J^可以是;^4页域已知的用于负栽催化剂的^f可载体 结构。狄可以是耐火材料、陶质糾、蜂窝结构、M狄、金属糾、陶
瓷^f沫体，网状泡沫絲适当的组合，其中载^Wr有大量的孑Ut^所需的^隙。孔隙是絲于狄的。jtut,絲于所^^i的糾，孑Lii的数目可以变化。下 文中进一步详细描述了^fr糾中存在的孑ui。合适的^类型树树本
领域技^A员是显而易见的。4^发明的一个实施方案中，M的形状为^Ml
球丸。可由氧化铝、二氧^^lL化铝、二氧^^:、 二氧4战、其"^^、或任 何适合的材料形成所ii^球丸。在本发明的一个实施方案中，M可以为蜂 窝载体。蜂窝载体可以为陶质蜂窝载絲金械窝载体。陶质蜂窝栽体可例如 由以下物质形成> ii^5、氧^#"、透锂长石、锂辉石、>^^镁、莫来石、氧 化铝、堇青石(Mg2Al4Si5018)、其它铝^lt;H"料、碳化眭、或它们的组合。 还可适用其它陶质栽体。
如果载体是金M窝栽体，则金属可以是耐热基金4^，特别是其中铁 为^i^主要组分的^。金属载体的表面可以在约1000。C以上的升高的温度 下氧化，以通錄^^表面形成氧^^来改4^^i絲蚀性。^r表面的氧
^Jr还可增强修补基面涂层对于^fW^体表面的附着力。^i^，所有的基 材载体，无论是金属的或陶质的，^H供了三维载体结构。
在本发明的一个实施方案中，糾可以为^W体，该栽4Mr有延伸通
过该^(W的大量精细、平行的流动通道。该通道可以是^f可合适的截面形状 和尺寸。该通道可以是例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六角形、椭圆形
或圆形，尽管其它形状也是合适的。该^(W"可含有约9到约1200或更多的气 体入口开口或通道斜方英寸的麟面，尽管还可^^I较少的通道。
M也可^^fi"f可^^适的樣Wii^虑器。 一些合适的M形式可包M织必虑 器特别是编织陶瓷纤维i^虑器、丝网、盘状&虑器、陶资蜂窝^fW、陶资或 金属泡沫体、壁流过滤器和其它合适的过滤器。壁流过滤器与用于汽车尾气催 化剂的蜂窝M类似。它们不同于可用来形成通常的汽车尾气催化剂的蜂窝基 材^t可在于壁^it;虑器的孑Lii可交替插4入口和出口 ，以使得当尾^A壁 ^it滤器的入口运动到出口时，其4皮i^^壁^it滤器的多3L^。
〈'l^卜基面:^层(washcoat)
在一些实施方案中，本发明的催化剂的至少,分可以以修补基面涂层的 形式置于所^#上。本i^斤用的术洽'修补基面涂层"是指M或固体载体结 构上的氧化物固体涂层。修补基面涂层中的氧化物固体可以是一种或多种载体*。载^Nf料氧化物是多孔固体氧化物，该氧^^可用于为^Ni提供高的 表面积。栽^^料在高温下和在一系列i5^和氧4^^下通常是稳定的。沸石 和储li^料可为氧化物固体并且分别可以是修补基面涂层的"^分或全部。无 才;u^^^也可以是氧化物固体并且可以是修补基面涂层的-"^分或^。
在一个实施方案中，通錄水中悬浮栽^#料以形成含水糾并且将该含 水浆幹ft为修补基面涂层M在J^^上(紅包括斜限于沉积、粘附、固化、 涂覆、和^f可已知的在^i^上涂ltM的涂敷方法)，可在M上形成1參补基面涂 层。浆料中的栽^N^f"可包^^沸石或沸石的混合物、或沸石和储^H"料。在一 个实施方案中，包^f奮补基面涂层的氧化物固体可包^ff^的沸石和/或储IUt 料。在另一个实施方案中，该修补基面涂层还包括至少一种选自氧化铝、二氧 4^、氧^li、 二氧^^-氧化铝的it^^^^及其固^^:液、复*和;;^^。
其它组分例如第二组分的盐可^i^添加到所述含水彩阡中。可将其它组 分例如酸或g';W者各种盐或有才;i^^添加到所述含7K浆料中，以调节该 浆料的流变能力。能用来调节流变能力的^^的一些例子包<^^限于氢氧 化铵、氬氧化铝、乙酸、柠,、四乙基li^化铵、其它四娱^^铵盐、乙酸铵、 柠^^铵、丙三醇、商业聚合物例如聚乙二醇和其它合适的聚合物。
在一个实施方案中，第二组分可以作为氧化物或其它^^物，例如硝酸盐、 醋酸盐或其它盐和/或它们的混合物，添加到所述含水彩阡中。以任意合适的方 式将浆料置于1>#上。例如，可将^^旻在糾中，或将^f"喷洒到絲上。
本领域技#员已知的其它将i^H冗积到M上的方法可作为替代实施方案使 用。如果l^t是具有平刊i动通道的^Wl体，修补基面涂层可^it道的壁 上形成。^it流动通道的气体可接触到通道壁上的修补基面涂层以及负絲该 修补基面涂层上的材料。
才射言，储ltit料可改4^补基面涂层浆料的流变能力。这种改善可以在过 程控制和/或催化剂的制造中看出。可能由储I^N"料的存在而51起的修补基面涂 层M的增强的流变能力可以增强修补基面涂层M^对基时的附着。
在本发明的一个实施方案中，可通过将沸石和任选的储IUt料^H冗积到 M上来形成修补基面涂层。该涂层还可包含至少一种选自氧^4s、 二氧4说、
IU战、二氧^^-氧化铝的it^LlU^7及其固^^液、复#和>'^^。在修 补基面涂层置于M-h^，包含第二组分7j^性前体盐的溶液可浸渍和/或交换
15到修补基面涂层中。在M的实施方案中，可将第二组分的^aA^修补基面 涂层的含7JC浆料中。在又一个实施方案中，第二组分可以以氧化物的形场入 到修补基面涂层的含水M中。
在^^补基面涂层和/或溶液添加到^N"上之前或^，可将所iii^N"、修 补基面涂层和浸渍和/或交^^液(包含第二组分的7j^性前体盐)进行焙烧以 形成催化剂組合物。在一个实施方案中，在焙烧前可干燥该修补基面涂层和浸 渍或交4^液。
除去NC^的方法
在足以ii^废气中所賴NOx的氨的存在下，可将废气与才緣本发明实施 方案的催化剂接触。在废气与才 本发明实施方案的催化剂接触前，通常可将 氨引ASij废气中。废^Ht为i3S^剂的氨可与所述催化剂接触，从而i^f、废气 中的氮氧化物。
尿素、氬氧化铵、甲酸铵、氨^/fii可其它^^适的氨源可作为氨的来源。
^/NO、的摩尔比可在约0.5到约4的范围内，更^i^在约0.6到约2的范围 内，和最^^约0.8到约1.5的范围内。通常可^i^低的^/NOx比例，以4殖 气中过量的M小化。由于W^气味的问题，废气中过量的氨可是不希望的。
废，M过催化剂的空速可为约l，OOO hr—t到约150,000 hr4，更优选约 5,000 hr1到约100,000 hr-1,和最^f^约10,000 hr1到约60,000 hr-1。
废气和氨与催化剂的接触温度可为约300。C到约700°C ，更M约350。C到 约600。C ，最皿约45(TC到约600。C。
如絲气中存在过量的氨，可用才娥本发明实施方案的催化剂将过量氨中 的至少一^分氧化成氮气。
以下的例子A^了说明，鮮限制本发明的范围。应理解，^4页域技权 员已知的其它方法也可"^4使用。
实施例1
铈"^#补基面涂，化剂的制备
铈"%^务补基面涂^#化剂(催化剂l)粉n下制备。形成混^^务补基面涂 层的含水浆料。该濕^HI"补基面涂^^有约10%的氧化铝、50%的濕合沸石和 40%的Ceo.24Zro.66Lao.04Yo.06O2。所述:^^沸石为重量比例为50:50的H-ZSM-5 和H-p。所有的百分比均为重量百分比，除非另有i兌明。将浆料絲至约4-5n丰到圣(dso )。将糾置于400孑1^方英寸的##^
^上，由此用修补基面涂层在^fW的iM:壁上以约160g/L的负载:ir凃覆。 将经涂覆的^^F置于光线下，以确i^殳有通道被:^^务补基面涂层^m塞。 如M^f可堵Sil阻塞了的孑ui, ^J ]空气刀^A空气将它们清除。通#室 温下駄空气穿过开口的孑U1约10-15小时来干燥具有修补基面涂层的M' 在静态空气炉中，在约550'C下焙烧干燥的具有修补基面涂层的M约4小时。 将焙烧后的基材冷却至室温，并测定了具有修补基面涂层的M的pibjc量。 将足以形成金属铈的负栽量为19g/L催化剂的舍沛的濕^^补基面涂^^化剂 的硝酸铈溶^i^解于与具有修补基面涂层的M的吸水量等量的蒸馏水中。该 硝酸铈溶液均匀i^旻渍入具有修补基面涂层的M中。将浸渍了硝酸锋溶液的 ^fr置于规下，以确i^殳有孑Ui,iL^酸4^曼资溶液堵塞。如絲^f可堵塞 或阻塞了的或坏的孑U1，使用空气刀^空气将它们清除。在室温下，鼓入空 ^t过^il约10-15小时，以干^#。在约550。C下，焙烧干燥了的基N"约1 小时。
使用相似的步骤来得到铈混^#补基面涂，化剂，它们的铈负栽量为 5g/L、 10g/TL、 22g/L、 30g/L和40g/L。
在300。C至700。C的温度范围内，在多种入口 N(X^fr下，^J lNH3/NOx 比为1且空il^ 15，000hr—1的*下，测试了铈催化剂，该催化剂铈负载量为 19g/L且^^资补基面涂层负栽量为约160g/L。结果示于
图1中。
结絲明，^#催化剂的性能絲于测试糾，尤^^于存在的需要除 去的NOx的量，特别是在高温下。例如，在550。C下，当测试含有5卯mNOx 的珊气时，NOx的清除效率是约60。/Q,然而^Jf]同样的催化剂，在550。C下 处理含有50ppmNOx的珊气时，观^^到的NOx的清除效率是约卯％。
实施例2
铈-;^^务补基面涂>^1化剂的制备
铈混^务补基面涂/g^化剂(催化剂2 )的制备如下。形成舍沛的濕^^补 基面J^层的^^MW。 10%|^匕铝、500/。》V^沸石和40。/。Ceo24Zr。.66Lao.o4Yfl.0602 的粉末与含有硝酸铈和水的溶液混合。所述混合沸石为重量比为50:50的 H國ZSM-5和H-p。使用了足够的硝酸锋溶液，以便在最^l化剂上产生22g/L 铈。
17^浆料至约4-5fi粒径(dso)。将M置于40(Ul^平方英寸的整^F基 材上，以使得该^^的itii壁上以160g/L的负栽量凃覆有^^的;^^务补基
面涂层为。将涂覆了的^#置于絲下，以确i^殳有孑Ul被:^^务补基面涂
层浆料堵塞。如^r^^r堵Sii阻塞了的孑ui， ^^l空气刀^空气将它们清
除。在室温下，^tA空，过开放的孑Ui约10-15小时，以干燥该具有*的 ;^^务补基面涂层的Jj时。在静态空气炉中，在约550'C下，焙烧干燥了的具 有修补基面涂层的M约4小时。
将焙齢的糾转至室温，得到含有22g/L铈的;^^^补基面涂雜化 剂(催化剂2)。
实施例3
不舍沐的混^#补基面涂>^^化剂的制备
才艮塘实施例2所述的步骤制备不舍沛的催化剂，不同^b在于不向粉末混 ^中加A^酸4^溶液。通过^給实施例2所述的粉^水来形成浆料。负载 在最^^化剂上的混^fl"补基面涂层为约160g/L。
实施例4
无沸石的混^^'务补基面涂皿化剂的制备
将^203与Cea24Zro.66Lao.o4Y鳴02粉末按50:50的比例混合。将该^^物与 水和硝酸镎溶液^^^备糾。《M足够的硝酸铈溶液以在最^^化剂中得到 22g/L的铈。将浆料涂覆于400孑L^f方英寸的M上并才娥实施例2所迷的步 #最终的催化剂。负#最^1化剂上的';^^务补基面涂层为约160g/L， 铈的负载量为22g/L (催化剂3 )。
实施例5
^t^^务补基面涂^^化剂的性能
在300-700。C的温度范围内，用50ppm的入口 NO,和50ppm的NH3，测 淑娥实施例1、 2和4制备的*的^^务补基面涂，化剂^^^实施例3 制备的不舍沛的混^^补基面涂絲化剂的对于NOx的还原活性。在空速为 25,000h"下进行对比测试。结果在图2中绘出。
该结^4明，尤其在高温下，不"^W可将沛引入;^^ft"补基面涂层中，NOx 的转化率水^|^^#4目同。图2#明，在300-500。C的温度范围内，在〉l^f务补 基面涂层中需，以得到to的性能^当^fM实施例4中所述的催化剂进行测
18试时，M^到负的NOx转化率。狄因为，该催化剂不树4狄NH3将NOx 转化为N2不M活性，它还将NH3氧化成NOx，因而与催化剂前的iW^且合 物相比，增加了通过催化剂后的气体组^7中的NOx总含量。 实施例6
含有变化的在^^务补基面涂层上的铈负载量的样品的性能 按实施例1所述制备具有各种铈负载量的催化剂样品，并且在各种 NIVNOx比值下测试对于NOx的转4匕活性。图3显示了主Y轴上的NOx转化 率和次Y轴上的NH3滑;jW X轴上的NH3/NOx比值的图。NH3/NOx比<1^ 0.8 变化至1.2。在该测试糾下，具有树铈负栽量的所有催化剂样品都产生了很 高的NOx转化率。含有^t铈负载量的混/^i务补基面涂/g^化剂也产生了很低 的NIV滑流。 实施例7
具有变化的》V^K'务补基面涂层负载量样品的性能
按实施例2所述的步骤，^JU已辨的〉'^^奮补基面涂层制备具有^t修 补基面涂层负载量的催化剂样品。样P口p^有负载量为75.1g/L、亂2 g/L、 127.8 g/L、 142.5 g/L和164 g/L的^^f务补基面'凃层。在M NHs/NO,比值下测试催 化剂样品的NOx转化率。图4显示了主Y轴上的NOx转化率和次Y轴上的NH3 滑流对X轴上的NH3/NOx比值的图。NH3/NOx比值^ 0.8变化至1.2。该结果 表明，为160g/L的最佳修补基面涂层负栽量对于在不同测试糾下获得to的 NOx转化率和低NH3滑;;1^必要的。
实施例8
长期活性测试
在500。C下，^^]含有50 ppm NOx、 50 ppm NH3、 15%02、 10%H2O、 5。/。C02和余量为N2的原料气，使用实施例1所述的催化剂样品，进行测试。 该测^i行100小时，没有^^T中断，并且每15赠收集一次数据。图5显示 了 NOx转化率对在流时间(以小时计)的图。结^4明，在500'C下没有M^ 到该催化剂的M失活。
才緣本发明实施方案的催化剂在高温下具有高的NOx转化活性，并且能够 i^f、低^f:的入口 NOx，甚至更低。^卜，才娥本发明实施方案的催化剂还具 有高的水热稳定性。才 本发明实施方案的催化剂可以应用于具有过量l^温度在约300°C到 约700。C范围内的气流。 一些应用的例子包括^局P艮于燃气涡轮的废气、燃 U动机的废气、发电厂的废气、化工厂的废，其它合适的应用。
本发明可以以其它^^形式,而不背离其J^t征。认为所描述的实施 方案在所有方面都只是说明性的而非限制性的。因此，由所附的权利要求书而 不是由上述说明书絲示本发明的范围。在与权利要求的等餘的含义和范围 内得到的所有变化均包含在该范围内。
权利要求
1. 在高于约300℃的废气温度下用氨选择性地催化还原氮氧化物的催化剂，所述催化剂包含第一组分，包括选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石及其混合物的沸石；第二组分，包括选自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素混合物、镧系元素、镧系元素混合物及它们的混合物中的至少一者；和储氧材料。
2. 权利要求l的催化剂，进一步包含it^l^緣。
3. 权利要求1的催化剂，其中氮氧4緣M口处存在的量为约1 ppm到约 10,000 ppm。
4. 权利要求3的催化剂，其中氮氧化物#口处存在的量为约1 ppm到约 50 ppm。
5. 权利要求1的催化剂，其中所ii^^J显度高于约560°C。
6. 相^J要求1的催化剂，其中所述催化剂包含基于重奮计的50:10:30比例 的第一组分、第二组#储^#料，其中所i^二组分的重量是以金属重量基 准计。
7. 权利要求1的催化剂，其中所述储氧材料选自Cei-aZra02和 Ce!^ZrcLaiid02,其中Lan选自于Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Ho、 Yb
8. 外5U']要求1的催化剂，其中所述催化剂为粉末。
9. 积^要求8的催化剂，其中所述粉末中存在约20wtVo到约100wt。/o的沸石。
10. 权利要求9的催化剂，其中所^^末中存在约50%的沸石。
11. 权利要求l的催化剂，其中所述沸石为选自质子型、氨型、钠型及其混 ^的形式。
12. 权利要求1的催化剂，其中所述沸石包含ZSM-5。
13. 似'j要求1的催化剂，其中所述沸石包含p沸石a
14. 权利要求1的催化剂，其中所述沸石包含p沸石和ZSM-5。
15. 权利要求14的催化剂，其中p沸石和ZSM-5以1:1的比例存在。
16. 权利要求l的催化剂，其中所^二组分为铈。
17. 权利要求l的催化剂，其中所it^二组分为铁。
18. 权利要求l的催化剂，其中相对于所述沸石和所迷储糾舞悉重量，以总^r属^ti十，所^二组分的存在量为约l到约30wt0/。。
19. 权利要求l的催化剂，其中所述催化剂以一定形状被挤出。
20. 权利要求l的催化剂，其中所述催化剂涂覆在^SJH"上。
21. 权利要求20的催化剂，其中所iil^选自耐火材料、陶质狄、蜂窝结构、 ，、金属基材、陶瓷泡沫、网状泡沫及其"給物，其中所述催化剂;iL^JiJ所itijH"上，其中所iiJ^具有大量的孑Ut^孔隙。
22. 权矛涹求1的催化剂，其中所i^二组分用所i^一组分处理并与所述储W料踏，以得到最缠化剂。
23. 权矛J^求2的催化剂，其中所述催化剂包括约50wt。/。的所錄"^且分、约10wt。/。的所^二组分、约30^%的所^^储^##约10V。wt。/o的所i^才;ilU匕物，其中所^二组分的重量百分比M于金属重量基准的。
24. 相^要求2的催化剂，其中所述iL^IU緣选自于Al203、 SiO" TiO"ZrO" Sn。2、它们的复^^和》'^^。
25. 权利要求2的催化剂，其中所錄一组分包含P沸石和ZSM-5,所述第二组分包，，所述储lt^料包含Cea24ZrQ.66Lao.04Y。.0602，并J^斤iiiL^^化物包含氧化铝。
26. 在约l，000h—和约150,000 hr"之间的空速下，选棒It^i^气流中的入口氮氧化物的方法，其中所述气流包含氮氧化物，所述方法包括将所述气^^催化剂存在下与^^触，所述催化剂包掩第一组分，包^t自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其^^的沸石；第二餘包絲自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴亀钼、锡、铼、钽> 锇、钡、硼、4丐、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素';a^、镧系元素、镧系元素^^及它们的混合物中的至少一者；和
27. 权利要求26的方法，其中所述催化剂还包含iL^lL化物。
28. W'J要求26的方法，其中所述^^r入口氮IUt^以约0.5到约4的摩 尔財在。
29. ;k^要求26的方法，其中将所述气流与#^约300。C到约700。C的废气 温度下接触。
30. 权利要求26的方法，其中所^口氮氧4緣的存在量为约l卯m到约 10,000 ppm。
31. W'J要求:30的方法，其中所iiA口氮氧^^的存在量为约lppm到约 50 ppm。
32. 催化剂组*，包含和用于用^K^棒^iiM^f^^氮氧化物的催化剂，所述催化剂包舍第一组分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM隱12、 ZSM-18、 ZSM-23、 MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其〉'^^的沸石； 第二组分，包絲自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钩、锶、钾、钒、镍、鴒、婀系元素、锕系元素';a^、镧系元素、镧系元素^^4勿及它们的混合物中的至少^"者；和 储^#料，其中所述催化剂置于所iWt上。
33. 权利要求32的催化剂组杨，其中所述催化剂还包含^^^^緣。
34. 权利要求32的催化剂组合物，其中所述沸石和所迷储ll^料中的至少 一种以修补基面涂层的形式置于所ilijN"上。
35. 在高于约300'C的废气温度下用嚴选棒I^W^f说原氮氧化物的催化 剂，所述催 包舍第一组分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM國23、 MCM画沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其〉'^^的沸石；第二组分，包滅自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、 钡、硼、钓、锶、钾、钒、镍、鴒、辨系元素、锕系元素^^、镧系元素、镧系元素〉1^及它们的混合物中的至少一者；其中，所述氮氧"f緣以约l卯m到约SO卯m的量存在。
36. 在约1,000 hr"和约150,000 hr"之间的空速下选棒l^te^气流中岭低衬的氮氧4緣的方法，其中所述气流包^f氐^J:的氮氧^^，所#法包括:将所述气^^催化剂的存在下与^^触，所述催化剂包括第一组分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM國12、 ZSM國18、 ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其;^^的沸石；第二组分，包絲自铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、鵠、辨系元素、婀系元素;1^、镧系元素、镧系元素混M及它们的混合物中的至少一者；其中所述氮氧4緣以约1卯m到约50 ppm的量存在。
37. 在高于约300。C的废气温度下用募逸择'^^催^ii原氮氧化物的催化剂，所述催化剂包舍第一组分，包絲自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其〉'^^的沸石；和第二组分，包*自铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钩、锶、钾、钒、镍、鵠、餌系元素、锎系元素;^4勿、镧系元素、镧系元素^^7及它们的混^^中的至少一^"。
38. 在约1,000 hr^和约150,000 hr^之间的空速下选棒Iti^kiii^气流中的氮氧化物的方法，其中所述气流包含氮氧化物，所述方法包括将所述气^^催化剂的存在下与^^触，所述催化剂包舍.第一组分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM幽12、 ZSM-18、 ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、p沸石及其^^的沸石；和第二组分，包含选自铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钩、锶、钾、钒、镍、鵠、锕系元素、餌系元素^^;、镧系元素、镧系元素混^^及它们的濕合物中的至少4。
全文摘要
提供一种用氨选择性还原氮氧化物(NOx)的催化剂和方法。该催化剂包含第一成分、第二成分、任选的储氧材料和任选的无机氧化物；第一成分含有沸石及其混合物。第二成分包含选自如下物质的至少一种铈、铁、铜、镓、锰、铬、钴、钼、锡、铼、钽、锇、钡、硼、钙、锶、钾、钒、镍、钨、锕系元素、锕系元素的混合物、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物。该催化剂在高温下用氨选择性还原氮氧化物为氮气。该催化剂具有高的水热稳定性。该催化剂对废气中的低含量的氮氧化物的转化具有高活性。
文档编号B01D53/56GK101505857SQ200780018013
公开日2009年8月12日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年1月9日
发明者E·德冈斯, R·马雷拉, S·J·戈尔登, S·伊列斯加亚 申请人:田中贵金属工业株式会社