专利名称：一种固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于生产4，4，-二氨基 二苯基甲垸的固体酸催化剂的制备方法。
技术背景4,4'-二氨基二苯基甲垸(DDM)是应用广泛的中温固化剂，尤其应用于 环氧树脂的固化。使用二氨基二苯基甲烷制备的聚酰亚胺树脂、绝缘漆、聚 酰亚胺树脂、双马树脂等具有优良力学性能、绝缘性能、耐高温性能、耐辐 射性能及耐磨耗性能。目前，国内外工业装置上大都采用以由苯胺和甲醛为 原料，盐酸催化的合成路线，反应后经过碱洗、水洗才能得到DDM粗品。 在生产4，4，-DDM时，会产生大于产品量10倍的含胺含盐废水。同时，大量 盐酸和中和使用的氢氧化钠会使消耗定额增加，增加了生产成本。 发明内容本发明的目的是为了解决现有生产4，4，-二氨基二苯基甲烷过程中产生污 水量大及生产成本高的问题，而提供了一种固体酸催化剂的制备方法。方案一本方案中固体酸催化剂的制备方法是由下述步骤实现的一、分子筛的铵化在120 20(TC条件下将分子筛干燥1 5h，再将干燥后的分子 筛放入浓度为0.5 2mol/L的氯化铵溶液中，在80 10(TC条件下反应1.5 3h， 尔后用60 100。C的水洗涤至无氯离子，然后在100 150。C条件下干燥12~24h， 得到铵型分子筛；二、焙烧将铵型分子筛在400 60(TC条件下焙烧2 4h， 得到氢型分子筛；三、脱铝用盐酸室温脱铝法或草酸脱铝法将氢型分子筛 脱铝，其中脱铝度达2 80%，得到脱铝分子筛；四、浸渍将脱铝分子筛采 用等体积浸渍法或真空浸渍法在浸渍液中浸渍0.1 4h;五、水热处理将浸 渍后的分子筛进行水热处理；即得到固体酸催化剂；其中步骤一中所述分子 筛是窗口由10 12原子组成的分子筛；步骤三中所述的盐酸室温脱铝法的步 骤如下将氢型分子筛加入0.1 lmol/L盐酸中，其中盐酸的用量是氢型分子 筛质量的8~12倍，在室温条件下搅拌12~20h，真空抽滤后热水洗涤至无氯 离子，在IIO'C干燥12~24h，尔后在450 600。C焙烧4 12h，即得到脱铝分子筛。所述的草酸脱铝法的步骤如下将氢型分子筛加入蒸镏水中，其中蒸镏水的用量是氢型分子筛质量的8~12倍，以300~600r/min转速搅拌，加入二 水草酸，然后加热到90 10(TC，保温反应0.5 4h，真空抽滤后热水洗涤三至 五次，在ll(TC干燥12~24h，尔后在450 60(TC焙烧4 12h，即得到脱铝分子 筛；其中脱掉的铝与加入二水草酸摩尔数为1: 4。方案二本方案中固体酸催化剂的制备方法是由下述步骤实现的a、分 子筛的铵化在120 200'C条件下将分子筛干燥l~5h，将干燥后的分子筛放 入0.5 2mol/L氯化铵溶液中，在80 100。C下反应1.5~3h， 60 100。C的水洗涤 至无氯离子，然后在100 150。C条件下干燥12 24h，得到铵型分子筛；b、吸 潮将铵型分子筛在空气湿度为40~80%条件下吸潮10 20天；c、化学液相 沉积再加入正硅酸酯的非极性有机溶剂溶液中，室温搅拌3 8h，在50~100°C 条件下烘干，再放入马弗炉中，2 3h内匀速升温到450 55(TC，焙烧2~6h; d、重复操作步骤c一至三次；e、浸渍将经步骤d处理后的分子筛采用等 体积浸渍法或真空浸渍法在浸渍液中浸渍；f、水热处理将浸渍后的分子筛 进行水热处理；即得到固体酸催化剂；其中步骤a中分子筛是窗口由10 12 原子组成的分子筛。所述分子筛是窗口由10 12原子组成的分子筛。所述浸渍液为P(t与硼 酸的混合溶液；其中PO〗'的质量浓度为0.01 10%， PO〗—优的选质量浓度为 2~5%;硼酸质量浓度为0.01 10%，硼酸优选质量浓度为1 4%。 PO:—是由磷 酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵提供。所述的水热处理法为蒸气处理法或坩埚处理法。所述的蒸气处理是指在 焙烧经浸渍处理的分子筛过程中通入水蒸汽与空气的混合气或水蒸汽，焙烧 温度为150~600°C，处理时间为2 10h;水蒸汽与空气混合气水蒸气占总体积 的50 99%。所述的坩埚处理法是将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖 坩埚盖后压紧，加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至140~160°C，恒温 0.5 1.5h，再均匀升温，lh内升温至280 31(TC，恒温0.5 1.5h,再均匀升温， lh内升温至55(TC，恒温3 6h。本发明的固体酸催化剂可重复利用，对DDM选择性好。本发明产品在 催化苯胺与甲醛反应生成4，4'-二氨基二苯基甲烷反应中，产生污水量大大降 低，由于反应过程中没有附加盐酸、氢氧化钠等化工原料降低了生产成本，并且DDM的收率达70%以上。
图1是具体实施方式
六中使用的固体酸催化剂的红外谱图。图2是具体 实施方式七中使用的固体酸催化剂的红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式固体酸催化剂制备方法的步骤如下一、 分子筛的铵化在120 20(TC条件下将分子筛干燥l~5h，再将干燥后的分子筛放入浓度为0.5~2mol/L的氯化铵溶液中，在80-100。C条件下反应1.5~3h， 尔后用60 10(TC的水洗涤至无氯离子，然后在100 15(TC条件下干燥12 24h， 得到铵型分子筛；二、焙烧将铵型分子筛在400 60(TC条件下焙烧2 4h， 得到氢型分子筛；三、脱铝用盐酸室温脱铝法或草酸脱铝法将氢型分子筛 脱铝，其中脱铝度达2~80% (重量)，得到脱铝分子筛；四、浸渍将脱铝分子筛采用等体积浸渍法或真空浸渍法在浸渍液中浸渍0.1~4h;五、水热处 理将浸渍后的分子筛进行水热处理；即得到固体酸催化剂；其中步骤一中 分子筛是窗口由10~12原子组成的分子筛。氯化铵溶液的质量是分子筛的5~20倍。生产DDM过程中，孔径大于6 A，小于8.0 A的分子筛才可能使苯胺和生成的2，4'-二氨基二苯基甲垸(MDA) 自由在分子筛内外扩散，使反应在分子筛的内表面进行，同时抑制副产物 MDA及多胺化合物产生。因此固体催化剂载体应选择窗口由10~12原子组成 的分子筛。由于分子筛在合成过程中，会存在一定量的非骨架铝，这些物质会堵塞 分子筛的孔径，影响固体催化剂对DDM的选择性。脱除少量的骨架铝会使 分子筛的酸性增加，产生羟基空穴，有利反应进行。本实施方式步骤四中真空浸渍法步骤如下将脱铝分子筛加入到浸渍液 中，浸渍0.1 4小时，然后真空脱水干燥，即完成对脱铝分子筛真空浸渍。 浸渍液为PO:'与硼酸的混合溶液；其中PO〗—的质量浓度为0.01 10X，优选 质量浓度为2~5%;硼酸质量浓度为0.01~10%，优选质量浓度为1~4%。 P03'是由磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵提供。磷酸、硼酸改性会使分子筛 强酸中心数量下降，弱酸中心数量增加。同时，磷酸、硼酸改性会改变分子 筛窗口直径，使窗口直径适合于反应要求。本实施方式得到的固体酸催化剂含磷氧化物百分重量为0.01~50%，含 硼氧化物0.01 50%，铝氧化物0.01 20%，硅氧化物30 90。％。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-12分子筛或p型分子筛。其它与具体实 施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中焙烧 温度为55(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中盐酸室温脱铝法的步骤如下将氢型分子筛加入0.1 lmol/L盐酸中，其中盐酸 的用量是氢型分子筛质量的8 12倍，在室温条件下搅拌12~20h，真空抽滤 后热水洗涤至无氯离子，在ll(TC干燥12 24h，尔后在450 60(TC焙烧4~12h， 即得到脱铝分子筛。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式中盐酸室温脱铝法主要是脱除分子筛表面的非骨架铝。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是..步骤三中草 酸脱铝法的步骤如下将氢型分子筛加入蒸镏水中，其中蒸镏水的用量是氢型分子筛质量的8~12倍，以300 600r/min转速搅拌，加入二水草酸，然后 加热到90 10(TC，保温反应0.5 4h，真空抽滤后热水洗涤三至五次，在ll(TC 干燥12 24h，尔后在450 60(TC焙烧4 12h，即得到脱铝分子筛；其它与具 体实施方式一相同。本实施方式脱掉的铝与加入二水草酸摩尔数为1: 4。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中脱铝 度达20~40% (重量)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中水热处理法为蒸气处理法或坩埚处理法。其它与具体实施方式
一相同。 本实施方式蒸气处理是指在焙烧经浸渍处理的分子筛过程中通入水蒸汽与空气的混合气或水蒸汽，分步焙烧，温度为150 60(TC，处理时间为 2~10h;水蒸汽与空气混合气水蒸气占总体积的50 99%。坩埚处理法是将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖坩埚盖后压紧， 加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至140 160°C，恒温0.5 1.5h，再均 匀升温，lh内升温至280 310。C，恒温0.5 1.5h，再均匀升温，lh内升温至7550°C，恒温3 6h。
具体实施方式
八本实施方式固体酸催化剂制备方法的步骤如下一、分子筛的铵化在20(TC条件下将200g分子筛干燥2h，再将干燥后的分子筛 放b入2000ml浓度为lmol/L氯化铵溶液中，在90。C条件下反应2h，尔后 用60 100。C的水洗涤至无氯离子，然后在110。C条件下干燥12 24h，得到铵 型分子筛；分子筛是窗口由10-12原子组成的分子筛；二、焙烧:将铵型分子 筛在55(TC条件下焙烧2 4h，得到氢型分子筛；三、脱铝将100g氢型分子 筛加入200ml蒸镏水中，以300 600r/min转速搅拌，加入52.5g 二水草酸， 然后加热到90~100°C，保温反应l~2h，真空抽滤后热水洗涤三至五次，在 110。C干燥12 24h，尔后在450 600。C焙烧4 12h，即得到脱铝分子筛；四、 浸渍、将20g脱铝分子筛加入到200ml NH4H2P04及EbB03混合液中，在 90-10(TC条件下反应l~2h，真空蒸水，NH4H2P04的质量浓度为3% ， H3B03 的质量浓度为1%;五、水热处理将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖 坩埚盖后压紧，加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至15(TC，恒温lh， 再均匀升温，1h内升温至300。C，恒温lh,再均匀升温，lh内升温至55(TC， 恒温4h;得到24.5g固体酸催化剂。本实施方式制得固体酸催化剂的组成为 H2O'Al2O3'6.88SiO2'0.69P2O5'0.43B2O3。利用本实施方式得到的固体酸催化剂制备4，4' -二氨基二苯基甲烷来验 证本发明的效果，制备4，4，-二氨基二苯基甲垸的步骤如下将苯胺加入到反 应器中，室温下滴加1 / 7苯胺摩尔数的甲醛水溶液，控制反应温度低于50 。C，加完后，室温搅拌过夜。得封的反应生成物经过分液漏斗分水，再减压 蒸出约苯胺加入量的1/7，以脱除全部水；量取等蒸出苯胺量脱水苯胺，加入到蒸馏釜底物中；得到原料苯胺甲醛比为7: l的转位反应原料；在150ml縮醛溶液中加入5g的本实施方式得到的固体酸催化剂，反应温度为150°C，反应时间4h。结束反应后，蒸出苯胺，液相色谱分析，甲醛转化率100。％;4,4，-二氨基二苯基甲烷的收率53.5%; 2,4，-二氨基二苯基甲烷的收率15.6 %，三胺及多胺的收率30.9%。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同是步骤三中加入18.7g二水草；最终得到24.5g固体酸催化剂。其它与具体实施方式
七相同。 本实施方式制得固体酸催化剂的组成为H20Al2(V35.4SKV2.9P2(Vl.犯203。按具体实施方式
七中的方法制备4,4' -二氨基二苯基甲烷。甲醛的转化 率100%; 4,4'-二氨基二苯基甲垸的收率71.2%; 2，4'-二氨基二苯基甲烷 的收卓13.2%，三胺及多胺的收率15.6%。
具体实施方式
九本实施方式固体酸催化剂的制备过程如下a、分子筛的铵化在120 20(TC条件下将分子筛干燥1 5h，将干燥后的分子筛放入 0.5 2mol/L氯化铵溶液中，在80 10(TC下反应1.5~3h， 60 10(TC的水洗涤至 无氯离子，然后在100 150'C条件下干燥12~24h，得到铵型分子筛；b、吸潮 将铵型分子筛在空气湿度为40~80%条件下吸潮10 20天；c、化学液相沉积 再加入正硅酸酯的非极性有机溶剂溶液中，室温搅拌3 8h，在50 10(TC条件 下烘干，再放入马弗炉中，2~3h内匀速升温到450 550°C，焙烧2~6h; d、 重复操作步骤c 一至三次；e、浸渍将经步骤d处理后的分子筛采用等体 积浸渍法或真空浸渍法在浸渍液中浸渍；f、水热处理将浸渍后的分子筛进 行水热处理；即得到固体酸催化剂。本实施方式中步骤a中分子筛是窗口由10 12原子组成的分子筛，氯化 铵溶液的质量是分子筛的5~20倍。步骤c中正硅酸酯是正硅酸甲酯或正硅酸 乙酯，非极性有机溶剂是环己烷、正己垸或苯。本实施方式步骤e中真空浸 渍法步骤如下将脱铝分子筛加入到浸渍液中，浸渍0.1~4小时，然后真空 脱水干燥，即完成对脱铝分子筛真空浸渍。浸渍液为PC^与硼酸的混合溶液； 其中PO:'的质量浓度为0.01 10%,优选质量浓度为2 5%;硼酸质量浓度为 0.01 10%，优选质量浓度为1 4%。 PO〗'是由磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二 铵提供。磷酸、硼酸改性会使分子筛强酸中心数量下降，弱酸中心数量增加。 同时，磷酸、硼酸改性会改变分子筛窗口直径，使窗口直径适合于反应要求。化学液相沉积是利用有机硅酸酯的强极性，在微量水的作用下，与分子 筛外表面的硅羟基和铝羟基反应，经焙烧后，在分子筛表面形成一层硅羟基。 选择有机硅酸酯的分子直径应大于分子筛的孔径，这样使有机硅酸酯不能进 入分子筛内部，这样有机硅酸酯只与分子筛外表面的硅羟基和铝羟基反应。 是一种不改变分子筛内表面酸性和结构，只改变分子筛外表面酸性的一种方 法。同时，在分子筛窗口形成的硅羟基会使分子筛窗口直径减小，能够达到 调节分子筛孔径的目的。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤f中水热处理法为蒸气处理法或坩埚处理法。本实施方式蒸气处理是指在焙烧经浸渍处理的分子筛过程中通入水蒸汽与空气的混合气或水蒸汽，焙烧温度为150 600°C，处理时间为2 10h; 水蒸汽与空气混合气水蒸气占总体积的50~99% 。坩埚处理法是将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖坩埚盖后压紧， 加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至140~160°C，恒温0.5 1.5h，再均 匀升温，lh内升温至280 31(TC，恒温0.5 1.5h，再均匀升温，lh内升温至 550。C，恒温3 6h。
具体实施方式
十一本实施方式固体酸催化剂的制备过程如下a、分子筛的铵化在120 20(TC条件下将50gHp型分子筛千燥1 5h，将干燥后的分 子筛放入0.5 2mol/L氯化铵溶液中，在80 100"C下反应1.5 3h， 60-100°。热 水，洗涤至无氯离子，然后在100 150。C条件下干燥12 24h，得到铵型分子 筛；b、吸潮将铵型分子筛在空气湿度为40~80%条件下吸潮10~20天；c、 化学液相沉积再加入10ml硅酸乙酯和50ml环己烷的混合液中，室温搅拌 3~8h，在50 100。C条件下烘干，再放入马弗炉中，2 3h内匀速升温到 450~550°C，焙烧2 6h; d、重复操作步骤c一至三次；e、浸渍将20g脱 铝分子筛加入到200ml NH4H2P04及H3B(V混合液中，在90-10(TC条件下反 应l~2h，真空蒸水，NH4H2P04的质量浓度为3% ， H3B03的质量浓度为1%;f、水热处理将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖坩埚盖后压紧，加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至150。C，恒温lh，再均匀升温，lh内升 温至30(TC，恒温lh，再均匀升温，lh内升温至55(TC，恒温4h;得到24.5g 固体酸催化剂。按具体实施方式
七中的方法制备4,4' -二氨基二苯基甲垸。甲醛的转化 率100%; 4,4'-二氨基二苯基甲烷的收率71.15%; 2,4，-二氨基二苯基甲烷 的收率13.65%,三胺及多胺的收率15.2°%。
权利要求
1、一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于固体酸催化剂的制备方法是由下述步骤实现的一、分子筛的铵化在120～200℃条件下将分子筛干燥1～5h，再将干燥后的分子筛放入浓度为0.5～2mol/L的氯化铵溶液中，在80～100℃条件下反应1.5～3h，尔后用60～100℃的水洗涤至无氯离子，然后在100～150℃条件下干燥12～24h，得到铵型分子筛；二、焙烧将铵型分子筛在400～600℃条件下焙烧2～4h，得到氢型分子筛；三、脱铝用盐酸室温脱铝法或草酸脱铝法将氢型分子筛脱铝，其中脱铝度达2～80％(重量)，得到脱铝分子筛；四、浸渍将脱铝分子筛采用等体积浸渍法或真空浸渍法在浸渍液中浸渍0.1～4h；五、水热处理将浸渍后的分子筛进行水热处理；即得到固体酸催化剂；步骤一中分子筛是窗口由10～12原子组成的分子筛。
2、 根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步 骤三中盐酸室温脱铝法的步骤如下将氢型分子筛加入0.1 lmol/L盐酸中， 其中盐酸的用量是氢型分子筛质量的8 12倍，在室温条件下搅拌12~20h， 真空抽滤后热水洗涤至无氯离子，在ll(TC干燥12~24h,尔后在450~600°C 焙烧4 12h，即得到脱铝分子筛。
3、 根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步 骤三中草酸脱铝法的步骤如下将氢型分子筛加入蒸镏水中，其中蒸镏水的 用量是氢型分子筛质量的8~12倍，以300 600r/min转速搅拌，加入二水草 酸，然后加热到90 10(TC，保温反应0.5 4h，真空抽滤后热水洗涤三至五次， 在ll(TC干燥12 24h，尔后在450 60(TC焙烧4 12h，即得到脱铝分子筛。
4、 根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步 骤四中浸渍液为PO〗—与硼酸的混合溶液；其中混合溶液中PO〗'的质量浓度为 0.01~10%;混合溶液中硼酸质量浓度为0.01~10%。
5、 根据权利要求4所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于 PO:'是由磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵提供。
6、 根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方、 t—其特征在于 步骤五中水热处理法为蒸气处理法或坩埚处理法；其中蒸气处理是指在焙烧 经浸渍处理的分子筛过程中通入水蒸汽与空气的混合气或水蒸汽，焙烧温度 为150 600°C,处理时间为2~10h;水蒸气占水蒸汽与空气混合气总体积的50~99%;其中埘埚处理法是将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖坩埚盖 后压紧，加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至140~160°C，恒温0.5 1.5h， 再均匀升温，lh内升温至280 310'C，恒温0.5 1.5h，再均匀升温，lh内升 温至55(TC，恒温3 6h。
7、 一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于固体酸催化剂的制备方 法是由下述步骤实现的a、分子筛的铵化在120 20(TC条件下将分子筛干 燥l~5h，将干燥后的分子筛放入0.5 2mol/L氯化铵溶液中，在80 100'C下 反应1.5 3h，用60 100'C的水洗涤至无氯离子，然后在100 150'C条件下干燥12 24h，得到铵型分子筛；b、吸潮吸潮将铵型分子筛在空气湿度为 40~80%条件下吸潮10~20天；c、化学液相沉积再加入正硅酸酯的非极性 有机溶剂溶液中，室温搅拌3 8h，在50 10(TC条件下烘干，再放入马弗炉中， 2 3h内匀速升温到450 550°C ，焙烧2~6h; d、重复操作步骤c 一至三次；e、 浸渍将经步骤d处理后的分子筛采用等体积浸渍法或真空浸渍法在浸渍液 中浸渍；f、水热处理将浸渍后的分子筛进行水热处理；即得到固体酸催化 剂；步骤a中分子筛是窗口由10 12原子组成的分子筛。
8、 根据权利要求7所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步 骤c中正硅酸酯是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，非极性有机溶剂是环己垸、正 己垸或苯。
9、 根据权利要求7所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步 骤e中浸渍液为PC^与硼酸的混合溶液；其中PO〗—的质量浓度为0.01 10%; 硼酸质量浓度为0.01~10%， PO〗'是由磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵提供。
10、根据权利要求7所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于 步骤f中水热处理法为蒸气处理法或坩埚处理法；其中蒸气处理是指在焙烧 经浸渍处理的分子筛过程中通入水蒸汽与空气的混合气或水蒸汽，焙烧温度 为150~600°C,处理时间为2 10h;水蒸汽与空气混合气水蒸气占总体积的 50~99%;坩埚处理法是将经浸渍处理后的分子筛放入坩埚中，盖坩埚盖后压 紧，加入到马弗炉中，均匀升温，lh内升温至140~160°C，恒温0.5 1.5h， 再均匀升温，lh内升温至280 31(TC，恒温0.5 1.5h，再均匀升温，lh内升 温至550°C，.恒温3 6h。
全文摘要
一种固体酸催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法，本发明解决了现有生产DDM过程中产生污水量大及生产成本高的问题。本发明的固体酸催化剂是以分子筛为载体，对其进行铵化、焙烧再脱铝或者对其进行铵化、吸潮再化学液相沉积，然后经磷、硼浸渍改性，最后水热处理即可。本发明的固体酸催化剂可重复利用，对DDM选择性好。本发明产品在催化苯胺与甲醛反应生成4，4’-二氨基二苯基甲烷反应中，产生污水量大大降低，由于反应过程中没有附加盐酸、氢氧化钠等化工原料降低了生产成本，并且DDM的收率达70％以上。
文档编号B01J27/14GK101259419SQ20081006426
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月9日 优先权日2008年4月9日
发明者崔宝军, 猛 李, 白雪峰, 耿庆生 申请人:哈尔滨六环石油化工技术开发公司